El poli (ácido γ-glutámico) promueve la decloración mejorada de p-clorofenol mediante nanopartículas de Fe-Pd

Resumen

El hierro de valencia cero a nanoescala (nZVI) se ha mostrado muy prometedor en el tratamiento de compuestos orgánicos clorados, pero su rápida agregación e inactivación dificultan su aplicación. En este estudio, se sintetizaron nanopartículas de hierro de valencia cero dopadas con paladio que incluían ácido poli (γ-glutámico) (Fe-Pd @ PGA NP). Las nanopartículas eran pequeñas (~ 100 nm), distribuidas uniformemente y muy estables. El rendimiento de decloración de las NP de Fe-Pd @ PGA se evaluó utilizando p -CP como modelo. Los resultados demostraron que las NP de Fe-Pd @ PGA muestran una alta actividad incluso en condiciones débilmente alcalinas. La constante de frecuencia máxima alcanzó 0,331 min ^{- 1} a pH 9,0 con un Fe a p Relación de -CP de 100. Además, la actividad de decloración de las NP de Fe-Pd @ PGA es más de diez veces mayor que la de las NP de Fe-Pd desnudas, lo que demuestra el papel crucial de la PGA en este sistema. Además, investigamos el rendimiento de la decloración en presencia de diferentes aniones. Los resultados indicaron que las NP de Fe-Pd @ PGA pueden mantener una alta actividad en presencia de Cl ^- , H ₂ PO ₄ ^- y ácido húmico, mientras que HPO ₄ ²⁻ y HCO ₃ ^- Los iones reducen ligeramente la actividad de decloración. Creíamos que PGA es un estabilizador y promotor prometedor para las NP de Fe-Pd y las NP de Fe-Pd @ PGA tienen potencial para aplicaciones prácticas.

Antecedentes

La contaminación del agua ha suscitado preocupaciones mundiales sobre la sostenibilidad medioambiental y se han desarrollado muchos materiales de alto rendimiento para tratamientos eficaces de la contaminación [1, 2, 3, 4, 5]. El hierro de valencia cero a nanoescala (nZVI) se ha estudiado intensamente y se considera uno de los nanomateriales más prometedores para la remediación ambiental de contaminantes diversificados, como compuestos orgánicos clorados, iones de metales pesados, pesticidas y tintes orgánicos [1, 6, 7 ]. Tiene la extraordinaria capacidad de transformar contaminantes tóxicos en formas no tóxicas mediante procesos de reducción química, pero las nanopartículas de nZVI reaccionan fácilmente con el agua y pierden electrones que contribuyen a la reacción de degradación [8]. Por lo tanto, siempre se utilizó otro metal como dopante para producir una nanopartícula bimetálica, como Fe-Pd o Fe-Ni, para aumentar las tasas de degradación [9, 10]. Sin embargo, existen fuerzas magnéticas de van der Waals y atractivas entre las partículas nZVI, que conducen a una agregación significativa, lo que dificulta su transporte en acuíferos contaminados y perjudica la reactividad [11, 12]. Las deficiencias intrínsecas de nZVI, incluso los sistemas bimetálicos, podrían debilitar el efecto de la eliminación y limitar la viabilidad de la utilización.

Para inhibir la agregación, se han realizado grandes esfuerzos para aplicar estabilizadores de superficie de polímero (por ejemplo, polisacáridos, polielectrolitos y tensioactivos). Estos estabilizadores podrían proporcionar repulsión tanto electrostática como estérica para evitar la agregación de partículas [13]. Por ejemplo, He et al. [14] sintetizó nZVI estabilizado por carboximetilcelulosa (CMC), y las nanopartículas derivadas se utilizaron con éxito para la destrucción in situ de etenos clorados, como tricloroetileno (TCE) y bifenilos policlorados (PCB). Petersen y col. [15] produjo nZVI en presencia de poli (ácido acrílico) (PAA), logrando una alta tasa de degradación de contaminantes clorados. Liu y col. [16] sintetizó nZVI estabilizado con CMC y poliacrilamida aniónica (APAM) y observó que la modificación de APAM condujo a la agregación de nZVI en suspensión, mientras que la modificación de CMC hizo que el nZVI se dispersara bien. Este estudio proporcionó evidencia de que la estructura molecular juega un papel importante en el efecto de modificación de nZVI. Se han utilizado muchos otros tipos diferentes de modificadores macromoleculares para revestir partículas de nZVI. [17] Además del problema de agregación, otro problema es la pasivación de la superficie debido a la formación de capas de óxido, como goethita (α-FeOOH), maghemita (γ-Fe ₂ O ₃ ) y hematita (α-Fe ₂ O ₃ ). Estudios previos demostraron que las condiciones ácidas favorecen evitar la pasivación superficial de nZVI y mantener su activación superficial [18,19,20]. Por lo tanto, el valor del pH es un parámetro crucial que afecta la formación de la capa de óxido. Ha habido muchos informes que estudian la reacción en condiciones ácidas para mejorar la eficacia de la decloración [21, 22]. Además, la inactivación rápida causada por aniones comunes y ácido húmico (HA, materia orgánica que se encuentra comúnmente en el agua [23]) también limitó la aplicación de campo de nZVI [24, 25]. Por lo tanto, se esperan materiales basados en nZVI adaptados a condiciones alcalinas con diferentes aniones.

Poli (γ-ácido glutámico) (PGA), un polipéptido aniónico natural producido por Bacillus subtilis, no es tóxico, es altamente soluble en agua y puede degradarse química, física y enzimáticamente en la naturaleza. Está compuesto por unidades de ácidos l- y d-glutámico conectados con amidas entre el ácido α-amino y el ácido γ-carboxílico [26]. Tiene amplias aplicaciones en las industrias alimentaria, química, biológica y médica [27,28,29]. Además, el PGA es un biosorbente potencial para la eliminación y recuperación de metales pesados de las aguas residuales debido a su capacidad para unir iones metálicos. Por ejemplo, Jamiu et al. [30] sintetizó una resina a base de PGA como sorbente para secuestrar Co ²⁺ iones de solución acuosa. Hu y col. [31] desarrolló un absorbente biocompuesto que incorpora PGA para la adsorción y recuperación de Cu ²⁺ iones. Bodnar y col. [32] describió la preparación de nanopartículas biodegradables basadas en la complejación de PGA con Pb ²⁺ iones, lo que demuestra que el PGA era un sorbente prometedor para la eliminación de metales pesados en agua contaminada. Teniendo en cuenta que el PGA aniónico tiene abundantes grupos carboxilo, que pueden proporcionar repulsión electrostática y estérica para evitar la agregación de partículas, así como una alta capacidad de unión hacia los iones metálicos mediante quelación y unión electrostática [33, 34], intentamos utilizarlo como un estabilizador y agente de coordinación para sintetizar NP de Fe-Pd y quelar aún más Fe ²⁺ / Fe ³⁺ iones generados por la corrosión de NP de Fe-Pd. Especulamos que el PGA puede mejorar el rendimiento de NP de Fe-Pd en condiciones alcalinas con diferentes aniones.

Aquí, sintetizamos las nanopartículas de Fe-Pd modificadas con PGA (denominadas Fe-Pd @ PGA NP). Las nanopartículas se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). También se evaluó la estabilidad coloidal de las NP de Fe-Pd @ PGA. Además, p -Clorofenol ( p -CP) (uno de los derivados fenólicos más tóxicos [35,36,37]) fue seleccionado como contaminante modelo para evaluar la actividad de decloración de las NP de Fe-Pd @ PGA. La decloración de p Se investigó el -CP sobre los NP con diferentes dosis de PGA y carga de Pd. Cabe mencionar que todos los experimentos se realizaron en condiciones débilmente alcalinas sin control de pH (el valor de pH fue aproximadamente 9). Además, también investigamos la decloración de p -CP en presencia de diferentes aniones y HA para evaluar su uso potencial en aguas residuales reales.

Métodos

Materiales

PGA (M _W 100.000–50.000 kDa) se compró a Yuanye Bio-Technology (Shanghai, China). Sulfato ferroso heptahidratado (FeSO ₄ · 7H ₂ O,> 99,0%), borohidruro de potasio (KBH ₄ , 97%), cloropalladita de potasio (K ₂ PdCl ₄ , 98%) y p -clorofenol ( p -CP, 99%) fueron suministrados por Aladdin Reagent Company (Shanghai, China). Metanol (CH ₃ OH, calidad HPLC, 99,9%) se adquirió de Concord Technology (Tianjin, China). Cloruro de sodio (NaCl, 99%), bicarbonato de sodio (NaHCO ₃ , 99,7%), hidrogenofosfato disódico (Na ₂ HPO ₄ , 99%) y dihidrogenofosfato de sodio (NaH ₂ PO ₄ , 99%) se adquirieron en Chemregeant (Tianjin, China). El ácido húmico (HA, técnico) se adquirió en Heowins (Tianjin, China). Todos los químicos fueron usados sin purificación adicional. Toda el agua se purificó mediante un sistema de purificación de agua Sartorius arium pro VF (resistividad de 18,2 MΩ).

Preparación de NP de Fe-Pd @ PGA

Las NP de Fe-Pd @ PGA se sintetizaron utilizando un método de reducción química en el que el borohidruro de potasio sirvió como reactivo de reducción. Luego, 250 mg de FeSO ₄ · 7H ₂ Se añadió O a 50 ml de solución de PGA que contenía diferentes masas de PGA (10, 25, 50 y 70 mg), lo que dio como resultado las concentraciones deseadas de Fe ²⁺ y PGA (% en peso). Luego, la mezcla se purgó con argón durante aproximadamente 20 minutos para asegurar la formación de Fe ²⁺ . -Complejo PGA y para eliminar el oxígeno disuelto (DO). Luego, 3 mL de KBH ₄ (50 mg mL ^{- 1} ) se inyectó en la mezcla a una BH ₄ -a-Fe ²⁺ relación molar de 3,0 para formar las NP de Fe. Para asegurar el uso eficiente del reductor, la suspensión se purgó con argón durante 15 min hasta que cesó el desprendimiento de gas (hidrógeno). Luego, las nanopartículas de Fe se probaron como partículas monometálicas o se cargaron con trazas (0,1, 0,2, 0,4 y 0,8% en peso de Pd / Fe) de Pd para producir las nanopartículas bimetálicas estabilizadas con PGA mediante la adición de cantidades conocidas de solución acuosa de cloropalladita de potasio. en la suspensión de nanopartículas. Además, también se prepararon para comparación NP de Fe-Pd desnudas con diferentes grados de carga de Pd. El sistema se purgó constantemente con argón durante la síntesis y la reacción de decloración. La temperatura de la solución se mantuvo a 25 ° C mediante un baño de agua termostático.

Prueba de estabilidad

Para los experimentos de sedimentación, las suspensiones de Fe-Pd @ PGA NPs preparadas en el último paso se transfirieron del reactor a un tubo de vidrio de 50 mL. La suspensión se agitó sin sonicación antes del experimento. Luego, se dejó asentar el tubo de vidrio de 50 ml y se registró el grado de sedimentación tomando fotografías de los tubos de vidrio a intervalos periódicos.

Experimentos de decloración por lotes

Los 550 mg L ^{- 1} solución madre de p -El CP se preparó disolviendo p -CP en agua a 25 ° C. Además, 2 ml de p Se añadió una solución madre de CP a la suspensión de Fe-Pd preparada para dar como resultado la relación molar inicial deseada de Fe a p -CP (105:1) y p inicial -Concentración de CP de 20 mg L ^{- 1} . Luego, la degradación de p Se inició -CP y se llevó a cabo la reacción con la purga de argón. Para medir la concentración de p -CP, se tomaron 0.8 mL de muestra líquida de la solución en los tiempos seleccionados deseados, luego se usó un imán para acelerar la sedimentación. A continuación, se filtró el sobrenadante líquido a través de un filtro de membrana de jeringa (0,22 µm) y se ensayó adicionalmente con cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). Todos los puntos experimentales se duplicaron en dos experimentos consecutivos y se calcularon las desviaciones estándar.

p -Pruebas de eliminación de CP en aguas subterráneas simuladas

En estas pruebas, la concentración inicial de p -La CP se estableció en 20 mg L ^{- 1} , al igual que la concentración anterior de los experimentos de decloración por lotes, las concentraciones de aniones se establecieron en 1 mM y se agregaron 5 mg / L de ácido húmico a la suspensión para simular una situación de agua subterránea que ocurre naturalmente. La receta de agua subterránea simulada se compone de diferentes tipos de aniones después de agregar diferentes tipos de sales inorgánicas, incluido NaCl (0.1 mM), Na ₂ HPO ₄ · 12H ₂ O (0,1 mM), NaH ₂ PO ₄ (0,1 mM) y NaHCO ₃ (1 mM). El pH de la suspensión de reacción también se registró durante la reacción.

Caracterización

Se utilizó microscopía electrónica de barrido (SEM, Hitachi S-4800) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM, JEM-2100F) para investigar la morfología y el tamaño de las NP de Fe-Pd modificadas con PGA y desnudas. Las muestras de HRTEM se diluyeron y se sometieron a ultrasonidos en etanol, seguido de dejar caer la suspensión resultante sobre las rejillas de cobre recubiertas de carbón y secar a temperatura ambiente. La medición de la difracción de rayos X (XRD) se llevó a cabo utilizando un instrumento de medición Bruker D8-Focus con una fuente de rayos X de Cu Kα. Se realizaron análisis de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR, Nicolet Nexus 670) para dilucidar la interacción entre las NP de Fe-Pd y PGA. Las muestras mencionadas anteriormente para la sección de “Caracterización” se lavaron con agua y alcohol tres veces, luego se secaron en un horno de vacío a temperatura ambiente y se almacenaron. La p -La concentración de CP en solución se midió mediante HPLC.

Resultados y discusión

Síntesis y caracterización de NP de Fe-Pd @ PGA

Como se muestra en el Esquema 1, las NP de Fe de valencia cero (Fe @ PGA NP) se sintetizaron reduciendo Fe ²⁺ con KBH ₄ en presencia de PGA. Después de eso, los NP de Fe-Pd @ PGA se obtuvieron mediante la reacción de reemplazo entre Pd ²⁺ (K ₂ PdCl ₄ ) y Fe ⁰ . Para evaluar la actividad de decloración, p -Se seleccionó el CP como contaminante modelo, y el proceso de decloración también se muestra en el Esquema 1.

Ilustración esquemática para la síntesis de NP de Fe-Pd @ PGA y la decloración de p -CP

Las morfologías y el tamaño de las NP de Fe-Pd y Fe-Pd @ PGA desnudas se caracterizaron mediante SEM y TEM. Como se muestra en la Fig. 1a, b, la mayoría de las NP de Fe-Pd @ PGA tenían formas relativamente esféricas en el rango de tamaño de 50 a 200 nm y estaban conectadas a algunas estructuras similares a chips, que se atribuyeron a la modificación de PGA. La estructura es similar a la que se informó anteriormente utilizando el método de reducción química [38]. La distribución y composición elemental se mostró en el archivo adicional 1:Figura S1 y el archivo adicional 1:Tabla S1. La imagen SEM muestra que las NP de Fe-Pd @ PGA tenían superficies esféricas lisas, mientras que las NP de Fe-Pd desnudas ya se habían oxidado, lo que demostró que la PGA podía inhibir la agregación y restringir la oxidación (Fig. 1c, d). En general, comparado con nZVI modificado por otros estabilizadores en un trabajo anterior [16]. Los NP de Fe-Pd @ PGA tenían una forma y un tamaño similares.

un , b TEM y c Micrografías SEM de las NP de Fe-Pd @ PGA. d Micrografía SEM de NP de Fe-Pd desnudas

La Figura 2a muestra el patrón XRD de Fe-Pd @ PGA NPs que se habían asentado en el aire durante 1 día. El pico a 2θ de 44,8 ^° y un pico débil a 82,5 ^° indicó la presencia de α-Fe ⁰ con una naturaleza amorfa y mal ordenada en los NP [16, 39]. Otros dos picos característicos débiles aparecieron a 2θ de 35,6 ^° y 65,2 ^° , que coincidía con los productos de corrosión de Fe ⁰ , magnetita (Fe ₃ O ₄ ) y / o magnetita (γ-Fe ₂ O ₃ ) [40, 41], lo que sugiere que solo una pequeña porción de Fe ⁰ fue oxidado. El patrón XRD verificó que nZVI se había creado correctamente.

un Patrón XRD de Fe-Pd @ PGA NPs. b Espectros FTIR de NP de PGA y Fe-Pd @ PGA. c , d Fotos de NP de Fe-Pd @ PGA ( c ) y NP de Fe-Pd desnudas ( d ) suspensión en diferentes momentos

La Figura 2b son los espectros FTIR de NP de PGA y Fe-Pd @ PGA en el rango de 4000 a 400 cm ^{- 1} . El pico de absorción a 3440 cm ^{- 1} es una característica de la vibración de estiramiento O - H de los hidroxilos en los grupos carboxilo. El pico de absorción en las proximidades de 1631 cm ^{- 1} es una característica de la vibración de estiramiento C =O de los grupos carboxilo. El pico de absorción entre 900 y 650 cm ^{- 1} proviene de los grupos amido de PGA [42, 43]. El ligero cambio del pico de absorción de las NP de Fe-Pd @ PGA indicó la interacción de las NP de Fe-Pd y PGA.

La estabilidad coloidal de las NP de Fe-Pd @ PGA y las NP de Fe-Pd desnudas se investigó mediante experimentos de sedimentación. Las NP desnudas de Fe-Pd se agregaron rápidamente en 10 min, y el sedimento negro visible se puede observar en el fondo del tubo (Fig. 2d). Después de 120 min, se formó la flotación y la floculación generada, lo que podría atribuirse a la generación de hidrógeno. Como se esperaba, las NP de Fe-Pd @ PGA se dispersaron bien y apenas se asentaron en el fondo del tubo de vidrio durante más de 180 min, como se muestra en la Fig. 2c. Además, encontramos que la agregación de NP de Fe-Pd @ PGA se produjo después de estar de pie durante 1 día (archivo adicional 1:Figura S2). La estabilidad coloidal de las NP de Fe-Pd @ PGA es comparativa e incluso mejor que la de las NP de Fe-Pd modificadas con CMC clásicas (p. Ej., Para 5 g L ^{- 1} de CMC-nZVI, el tiempo de asentamiento es de 30 min [44]).

Decloración de p-CP por Fe-Pd @ PGA NPs

La actividad de decloración de las NP de Fe-Pd @ PGA se investigó mediante el lote p -Pruebas de decloración de CP en condiciones débilmente alcalinas (pH =9). La Figura 3a-c muestra la eliminación de p -CP utilizando NP desnudas de Fe-Pd y Fe-Pd @ PGA con diferentes cargas de Pd. Los resultados indicaron que los NP de Fe-Pd desnudos sin modificación de PGA solo podían eliminar aproximadamente el 50% de p -CP en 4 h, mientras que las NP de Fe-Pd @ PGA tienen una eficiencia de degradación muy mejorada. Específicamente, las NP de Fe-Pd @ PGA con 25 mg de PGA y 0,8% de carga de Pd podrían eliminar más del 90% de p -CP en 30 min. Un aumento adicional en la carga de PGA a 50 mg podría alcanzar el 100% de p -Eliminación de CP en 30 min. Estos resultados demostraron que el PGA promueve la actividad de decloración mejorada de las NP de Fe-Pd. Desde la perspectiva de una reacción mediada por la superficie, la reactividad fue proporcional a la superficie disponible [39]. La modificación de PGA podría evitar que las nanopartículas se aglomeren, luego las NP de Fe-Pd eran más pequeñas y, en consecuencia, tenían una superficie total mayor por unidad de masa. Como se esperaba, los NP de Fe-Pd @ PGA fueron más efectivos que los NP de Fe-Pd desnudos para eliminar p -CP.

un - c Cursos temporales de decloración utilizando NP de Fe-Pd desnudas ( a ) y Fe-Pd @ PGA NP ( b , c ) con diferentes cargas de PGA ( b 25 mg de PGA; c 50 mg de PGA) y diferentes cargas de Pt oscilaron entre 0,1 y 0,8% en peso. d La constante de velocidad ( k ) para la decloración de p -CP con diferentes cargas de PGA a pH 9,0 (carga de Pd =0,8% en peso)

Durante la decloración de p -CP por Fe-Pd @ PGA NPs, la carga de Pd también es un factor importante para la actividad de decloración. Como se muestra en la Fig. 3b, c, las NP de Fe-Pd @ PGA con mayor contenido de Pd mostraron una mayor actividad de decloración. Este fenómeno es consistente con lo reportado en muchos estudios previos. Una explicación es que el Fe y el Pd pueden formar células galvánicas, y el Pd podría aceptar electrones del Fe, que desempeñaban funciones catalíticas no solo acelerando la corrosión del Fe sino también mejorando la actividad de decloración [45]. Vale la pena señalar que, sin la modificación de PGA, es difícil lograr una alta eficiencia de decloración incluso con una alta carga de Pd. Por lo tanto, la modificación de PGA es crucial para la alta actividad de decloración de las NP de Fe-Pd @ PGA.

Generalmente, la decloración de p -CP por Fe-Pd NPs sigue una ley de tasa de pseudo-primer orden [46], que puede modelarse usando la siguiente ecuación:

$$ \ mathit {\ ln} \ left (\ frac {C} {C_0} \ right) =kt $$ (1)

donde C y C ₀ son concentraciones químicas de p -CP a veces t (min) y 0, respectivamente, k (mínimo ^{- 1} ) es la constante de velocidad y t es el tiempo de reacción. Por lo tanto, el k El valor de los sistemas de decloración es la pendiente de ln ( C / C ₀ ) versus t tiempo extraordinario. Cálculos de la constante de velocidad para la decloración de p -CP con diferentes cargas de PGA se muestran en la Fig. 3d. El valor k para los NP de Fe-Pd desnudos es 0.029 min ^{- 1} , mientras que aumentó a 0,331 min ^{- 1} para NP de Fe-Pd @ PGA a 50 mg de carga de PGA. La figura 4 muestra la p -Constantes de velocidad cinética de degradación de CP ( k ) de las NP de Fe-Pd con varios grados de carga de PGA y Pd. Las constantes de velocidad de pseudoprimer orden aumentaron con el aumento del contenido de Pd, similar a la tendencia de la eficiencia de la decloración y, a medida que la carga de PGA aumentó de 0 a 50 mg, k aumenta con el aumento de la carga de PGA. Sin embargo, pareció que la reacción de decloración estaba restringida y, por lo tanto, la constante de velocidad mostró una disminución con un aumento adicional de la carga de PGA de 50 a 70 mg. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3, las imágenes SEM muestran la agregación significativa Fe-Pd @ PGA NPs debido al exceso de cobertura de PGA, lo que lleva a la disminución de la actividad de decloración. Esta disminución de la actividad de decloración también se observó en estudios anteriores [47, 48]. Por lo tanto, hubo una carga óptima de PGA (~ 50 mg), y la constante de velocidad de reacción de eliminación máxima es 0.331 min ^{- 1} .

La constante de velocidad de decloración de p -CP con diferente carga PGA y Pd

La Tabla 1 resume los diferentes estabilizadores usados para la síntesis de nZVI y los correspondientes parámetros experimentales y resultados de la reacción de decloración para p -CP. Podemos encontrar que k en nuestro trabajo fue más de 1 o 2 órdenes más alto que los valores reportados en estudios previos a pesar de la menor proporción de Fe a p -CP (n _{Fe / p -CP} ) y un valor de pH más alto utilizado en este trabajo. En general, un n _{Fe / p alto -CP} (por ejemplo,> 1000) y se utilizaron condiciones neutras o ácidas (por ejemplo, pH =3) para lograr una alta actividad de decloración. En este estudio, a n _{Fe / p -CP} de 100 y pH 9, las NP de Fe-Pd @ PGA exhibieron una alta actividad de decloración, lo que demostró que la PGA es un estabilizador prometedor de nZVI para la decloración de p -CP.

Decloración de p -CP en el agua subterránea estimulada

Probamos P -Remoción de CP en aguas subterráneas estimuladas para evaluar posibles aplicaciones prácticas. El experimento en blanco se llevó a cabo utilizando NP de Fe-Pd @ PGA modificadas con 25 mg de PGA con una carga de Pd al 0,8%. El impacto de los componentes disueltos en el agua subterránea estimulada se evaluó en presencia de cuatro tipos de iones (Cl ^- , H ₂ PO ₄ ^- , HPO ₄ ²⁻ y HCO ₃ ^- ) y HA. Como se muestra en la Fig. 5a-c, en presencia de Cl ^- , H ₂ PO ₄ ^- , o HA, el k Los valores son muy cercanos a los del experimento en blanco, mientras que HPO ₄ ²⁻ y HCO ₃ ^- Los iones reducen la actividad de decloración, la k los valores disminuyeron de 0,173 a 0,06 y 0,07 min ^{- 1} . En el trabajo anterior, el aumento del pH después de la adición de aniones se consideró como una de las razones importantes de la inhibición de la actividad [49].

un Cursos de tiempo y ( b , c ) constante de velocidad de decloración de p -CP en el agua subterránea simulada con diferentes constituyentes. d Los cambios en el pH después de la adición de componentes durante la reacción

El proceso de reacción de decloración de p -CP se puede representar de la siguiente manera [20]:

$$ {\ mathrm {Fe}} ^ 0 \ to {\ mathrm {Fe}} ^ {2 +} + 2 {\ mathrm {e}} ^ {-} $$$$ 2 {\ mathrm {H}} _2 \ mathrm {O} +2 {\ mathrm {e}} ^ {-} \ overset {\ mathrm {Pd}} {\ to} 2 {\ mathrm {H}} ^ {\ ast} +2 {\ mathrm {OH}} ^ {-} $$$$ \ mathrm {Pd} + {\ mathrm {H}} ^ {\ ast} \ to \ mathrm {Pd} - \ mathrm {H} $$$$ \ mathrm { Pd} - \ mathrm {H} + \ mathrm {R} - \ mathrm {Cl} \ to \ mathrm {Pd} + \ mathrm {R} - \ mathrm {H} + {\ mathrm {Cl}} ^ {- } $$

Las ecuaciones anteriores indican que el valor de pH es un parámetro crucial que afecta la tasa de degradación de p -CP. A un pH más alto, hay menos hidrógeno o hidruro atómico disponible en la superficie de las partículas para atacar las moléculas cloradas. Mientras tanto, los iones ferrosos e hidroxilo forman hidróxido ferroso y precipitan. La capa pasivante de la superficie del hidróxido ferroso y el precipitado podría obstaculizar el transporte de las moléculas cloradas y bloquear los sitios reactivos del Fe y, por tanto, reducir la velocidad de reacción global. Con esto en mente, medimos los valores de pH durante la reacción de decloración, como se muestra en la Fig. 5d. El resultado mostró que no hay un cambio obvio en los valores de pH después de la adición de diferentes iones, probablemente debido a la presencia de PGA. Se observó un ligero aumento de los valores de pH con el paso del tiempo y, finalmente, se observaron valores relativamente estables. Los resultados indicaron que el cambio de pH no es la razón dominante de la inhibición de iones. Además, también investigamos la decloración de p-CP a pH 5 (archivo adicional 1:Figura S4). Los resultados indicaron que la condición de ácido débil favorecía la reacción de decloración. En cuanto a la inhibición de HPO ₄ ²⁻ y HCO ₃ ^- , se requieren más estudios para comprender el mecanismo.

Mecanismo de decloración mejorada de p -CP por Fe-Pd @ PGA NPs

Sobre la base de nuestros resultados experimentales, se propuso un posible mecanismo de decloración mejorada por las NP de Fe-Pd @ PGA, como se muestra en la Fig. 6.

Mecanismo de decloración mejorada de p -CP por Fe-Pd @ PGA NPs

Por un lado, generalmente se asume que nZVI tiene óxido / hidróxido de hierro en la capa [50], con la capa de óxido de hierro contribuyendo con cargas positivas [51]. Por tanto, las moléculas de PGA con abundantes grupos aniónicos de carboxilo (COO ^- ) podrían adherirse fácilmente a la superficie de NP de Fe-Pd con cargas positivas. Se infirió que los grupos carboxilo de PGA se conectan con las superficies de las NP de Fe-Pd a través de tres posibles métodos de complejación:(i) quelante monodentado, (ii) quelante bidentado y (iii) puente bidentado [52]. Además, la organización de nanopartículas poliméricas proporciona un andamio eficiente con dimensiones de nanoescala, aumentando así el área específica de las nanopartículas. La modificación de las NP de Fe-Pd con PGA no solo estabiliza las NP sino que también evita que las NP se aglomeren a través de la repulsión electrostática y estérica. Por lo tanto, la excelente eficiencia de decloración y la buena dispersión de las NP de Fe-Pd @ PGA se atribuyeron principalmente a la estructura compleja de las NP de Fe-Pd @ PGA y la interacción de repulsión electrostática-estérica.

Por otro lado, PGA podría unir iones metálicos (por ejemplo, Fe ²⁺ , Fe ³⁺ ) mediante quelación y unión electrostática. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S5, los espectros UV-vis de soluciones que contienen iones Fe y PGA indicaron la formación de complejos PGA-hierro [53]. Durante el proceso de decloración, Fe ²⁺ y Fe ³⁺ se depositan en las superficies de las NP de Fe, lo que lleva a la formación de hidróxidos de hierro y al engrosamiento de la capa de óxido de hierro. En presencia de PGA, los iones de Fe provenientes de la reacción de decloración formarían complejos con PGA y frenarían la formación de hidróxidos de hierro, evitando así el precipitado de hidróxido de Fe en la superficie, preservando los sitios activos de las NP de Fe-Pd y proporcionando una microambiente favorable para retener la reactividad de la decloración. En este caso, p - CP las moléculas pueden acceder fácilmente a los sitios activos y ser rápidamente decloradas por las NP de Fe-Pd.

Conclusiones

En resumen, sintetizamos con éxito las nanopartículas bimetálicas de Fe-Pd utilizando PGA como estabilizador. Las NP de Fe-Pd @ PGA preparadas presentan una buena dispersión y estabilidad coloidal. El rendimiento de decloración de las NP de Fe-Pd @ PGA se evaluó utilizando p -CP como modelo. Los resultados indicaron que PGA promueve significativamente la decloración de p -CP, logrando un alto k valor de 0,331 min ^{- 1} . Este valor es mucho más alto que los reportados anteriormente a pesar de la menor proporción de Fe a p -En este trabajo se utilizó CP y un valor de pH más alto. Además, encontramos que las NP de Fe-Pd @ PGA mantienen una alta actividad en presencia de Cl ^- , H ₂ PO ₄ ^- y HA, que generalmente están presentes en el agua. Propusimos que la alta actividad de decloración de las NP de Fe-Pd @ PGA se atribuye principalmente a la interacción de repulsión electrostática-estérica y a la prevención de la formación de hidróxido de Fe debido a la capacidad de unión de PGA a Fe ²⁺ / Fe ³⁺ iones. Dada la buena estabilidad, la alta actividad de decloración y la tolerancia a los iones, las NP de Fe-Pd @ PGA muestran aplicaciones prometedoras en la decloración de compuestos orgánicos clorados.

Abreviaturas

APAM:: Poliacrilamida aniónica
CMC:: Carboximetilcelulosa
HACER:: Oxígeno disuelto
Fe-Pd @ PGA NP:: Nanopartículas de hierro de valencia cero dopadas con paladio que incluyen ácido poli (γ-glutámico)
FTIR:: Fourier transform infrared spectroscopy
HA:: Humic acid
HPLC:: High-performance liquid chromatography
nZVI:: Nanoscale zero-valent iron
PAA:: Poly(acrylic acid)
PCBs:: Polychlorinated biphenyls
p -CP:: p -Chlorophenol
PGA:: Poly(γ-glutamic acid)
SEM:: Scanning electron microscopy
TCE:: Trichloroethylene
TEM:: Transmission electron microscopy
XRD:: X-ray diffraction

Síntesis in situ de nanopartículas bimetálicas de tungsteno-cobre mediante plasma térmico de radiofrecuencia (RF) reactiva Electrocatalizadores de reducción de oxígeno Fe-N-C altamente activos y estables derivados de electrohilado y pirólisis in situ

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