Degradación por ozono ultravioleta de monocapas de MoS₂: películas CVD policristalinas vs. copos monocristalinos exfoliados

Resumen

Reportamos el diferente comportamiento de oxidación entre monocapas de MoS₂ policristalinas depositadas por vapor químico y copos monocristalinos exfoliados mecánicamente mediante tratamiento ultravioleta-ozono. A medida que el tiempo de tratamiento UV-O₃ aumentó de 0 a 5 min, la emisión de fotoluminiscencia y modos Raman de ambos MoS₂ desaparecieron, sugiriendo degradación estructural por oxidación. Análisis con absorbancia óptica y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X sugirieron formación de MoO₃ en ambos MoS₂ tras tratamiento UV-O₃. Además, el tratamiento UV-O₃ posiblemente condujo a formación de vacancias de oxígeno, oxisulfuro de molibdeno o sulfatos de molibdeno en MoS₂ depositado por CVD. La medición de resistencia eléctrica tras tratamiento UV-O₃ sugirió transformación de MoS₂ CVD en MoO₃ dopado y de MoS₂ exfoliado mecánicamente en MoO₃ negligentemente dopado. Estos resultados demuestran que la cristalinidad de monocapa MoS₂ puede influir fuertemente en el efecto del tratamiento UV-O₃, proporcionando implicaciones importantes en la integración de dispositivos de MoS₂ y otros semiconductores bidimensionales.

Introducción

Existe gran interés en dicalcogenuros de metales de transición (TMD), como MoS₂, ya que ofrecen posibilidad atractiva para diversas aplicaciones de dispositivos incluyendo transistores, dispositivos optoelectrónicos, estructuras heterounión, sensores y electrocatálisis [1, 2]. La existencia de bandas prohibidas directas en monocapas TMD hace estos semiconductores bidimensionales especialmente prometedores para dispositivos optoelectrónicos [3, 4]. Sin embargo, desafíos críticos para fabricar dispositivos optoelectrónicos basados en TMD como fototransistores incluyen la deposición de dieléctricos alto-k sobre TMD y el dopaje de TMD. Debido a la ausencia de enlaces colgantes en la superficie de TMD, es desafiante depositar dieléctricos alto-k sobre TMD [5]. Además, el dopaje de TMD también es desafiante ya que el dopaje sustitucional usado para semiconductores masivos como silicio modifica la estructura y propiedades bidimensionales de monocapas TMD [6].

Para superar estas dificultades, se ha sugerido funcionalización superficial de TMD por plasma O₂ [7, 8] u ozono ultravioleta (UV-O₃) [9,10,11]. Si bien estos métodos pueden funcionalizar la superficie de MoS₂ por oxidación superficial, pueden simultáneamente influir en la estructura y propiedades de monocapa MoS₂ [12,13,14,15,16]. Por ejemplo, oxidación por plasma O₂ o tratamiento UV-O₃ alteró los modos de vibración Raman y emisión de fotoluminiscencia (PL) de monocapa MoS₂ [12, 16]. Sin embargo, como la mayoría de estudios se basaron en copos monocapa MoS₂ a escala micrométrica obtenidos por exfoliación mecánica de monocristales masivos, poco se sabe sobre su interacción con películas delgadas monocapa MoS₂ de gran área, que son típicamente policristalinas. Los bordes de grano en MoS₂ monocapa policristalina pueden permitir mayor reactividad con UV-O₃ que la de monocristal, resultando en diferente comportamiento de oxidación. Por tanto, en este estudio exploramos el efecto del tratamiento UV-O₃ en monocapas MoS₂ comparando directamente el comportamiento de oxidación de películas delgadas policristalinas por deposición de vapor químico (CVD) y copos monocristalinos exfoliados mecánicamente. Investigamos sistemáticamente los espectros PL y Raman de ambas monocapas MoS₂ para diferentes duraciones de exposición UV-O₃. También investigamos el comportamiento de oxidación de ambas monocapas MoS₂ durante tratamiento UV-O₃ con espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Medimos además resistencia eléctrica de monocapas MoS₂ prístinas y tratadas con UV-O₃ para entender el efecto del tratamiento UV-O₃ en monocapas MoS₂.

Métodos

Películas delgadas monocapa MoS₂ se depositaron en sustratos zafiro orientados (0001) (~ 1.5 × 1 cm²) por CVD en horno tubular de dos zonas. Polvos MoO₃ (99.98%, Sigma-Aldrich) y S (99.98%, Sigma-Aldrich) en dos barquillas Al₂O₃ separadas se usaron como precursores. Polvo MoO₃ (14 mg) se colocó río arriba en zona 1 (750 °C) y polvo S (1.4 g) en la entrada río arriba del horno. Sustratos se colocaron río abajo en zona 2 (700 °C). Polvo MoO₃ se calentó a tasa 15 °C min⁻¹ y sustratos a 38 °C min⁻¹. Tras deposición de 30 min, el horno se enfrió lentamente a temperatura ambiente. Flujo Ar de 100 sccm y presión ~ 0.5 Torr se mantuvieron durante deposición. Copos monocapa MoS₂ se obtuvieron por método de exfoliación mediado por oro [17] de cristales MoS₂ masivos (2D Semiconductors) y transferidos en sustratos Si altamente dopados con SiO₂ crecido térmicamente (300 nm). La Figura 1 muestra estructuras esquemáticas de ambas monocapas MoS₂ en sustratos. El espesor de monocapa MoS₂ se midió usando microscopía de fuerza atómica (AFM, Park Systems XE-100). La cristalinidad de cristales MoS₂ masivos y películas delgadas CVD MoS₂ se investigó por difracción de rayos X (XRD, Bruker D8 Discover con radiación Cu-Kα) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, FEI Titan 80–300 a 300 kV), respectivamente.

Monocapas MoS₂ se expusieron a UV-O₃ (SEN LIGHTS PL16–110, 185 nm y 254 nm) por 0–5 min a irradiancia de 58 mW cm⁻². Absorbancia óptica se midió por espectroscopía UV-visible (PerkinElmer Lambda 35). Espectroscopía Raman/PL (Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis) se midieron en monocapas MoS₂ prístinas y tratadas con UV-O₃ con láser 532-nm y potencia de haz 0.5 mW. XPS (Thermo Scientific K-Alpha) se realizó usando fuente de rayos X monocromática Al K_α (hν = 1486.7 eV) con ángulo de salida 45°, energía de paso 40 eV, y tamaño de punto 400 μm de diámetro. Para todas las muestras, se observaron C 1s y O 1s presumiblemente porque están expuestas a atmósfera antes de cargarse en cámara de ultrahigh vacuum para análisis XPS. Carbono adventicio (C 1s a 284.8 eV) se usó como referencia de corrección de carga para espectros XPS. La resolución energética es 0.7 eV medida usando ancho a mitad de máxima intensidad del pico Ag 3d_5/2. Muestras MoS₂ se expusieron a atmósfera mientras se llevaban a equipo XPS. Aunque análisis XPS in situ podría dar información más precisa, no estuvo disponible en este trabajo. Para descomposición de picos y sustracción de fondo, se usó software Thermo Scientific Avantage Data System. Funciones gaussianas se usaron para ajustar espectros XPS.

Para medir resistencia eléctrica de monocapas MoS₂, contactos Au (100 × 100 μm², 70 nm espesor) se depositaron sobre MoS₂ por evaporación haz de electrones. Fotoresistente centrifugado sobre capa Au se patrón luego por fotolitografía convencional para formar áreas de apertura para grabado subsiguiente. Tras remover Au en áreas de apertura por grabado húmedo en agua regia, fotoresistente restante se removió en acetona. Luego, dispositivos se recocieron a 200 °C por 2 h en horno tubular (100 sccm Ar y 10 sccm H₂) para remover residuo de fotoresistente y disminuir resistencia de contacto. Resistencia eléctrica se calculó con medición corriente-voltaje (I–V) (Keithley 4200-SCS) en ambientes atmosféricos.

Resultados y Discusión

Además de medición AFM, se midieron espectros PL y Raman para confirmar formación de monocapas MoS₂. Debido a su banda prohibida directa, monocapas MoS₂ permiten emisión PL a ~ 1.88 eV [3, 4]. Adicionalmente, la diferencia de frecuencia entre los dos modos Raman característicos A_1g y E¹_2g de monocapas MoS₂ es menor a 20 cm⁻¹ [18]. En Fig. 3, la emisión PL de MoS₂ prístino a ~ 1.88 eV indica que ambos MoS₂ son monocapas. En Fig. 4, MoS₂ prístino exhibe diferencia de frecuencia entre 19.6 y 19.9 cm⁻¹ implicando MoS₂ monocapa. Análisis XRD y TEM indicaron naturaleza monocristalina de cristales MoS₂ masivos y naturaleza policristalina de nuestras películas delgadas monocapa MoS₂ (Archivo adicional 1: Figura S1). El tamaño de grano de películas delgadas monocapa MoS₂ es ~ 10 nm [19].

Tras tratamiento UV-O₃, monocapas MoS₂ cambian color y se vuelven transparentes. En Fig. 2a, b, tanto copos exfoliados como películas delgadas CVD se vuelven transparentes tras tratamiento UV-O₃ de 5 min. El espectro de absorbancia de películas delgadas MoS₂ en Fig. 2c muestra claramente la diferencia tras tratamiento UV-O₃. (La absorbancia de copos exfoliados MoS₂ no pudo medirse con espectroscopía UV-visible pues el tamaño de copos era demasiado pequeño.) Mientras películas delgadas MoS₂ prístinas muestran picos de absorbancia por transiciones excitónicas (A y B) [3, 4], películas delgadas MoS₂ tratadas 5 min UV-O₃ no exhiben ningún pico de absorbancia en el mismo rango de longitud de onda. Como películas delgadas MoS₂ amarillo-verdosas se vuelven transparentes a luz visible tras tratamiento UV-O₃ de 5 min, esperamos que la banda prohibida de MoS₂ monocapa prístina (~ 1.88 eV) se ensanche tras tratamiento UV-O₃ (> ~ 3 eV). Como esto concuerda bien con la banda prohibida ancha de MoO₃ (> 2.7 eV) [20], las películas delgadas MoS₂ tratadas UV-O₃ transparentes sugieren formación de MoO₃ tras tratamiento UV-O₃ de 5 min.

Investigamos luego el efecto del tratamiento UV-O₃ en emisión PL de monocapas MoS₂. La Figura 3 muestra espectros PL de películas delgadas CVD MoS₂ y copos monocristalinos exfoliados MoS₂ tras exposición UV-O₃ por 0, 1, 3 y 5 min, respectivamente. La intensidad de emisión PL disminuye significativamente con tiempo de tratamiento UV-O₃ y eventualmente PL se amortigua completamente para monocapas MoS₂ tratadas 5 min. Estos resultados sugieren formación de óxidos o defectos permitiendo recombinación no radiante tras tratamiento UV-O₃. Como monocapas MoS₂ se vuelven transparentes tras tratamiento UV-O₃, se espera razonablemente formación de semiconductor de banda ancha MoO₃. La energía de emisión PL de MoS₂ prístino es 1.88 eV para copos exfoliados y 1.86 eV para películas CVD. Esta ligera diferencia probablemente se debe al efecto de sustratos subyacentes pues sustratos pueden influir fuertemente en emisión Raman y PL [21]. El ancho mayor de pico de emisión PL en monocapas CVD sugiere mayor densidad de defectos. Interesantemente, se observa mayor desplazamiento negativo de pico de emisión PL en copos monocristalinos MoS₂ (~ 50 meV) que en películas delgadas CVD (~ 10 meV) tras tratamiento UV-O₃. Como el desplazamiento negativo de emisión PL es comparable con energía de enlace de trión (10–40 meV) de MoS₂ [22], esto puede deberse a diferentes concentraciones de trión (excitones neutros aceptando un electrón o hueco) formados por dopaje inducido por oxidación [23, 24]. (En este trabajo, copo monocristalino MoS₂ es más conductor que CVD MoS₂, sugiriendo mayores niveles de dopaje en MoS₂ monocristalino.) El mayor nivel de dopaje en copos monocristalinos MoS₂ permitirá alta concentración de triones, cuya recombinación dominará su emisión PL. En contraste, el menor nivel de dopaje en películas delgadas CVD MoS₂ permitirá baja concentración de triones. Por tanto, su emisión PL será dominada por recombinación de excitones neutros. Sin embargo, como el desplazamiento negativo de emisión PL también puede relacionarse con efecto de sustratos subyacentes o tensiones, se necesita investigación más sistemática en el futuro.

Luego, para investigar degradación estructural por tratamiento UV-O₃, medimos espectros Raman de monocapas MoS₂ tras tratamiento UV-O₃ por 0, 1, 3 y 5 min, respectivamente (Fig. 4). La intensidad de ambos modos E¹_2g y A_1g disminuye al aumentar tiempo de tratamiento. Mientras la diferencia de frecuencia entre modos E¹_2g y A_1g permanece inalterada para 0–5 min de tiempo de tratamiento UV-O₃, los dos modos Raman casi desaparecen completamente tras tratamiento de 5 min, sugiriendo severa distorsión y degradación estructural. Análisis AFM indica aumento de rugosidad superficial tras tratamiento UV-O₃ (Archivo adicional 1: Figura S2), consistente con oxidación de MoS₂ [23].

Para investigarurther degradación estructural de monocapas MoS₂ por tratamiento UV-O₃, medimos espectros XPS de MoS₂. Como el tamaño de haz XPS es mucho mayor que tamaño de copos monocapa MoS₂ simples, espectros XPS para copos monocristalinos MoS₂ se obtuvieron de cristales MoS₂ monocristalinos de gran área (~ 1 cm tamaño y ~ 100 µm espesor). La Figura 5 muestra espectros XPS en regiones Mo 3d y S 2p para monocristal masivo y películas delgadas CVD MoS₂, respectivamente. La existencia de estado Mo⁴⁺ de MoS₂ prístino puede observarse desde energía de enlace de orbitales Mo 3d_3/2 y Mo 3d_5/2. Tras exposición UV-O₃, la intensidad de estado Mo⁶⁺ a 235.9 eV aumenta aún más con tiempo de tratamiento UV-O₃ indicando formación expandida de enlace Mo-O y MoO₃. Hay cuatro diferencias distintas entre Fig. 5a y b en región Mo 3d. (1) En Fig. 5b, estado Mo⁶⁺ a 235.9 eV en películas delgadas MoS₂ prístinas probablemente se debe a óxido residual formado durante o tras proceso CVD. (2) La intensidad de picos Mo⁴⁺ y S 2s disminuye en películas delgadas CVD MoS₂ con mayor exposición UV-O₃. Sin embargo, la intensidad de picos Mo⁴⁺ y S 2s no cambia con tiempo de tratamiento UV-O₃ en grandes monocristales MoS₂ pues XPS aún puede detectar picos Mo⁴⁺ y S 2s de MoS₂ debajo de la superficie oxidada superior. (3) En monocristal MoS₂, la energía de enlace de estado Mo⁴⁺ muestra mayor desplazamiento positivo que en películas delgadas CVD MoS₂ sugiriendo mayor dopaje tipo-n [25]. El desplazamiento de pico tras oxidación de MoS₂ en este trabajo (0.41–1.09 eV) es comparable al de literatura (0.6–1.1 eV) [23, 24]. (Para prevenir efecto de carga, que puede inducir desplazamiento positivo similar, usamos pistola de inundación durante medición XPS.) (4) En películas delgadas CVD MoS₂, picos de estado Mo⁵⁺ también aparecen con tratamiento UV-O₃ sugiriendo posiblemente formación de vacancias de oxígeno [26] u oxisulfuro de molibdeno MoO_xS_y [27]. Estos resultados pueden entenderse por oxidación de estado Mo⁴⁺ en MoS₂ a estados de oxidación superiores (Mo⁵⁺ y Mo⁶⁺) con exposición UV-O₃. Esto también es consistente con resultados XPS en películas delgadas MoS₂ policristalinas multicapa tras plasma O₂ o tratamiento UV-O₃ [26, 28, 29].

En región S 2p, la existencia de estado S²⁻ puede observarse desde energía de enlace de orbitales S 2p_1/2 y S 2p_3/2 en MoS₂ prístino. La energía de enlace de estado S²⁻ en monocristal MoS₂ muestra mayor desplazamiento positivo que en películas delgadas CVD MoS₂ sugiriendo mayor dopaje tipo-n [25]. Aunque enlace S-O se observa a ~ 165 eV en monocristal MoS₂ tratado UV-O₃, está por debajo del límite de detección en películas delgadas CVD. En su lugar, un nuevo pico doble de estado de oxidación de azufre aparece a mayor energía de enlace (~ 169 eV) en películas delgadas CVD tras tratamiento UV-O₃ por 3 min. Este nuevo doblete corresponde a picos S 2p de azufre oxidado S⁶⁺, sugiriendo posiblemente formación de diversos sulfatos de molibdeno Mo (SO₄)_x [28]. Mientras la intensidad de doblete S²⁻ sigue disminuyendo con mayor exposición UV-O₃, la intensidad de doblete S⁶⁺ aumenta aún más tras tratamiento UV-O₃ de 5 min, sugiriendo conversión adicional de S²⁻ a estado de oxidación superior (S⁶⁺) por oxidación. Similarmente con picos Mo⁴⁺, la intensidad de picos S²⁻ no cambia con tiempo de tratamiento UV-O₃ en grandes monocristales MoS₂. La existencia de estado S⁶⁺ tras plasma O₂ o tratamiento UV-O₃ es inconsistente en literatura. Su existencia fue reportada en películas delgadas MoS₂ policristalinas multicapa tras tratamiento plasma O₂ [28]. Sin embargo, no se observó en otras películas delgadas MoS₂ policristalinas multicapa [26, 29] o monocristales [9, 16, 30] tras plasma O₂ o tratamiento UV-O₃. Mientras esta inconsistencia puede relacionarse con dependencia de dosis y tiempo de oxidación MoS₂ [30], se necesita investigación más sistemática para clarificar esto en el futuro.

El diferente comportamiento XPS puede relacionarse con diferencia de composición y cristalinidad entre monocristales y películas delgadas CVD. La composición Mo:S es 1:1.97 en monocristales masivos y 1:1.5 en películas delgadas CVD, sugiriendo mayor concentración de vacancias S en películas delgadas CVD. La mayor concentración de vacancias S, combinada con existencia de bordes de grano en películas delgadas CVD, puede permitir mayor reactividad al oxígeno que en monocristales.

Para entenderurther la oxidación de monocapas MoS₂ por tratamiento UV-O₃, medimos resistencia eléctrica de monocapas MoS₂ prístinas y tratadas UV-O₃. Como hay variación muestra-a-muestra de resistencia eléctrica, usamos ratio relativa de resistencia eléctrica (R_After/R_Before), donde R_After y R_Before son resistencia eléctrica tras y antes de tratamiento UV-O₃, respectivamente. La Figura 6 muestra R_After/R_Before en función de tiempo de tratamiento UV-O₃. Mientras R_After/R_Before de copos exfoliados MoS₂ monocristalinos aumenta significativamente con mayor tiempo de tratamiento, R_After/R_Before de películas delgadas CVD MoS₂ disminuye con mayor tiempo de tratamiento. Estos resultados sugieren que MoO₃ formado por tratamiento UV-O₃ de películas delgadas CVD MoS₂ posee mayor nivel de dopaje que el de copos monocristalinos MoS₂. Esto está soportado por análisis XPS sugiriendo posible existencia de vacancias de oxígeno, MoO_xS_y, o Mo (SO₄)_x en monocapas CVD MoS₂. Esto aparentemente contradice el mayor dopaje en monocristal MoS₂ sugerido en Fig. 5a. Sin embargo, como Fig. 5a se basa en monocristales masivos, no podemos excluir la posibilidad de que no proporcione información precisa de la monocapa superior. Por tanto, oxidación superficial de monocristal MoS₂ masivo puede posiblemente proporcionar dopaje solo a MoS₂ monocristalino debajo, transformando región superficial superior en MoO₃ negligentemente dopado. Consistente con estos resultados, resistencia eléctrica también aumentó cuando monocapas MoS₂ monocristalinas fueron oxidadas por plasma O₂ [12]. Como monocristal MoS₂ sin bordes de grano podría ser más tolerante a oxidación que MoS₂ policristalino, el efecto de dopaje inducido por oxidación puede ser más fuerte en MoS₂ policristalino que en monocristal MoS₂. Sin embargo, se necesita investigación adicional para entender esta diferencia en el futuro.

Conclusiones

En resumen, investigamos el efecto del tratamiento UV-O₃ en películas delgadas CVD policristalinas y copos monocristalinos de monocapa MoS₂. Monocapa MoS₂ se vuelve transparente tras tratamiento UV-O₃ sugiriendo formación de semiconductor de banda ancha MoO₃. A medida que aumenta tiempo de tratamiento UV-O₃, la intensidad de espectros PL y Raman disminuye significativamente, sugiriendo formación de óxidos o defectos. En ambos MoS₂, análisis XPS indicó formación de enlaces Mo-O y MoO₃. Sin embargo, en películas delgadas CVD MoS₂, la conversión de estados Mo⁴⁺ y S²⁻ a estados Mo⁵⁺ y S⁶⁺ también se observó tras tratamiento UV-O₃, sugiriendo posible existencia de vacancias de oxígeno, MoO_xS_y, o Mo (SO₄)_x. Como la resistencia eléctrica de monocapas MoS₂ monocristalinas aumentó significativamente con mayor tiempo de tratamiento UV-O₃, la oxidación de monocristal MoS₂ a MoO₃ parece proporcionar dopaje negligente. En contraste, la resistencia eléctrica de monocapas CVD MoS₂ disminuyó con mayor tiempo de tratamiento UV-O₃, sugiriendo que la oxidación de CVD MoS₂ a MoO₃ proporciona dopaje. Estos resultados demuestran el impacto significativo de la cristalinidad en el efecto del tratamiento UV-O₃ en monocapas MoS₂, proporcionando implicaciones posiblemente interesantes en fabricación de estructuras heterounión basadas en nanomateriales bidimensionales.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos y materiales pueden ser proporcionados bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

CVD:

Deposición de vapor químico

I-V:

Corriente-voltaje

R_After :

Resistencia medida tras tratamiento ultravioleta-ozono

R_Before :

Resistencia medida antes de tratamiento ultravioleta-ozono

TMDs:

Dicalcogenuros de metales de transición

UV-O₃ :

Ultravioleta-ozono

XPS:

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X