Transferencia de carga eficiente en nanopartículas Janus Au/CdSe impulsa la producción fotocatalítica de hidrógeno

Resumen

Las heterostructuras metal-semiconductor pueden superar a sus componentes individuales cuando su morfología y calidad interfacial se ajustan finamente. Aquí reportamos una síntesis acuosa en un paso de nanoesferas Janus Au/CdSe que presentan dos dominios hemisféricos separados por una interfaz plana y cristalina. Al ajustar el pH de la solución de crecimiento, podemos producir una gama de morfologías —desde esferas Janus hasta heterodímeros y estructuras multi-cabeza— cada una con características interfaciales distintas. Las nanoesferas Janus exhiben una tasa de evolución de hidrógeno de 105.2 µmol h⁻¹ g⁻¹ bajo irradiación de luz visible, 3.9 veces mayor que el control de heterodímero, debido a la eficiencia superior de transferencia de carga a través de la interfaz Au/CdSe. Este trabajo destaca el papel crítico de la ingeniería de interfases en el diseño de nanohíbridos fotocatalíticos.

Introducción

Las heterostructuras coloidales metal-semiconductor han atraído atención significativa por sus propiedades ópticas y catalíticas únicas, cruciales para conversión de energía solar-química, fotocatálisis, dispositivos fotoeléctricos y terapia fototérmica (p. ej., refs [1–15]). En particular, nanocristales metálicos plasmónicos combinados con semiconductores calcogenuros (CdX, Ag₂X, Cu₂X, PbX) pueden captar luz visible y transferir electrones calientes a semiconductores adyacentes, mejorando la evolución fotocatalítica de hidrógeno (refs [16–39]). Sin embargo, el rendimiento de tales híbridos depende fuertemente de morfología, tamaño, configuración híbrida y, críticamente, la calidad de la interfaz metal-semiconductor (refs [40–45]). Lograr una interfaz atomísticamente plana y de baja energía es desafiante debido al desajuste de red, sin embargo es esencial para separación y transferencia de carga eficientes.

En este estudio, desarrollamos una síntesis controlada de nanoesferas Janus Au/CdSe dispersables en agua con interfaz de alta calidad. Al variar el pH de la reacción, investigamos sistemáticamente cómo las propiedades interfaciales afectan la generación fotocatalítica de hidrógeno, proporcionando insight para futuro diseño de heterostructuras.

Métodos/Experimental

Materiales

Todos los reactivos se compraron de proveedores comerciales (Sinopharm, Shanghai; Amresco, USA) y se usaron tal como recibieron. Químicos clave incluyen HAuCl₄·4H₂O (99.99 %), AgNO₃ (99.8 %), glicina (99.5 %), polvo de Se (99.5 %), ácido L-ascórbico (99.7 %), NaOH (96 %), Cd(NO₃)₂·4H₂O (99 %), HCl (36–38 %), HMT (99 %), NaBH₄ (96 %) y CTAB (99 %).

Síntesis de Nanopartículas de Au

Semillas de Au (4.5 mL) se prepararon mezclando 500 µL de 5 mM HAuCl₄ y 5 mL de 0.2 mM CTAB, seguido de adición de 600 µL de 10 mM NaBH₄ enfriado en hielo. Tras 2 h, 120 µL de esta solución semilla se añadió a una mezcla de crecimiento (190 mL H₂O, 4 mL 10 mM HAuCl₄, 9.75 mL 0.1 M CTAB, 15 mL 100 mM ácido ascórbico) y se agitó suavemente durante la noche a temperatura ambiente para obtener esferas de Au de ~22 nm.

Síntesis de Nanopartículas Bimetálicas Au–Ag

Nanopartículas de Au (8.0 nM) se mezclaron con 5 mL de 200 mM glicina y se ajustaron a pH = 2.5, 4.5, 7.2 u 8.1 por adición gota a gota de HCl o NaOH. Tras 1 min a 30 °C, se inyectaron 15 µL de 100 mM AgNO₃ y la mezcla se agitó durante 10 h a 30 °C. Las semillas Au–Ag resultantes se usaron directamente para crecimiento de CdSe.

Síntesis de Heterostructuras Janus Au/CdSe

2 mL de semillas Au–Ag, 6 mg polvo de Se, 0.01 mL 100 mM Cd(NO₃)₂ y 40 µL 10 mM NaBH₄ se mezclaron y agitaron vigorosamente a 90 °C durante 2 h. El producto se centrifugó (9500 rpm, 5 min) y lavó dos veces con agua. Cambiando el pH del paso de síntesis Au–Ag, se obtuvieron nanoestructuras Janus, heterodímero, doble-cabeza o multi-cabeza.

Medición de Actividad Fotocatalítica

La evolución de hidrógeno se midió en un reactor de tubo de cuarzo. 100 mg de fotocatalizador se dispersaron en 50 mL de solución acuosa conteniendo 5 mL de ácido láctico (agente sacrificial). Tras purga con aire durante 30 min, la suspensión se iluminó con una lámpara Xe de 300 W (λ > 420 nm) manteniendo 6 °C con baño de agua refrigerante. El hidrógeno se cuantificó por GC en línea (Tianmei GC-7806).

Caracterización

TEM (JEOL 2010 HT, 200 kV) y HRTEM (JEOL 2010 FET, 200 kV) se usaron para analizar morfología e interfaces. Espectros UV-Vis se registraron con espectrómetros TU-1810 y Cary 5000 a temperatura ambiente.

Resultados y Discusión

La ruta de síntesis se ilustra en Figura 1. Tras preparar esferas de Au estabilizadas con CTAB, se depositó una capa delgada de Ag a pH bajo (2.5). La posterior selenización e intercambio de Cd²⁺ produjeron una interfaz Au/CdSe nítida y plana. Imágenes TEM (Figura 2) muestran la evolución desde nanoesferas Janus (2 h) hasta capas de CdSe más grandes (3 h). HRTEM confirma espaciados de red de 0.20 nm (Au fcc (200)) y 0.21 nm (CdSe (220)), mientras que mapeo EDX (Figura 4) verifica la presencia de Au, Cd, Se y Ag residual.

La Figura 5 demuestra que el pH del paso de deposición de Ag determina la morfología final: pH = 2.5 da esferas Janus; 4.5 produce heterodímeros; 7.2 produce partículas doble-cabeza simétricas; 8.1 lleva a estructuras multi-cabeza. pH más bajo favorece crecimiento más lento de CdSe e interfaz más plana, reduciendo tensión interfacial.

Espectros ópticos (Figura 6) revelan un desplazamiento al azul de la banda plasmónica de Au tras recubrimiento de Ag (de 522 nm a 500 nm) y un desplazamiento al rojo tras crecimiento de CdSe, reflejando índice de refracción efectivo aumentado. Mayor carga de CdSe también ensancha la banda de extinción debido a espesor de capa inhomogéneo.

Evolución fotocatalítica de hidrógeno (Figura 7) muestra una tendencia clara: multi-cabeza <0.16 µmol h⁻¹ g⁻¹, doble-cabeza 21.4 µmol h⁻¹ g⁻¹, heterodímeros 26.7 µmol h⁻¹ g⁻¹ y nanoesferas Janus 105.2 µmol h⁻¹ g⁻¹. El rendimiento superior de estructuras Janus se atribuye a su interfaz plana y de baja tensión, que facilita transferencia rápida de electrones de CdSe a Au y suprime recombinación (ilustrado en Figura 8).

Conclusión

Hemos demostrado una ruta acuosa fácil para sintetizar nanoesferas Janus Au/CdSe con interfaz plana de alta calidad controlando el pH del paso de deposición de Ag. Las nanoesferas Janus exhiben una tasa de evolución de hidrógeno 3.9 veces mayor comparada con contrapartes heterodímero, subrayando la importancia de la ingeniería de interfases para fotocatálisis eficiente.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo y su archivo de información suplementaria.