Fotoluminiscencia de centros NV− en nanodiamantes de detonación de 5 nm:identificación y alta sensibilidad al campo magnético

Resumen

El contenido de nitrógeno-vacante (NV ^- ) se encontró que los centros de color en los nanodiamantes (DND) producidos durante la detonación de explosivos que contienen nitrógeno eran de 1,1 ± 0,3 ppm. Este valor es impresionante para nanodiamantes de tamaño <10 nm con NV ^- creados intencionalmente centros. La concentración se estimó a partir de la resonancia paramagnética electrónica determinada a partir de la intensidad integrada de g =4,27 línea. Esta línea está relacionada con "prohibido" ∆ m _s =2 transiciones entre los niveles de Zeeman de un NV ^- estado del triplete de tierra del centro. La microscopía de fluorescencia confocal permite la detección de la fotoluminiscencia roja (PL) del NV ^- centros de color en agregados DND a nanoescala formados a partir de nanopartículas de 5 nm. Emisores de sublongitud de onda que constan de NV ^- con tamaños algunas veces más pequeños que el punto limitado por difracción se distinguen claramente. Además, hemos observado una caída abrupta en la intensidad de PL cuando se mezclan y anti-cruce de los niveles de espín del suelo y los estados excitados en NV ^- ocurre bajo un campo magnético externo aplicado. Este efecto es una característica cuántica única de NV ^- centros, que no se pueden observar para otros centros de color emisores de luz de dominio visible en una red de diamante.

Antecedentes

Nanodiamantes fluorescentes (ND) que contienen nitrógeno vacante (NV ^- ) Los centros son nanomateriales novedosos que abren el camino a aplicaciones innovadoras. Las aplicaciones específicas incluyen actualmente la detección magnética [1], la bioimagen [2] y las telecomunicaciones y el procesamiento de la información, incluido el uso de fuentes de fotones acopladas a nanoresonadores [3, 4]. La amplia gama de campos de aplicación surge de las propiedades cuánticas únicas sin precedentes del NV ^- centros de color que se producen a temperatura ambiente. Los centros de color poseen propiedades de espín triplete que pueden detectarse mediante resonancia magnética detectable ópticamente (ODMR) [5]. Las propiedades de fluorescencia de los nanodiamantes combinadas con sus pequeños tamaños (<40 nm) permiten su uso en aplicaciones biomédicas, incluida la formación de imágenes de contraste intracelular de orgánulos submicrométricos y la termometría a escala nanométrica en embriones [6,7,8]. La encapsulación de cristalitos de nanodiamantes en conchas translúcidas biocompatibles es especialmente prometedora para su aplicación en entornos biológicos [9]. También se pueden utilizar como sondas puntuales para medir el ruido de Johnson en metales [10]. Los nanodiamantes se pueden producir durante la detonación de explosivos, dando los llamados nanodiamantes de detonación (DND). Sin embargo, los DND suelen contener una alta concentración de imperfecciones. Esto limita la aplicación, por ejemplo, de DND (tamaño <6 nm) en aplicaciones de detección magnética y otras sondas locales a nanoescala [11].

Un DND se sintetiza a partir de los productos de pirólisis de los componentes liberadores de energía de los explosivos durante la detonación. El explosivo y la detonación están contenidos dentro de un depósito de agua. La síntesis tiene lugar durante un período de tiempo de, por ejemplo, 13-20 μs durante la detonación de un bloque de explosivos de hasta 10 cm de tamaño. Este tiempo es el que tarda la onda de detonación en propagarse por la totalidad del bloque explosivo. Sin embargo, cada microgránulo explosivo individual se descompone y gasifica en un tiempo mucho más corto (<0,1 μs). El carbono y el nitrógeno son los componentes predominantes de las sustancias explosivas. Durante la detonación, los cristalitos de diamante de hasta 5 nm de tamaño se autoensamblan a partir de los productos de descomposición de los componentes explosivos, es decir, predominantemente carbono. El nitrógeno también se incorpora a la red del diamante durante la síntesis. La presencia de CH ₃ * Los radicales en los productos de descomposición en fase gaseosa provocan un rápido ensamblaje de red de diamante en un entorno gaseoso complejo C – N – O – H. El entorno gaseoso cambia en una escala de microsegundos, con una rápida descarga de presión y caídas de temperatura que dan las condiciones ambientales correspondientes a la región requerida para la síntesis de diamantes y la estabilidad en el diagrama de fase Р – Т del carbono [12].

El ensamblaje extremadamente rápido de cristalitos de diamante en centros de condensación (y también formas de carbono amorfo no diamantino) provoca la aparición de un gran número de imperfecciones, vacantes y múltiples vacantes de morfologías a priori diferentes dentro de la red en crecimiento. Las vacantes están naturalmente presentes como resultado de fallas de apilamiento e inexactitudes que ocurren durante el ensamblaje rápido de una celosía de diamantes. Durante la reducción de la temperatura, desde el máximo durante la detonación hasta los 800–900 ° C, las vacantes aún pueden moverse dentro de la red. Por lo tanto, las vacantes pueden unirse en grupos o desaparecer en la superficie de los cristalitos. La movilidad de las vacantes en esta etapa de la síntesis también permite su captura por átomos de nitrógeno sustitutivos. Los mismos procesos también se aplican a las impurezas de nitrógeno, con la única diferencia de que las sustituciones de nitrógeno aisladas son prácticamente inmóviles en la red a temperaturas inferiores a 1600 ° C y, por lo tanto, se agregan solo a altas temperaturas. Las impurezas de nitrógeno pueden estar presentes dentro de la red de DND en diferentes formas. Puede estar presente en forma agregada (centros A, dímeros) en una cantidad de hasta ~ 2.5 at.% O en forma de átomos sustituidos con carbono aislados (centros C). Como es bien sabido, los centros A no son paramagnéticos y tienen espín cero, mientras que los centros C con mitad de espín son paramagnéticos en forma neutra (centros P1). Por lo tanto, los centros P1 pueden detectarse fácilmente mediante el método de resonancia paramagnética electrónica (EPR). Una vacante en la celosía, cargada negativamente (V ^- ), también es paramagnético pero tiene espín 3/2. Spin-half spins se encontraron en DND en la cantidad predominante [13]. La concentración de radicales de mitad de espín detectados por el método EPR es prácticamente la misma (1100-1400 ppm) ^{Footnote 1} en todos los DND estándar de producción industrial. Esto es independiente de los productores comerciales específicos y los detalles de su tecnología, que pueden diferir en los detalles más finos. La concentración de medio radical de espín es aproximadamente la suma del número total de átomos de nitrógeno sustitutivos y otros defectos que tienen espines de enlace colgantes dentro de la partícula DND en comparación con el peso de la partícula (o el número correspondiente de átomos de carbono en ella). La mayor parte del nitrógeno (hasta ~ 2,5 at.%) En los DND se distribuye de forma más o menos homogénea en la red covalente de los núcleos de diamante, pero se enriquece en las regiones defectuosas, como las fallas de apilamiento [14, 15]. También fue concluido por Turner et al. que el nitrógeno incrustado está presente predominantemente en la red de diamante en forma de dímeros N – N (centros A) o nitrógeno neutro aislado, con carga positiva o negativa sp ³ -Impurezas coordinadas (centros C) [14, 15]. Por lo tanto, la mayor parte del nitrógeno en un DND se encuentra en la forma no paramagnética de pares de nitrógeno (N – N) ubicados en los nodos adyacentes de la red cristalina del diamante.

Además de las impurezas de nitrógeno predominantes, las partículas DND también contienen vacantes aisladas, múltiples vacantes, centros de defectos de tipo nitrógeno-vacante-nitrógeno (NVN) y nitrógeno-vacante (NV). Estos centros de defectos adicionales ocurren debido a la aparición espontánea de los agentes constituyentes en los sitios de celosía vecinos durante el ensamblaje de la celosía [11]. Al mismo tiempo, la presencia de NV con carga negativa ^- sitios se debe principalmente a su carga y aceptación de la carga negativa del exceso de átomos de nitrógeno neutro que desempeñan el papel de donantes de electrones en el sistema. Según nuestros datos preliminares de EPR, la concentración de NV ^- centros que se pueden determinar a partir de la intensidad integrada de la línea EPR con un g -factor de 4.26–4.27 en un medio campo magnético es aproximadamente 2.5–3 órdenes de magnitud menor que la concentración del nitrógeno de sustitución aislado, dando un valor de 400–700 ppm.

Varias oportunidades y NV ^- Los centros fueron identificados con éxito en DND por el método EPR en nuestro trabajo anterior reciente [13, 16, 17]. También se han realizado esfuerzos para comprender la relación entre el brillo de NV ^- centros en DND y la composición química de su superficie, su entorno y la morfología de los agregados [18, 19]. Trabajo similar sobre el control de las propiedades de emisión de NV ^- También se realizó para diamantes sintéticos fluorescentes con centros NV creados artificialmente [20]. Sin embargo, los estudios necesarios que combinan diferentes métodos de análisis, incluida la difracción de rayos X en polvo, la espectroscopía EPR, la espectroscopía y microscopía de fluorescencia confocal, el análisis elemental, el análisis de emisores de tamaños limitados por difracción y la influencia del campo magnético en la señal de fotoluminiscencia, no se han realizado completamente. sobre el tema de NV ^- centros en DND excepto en nuestro trabajo preliminar [21]. Actualmente, la dependencia de las propiedades de emisión de NV ^- en DND sobre el contenido de impurezas interiores y la morfología de las partículas no se entiende. En este trabajo, informamos que las partículas DND demuestran fotoluminiscencia (PL) específica del NV ^- centros, cuente con precisión el contenido de NV ^- en ellos a través de un enfoque sofisticado, y analizar su intensidad PL en el máximo espectral en función del tamaño de cristalito de diamante y contenido de nitrógeno. Además, demostramos la sensibilidad de los DND a un campo magnético externo que se relaciona con sus propiedades ODMR.

Experimental

Métodos de fabricación y control de la morfología DND

Los polvos DND se obtuvieron mediante un proceso en gran parte estándar que implica la voladura de alrededor de ~ 1 kg de una mezcla explosiva de trinitrotolueno-hexógeno rodeada por una capa de agua de espesor apropiado, en un recipiente de acero inoxidable cerrado de varios metros cúbicos. Se trata de una síntesis denominada "húmeda". La síntesis y purificación primaria del producto fue realizada por un fabricante comercial:la Oficina de Tecnología y Diseño Especial “SCTB Technolog”, San Petersburgo, Rusia. El proceso tecnológico utilizado en esta empresa permite obtener polvos DND compuestos exclusivamente por nanocristalitos con el tamaño de la región de dispersión coherente (CSR) que varía en el rango de 4.5 nm a alrededor de 5.7 nm. PlasmaChem GmbH (Berlín, Alemania) suministró algunos polvos DND purificados preparados mediante tecnología estándar. La morfología de las muestras DND entregadas se estableció mediante difracción de rayos X (XRD). Los patrones de XRD se registraron en el Centro de Investigación de Micro y Nanotecnología de la Universidad de Hosei (Tokio, Japón) mediante un difractómetro de rayos X Rigaku SmartLab I con detector D / teX Ultra, fuente de radiación CuKα ( λ =1,54178 Å) y filtro de níquel en el rango de ángulo 2Θ =5–100 ^o (paso 0.01 ^o ). El ancho de la función del hardware se tuvo en cuenta en el curso del análisis. Los tamaños de CSR de rayos X se determinaron sobre la base de análisis sofisticados de los anchos de los reflejos 111, 220 y 311 en función del ángulo 2Θ de acuerdo con el método descrito en la Ref. [22]. ^{Nota a pie de página 2} La característica clave de este método es que los parámetros de la constante de celosía ( a _o =3,5640 Å) para todas las muestras DND con errores sistemáticos (variaciones debidas a la elección de diferentes modelos) no superiores a ± 0,0003 Å. Las mediciones de difracción de rayos X en polvo demostraron un tamaño de CSR de una muestra representativa de DND elegida para estudios posteriores de 5,2 ± 0,2 nm. Esta muestra DND se utilizó en todos los estudios principales que se describen a continuación. Además, se utilizaron algunas muestras DND sintetizadas por el mismo fabricante en condiciones especiales (con y sin aditivos inorgánicos a la zona de detonación) y con diferentes tamaños de CSR de rayos X para trazar la dependencia de la intensidad de fotoluminiscencia frente al tamaño de CSR y / y el contenido de nitrógeno interior. El tamaño de CSR del polvo DND sintetizado por tecnología ordinaria fue de 4,6 ± 0,2 nm.

Los polvos DND se purificaron aún más en mezclas de ácidos hirviendo para eliminar las impurezas residuales de los metales ferromagnéticos 3d, lo que permitió estudios de EPR y XPS más precisos. Se requirió una limpieza adicional de la superficie recociendo los polvos DND en el aire a 430 ° C durante 10-12 h para la dispersión Raman y los estudios de fotoluminiscencia posteriores [23]. No se hizo ningún esfuerzo adicional para desagregar el polvo DND que contiene partículas individuales discretas de nanodiamantes y agregados con tamaños por debajo de 25 nm después de haber sido purificado con ácido y tratado en aire. El tamaño medio de los agregados DND en suspensión de agua fue de 25 a 30 nm.

Se fabricaron muestras para estudios de microscopía de fluorescencia confocal a partir de suspensiones acuosas de DND. Las suspensiones se obtuvieron dispersando el polvo purificado con ácido y recocido al aire en agua a una concentración ≈ 1 mg / ml, con una dilución posterior en agua por un factor de 100. Las suspensiones DND se recubrieron luego por centrifugación sobre un tubo de 170 μm. -Sustrato de cubreobjetos de espesor, que se limpió previamente en una mezcla de etanol y acetona en un baño de ultrasonidos. Finalmente, los agregados DND depositados sobre sustratos de cubreobjetos se limpiaron con un UV / O-Cleaner (lámpara de mercurio de baja presión:potencia óptica> 25 mW / cm ² en λ =254 nm) durante unos 30 min. Bajo exposición a la luz ultravioleta, la oxidación eficiente y el grabado en fase gaseosa de la sp absorbente de luz ² - se produce carbono alrededor de los DND con oxígeno y ozono. Los grupos exteriores a nanoescala de sp ² -El carbono es extremadamente indeseable para estudiar el PL de los centros de color intrínsecos en el entramado de diamantes de los DND. La exposición del sustrato a la radiación ultravioleta también conduce a la eliminación de cualquier contaminante orgánico no deseado, que de otro modo puede dar lugar a un fondo luminiscente en un amplio rango espectral.

Métodos de caracterización

Espectroscopia de resonancia magnética

Los espectros EPR de las muestras se registraron a temperatura ambiente, dentro de la banda X de microondas a una frecuencia de ~ 9,4393 GHz o ~ 9,0785 GHz, utilizando un espectrómetro EPR (JEOL JES-FA 300 (Japón)). La frecuencia fija particular utilizada dependía de la presencia o ausencia de un criostato adiabático de cuarzo en la cavidad de microondas durante todo el ciclo de investigación. Se introdujeron docenas de miligramos de polvo DND en un tubo JEOL EPR de banda X larga (Catálogo de piezas JEOL, artículo 4220 00281, No 193) con un diámetro exterior de 5 mm y una parte inferior de cuarzo de 100 mm de longitud. La parte superior abierta del tubo se selló contra la humedad. Las fotografías del polvo DND en el tubo JEOL EPR y en el centro de la cavidad del microondas se muestran en la Fig. 1 ay b. El polvo, de color gris, se ve claramente en ambos paneles. Esta cantidad de polvo DND es adecuada tanto para la sintonización efectiva del espectrómetro EPR con factor Q alto como para obtener una buena relación señal / ruido durante el registro de espectros de señales débiles en la región de la mitad del campo magnético.

Fotografías de DND en polvo en a el tubo JEOL EPR y b en el centro de la cavidad del microondas de banda X. Para fines comparativos, la imagen del polvo en el tubo EPR se toma especialmente contra la parte principal de una jeringa de plástico con un volumen de 10 ml

Los espectros EPR del DND, con g -factores de las señales en el rango de 4,00 a 4,30, se registraron con potencia de microondas, P _MW =6 mW; amplitud de modulación del campo magnético, A _m =0,5 mT; frecuencia, ν =100 kHz; ganancia, G =1200; y acumulación de señales, N =20. La constante de tiempo fue 0.030 s. El tiempo de grabación para un barrido de campo magnético fue de 120 s.

Los valores mínimos y máximos del campo magnético para el barrido se seleccionaron especialmente con el software del programa JEOL-JES y se definieron con precisión con un medidor de campo JEOL NMR ES-FC5 (Echo Electronics). La concentración de NV ^- centros se estimó mediante la doble integración de la señal EPR correspondiente con g =4,27, seguido de la asignación al peso de muestra correspondiente y la comparación con la señal EPR de una muestra de referencia. Elegimos especialmente un polvo de diamante Ib HPHT fluorescente sintético ^{Footnote 3} (tamaño medio ~ 100 nm) con una intensidad integrada bien definida de g =4.27 Línea EPR y concentración conocida de S =1 NV ^- centros de 5,3 ± 0,4 ppm como referencia independiente y fiable para permitir la determinación correcta de la concentración obtenida de NV ^- en el DND. Esto es similar al enfoque propuesto previamente por Shames et al. [24]. El g =4.27 Se registró una línea EPR para esta muestra de referencia con los siguientes parámetros: P _MW =3 μW, A _m =0,2 mT, G =500 y N =12 en un modo lineal donde la intensidad pico a pico de la línea EPR es proporcional a la raíz cuadrada de la potencia de microondas en el espacio muestral. Para los cristales Ib HPHT de tamaño submicrónico y micrométrico, este régimen suele aplicarse bien a potencias de microondas bajas (por debajo de 7-10 μW). El espectro se registró especialmente en la amplia gama de campos magnéticos de 119 a 321 mT. Este rango se utilizó para registrar señales EPR adicionales de Δ m _s =1 transiciones, que están permitidas con campo bajo y representan firmas únicas de NV ^- centros.

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) de DND se realizó utilizando un sistema Perkin-Elmer PHI 5600 Multi-Technique, equipado con una fuente de radiación monocromática Al Kα. Las características espectrales de los fotoelectrones se obtuvieron después de analizar el flujo de fotoelectrones emitido desde un área de muestra de ~ 1 mm ² [25]. Los fotoelectrones detectados se emiten desde la superficie del material:unas pocas regiones de espesor de capa atómica (<2 nm). Se prestó especial atención a los análisis de las áreas de picos de fotoemisión de carbono C1, nitrógeno N1 y oxígeno O1. La descomposición de los picos de fotoemisión en componentes individuales se realizó mediante un conjunto apropiado de contornos singlete. Los espectros de la muestra DND se tomaron después de grabar la superficie con iones de argón. El grabado iónico se llevó a cabo durante 3 min a un voltaje de aceleración de 3 kV y con una corriente de haz de iones de alrededor de 4 μA. El grabado con iones de Ar se utilizó para eliminar los gases ambientales adsorbidos y otros complejos atómicos quimisorbidos de la superficie de la muestra. XPS también se utilizó para evaluar el contenido de nitrógeno interior en una serie de diferentes muestras DND con diferentes tamaños de CSR de rayos X.

Espectroscopia de fluorescencia

Para los estudios de PL, las muestras se prepararon presionando el polvo a ras en un orificio poco profundo con un diámetro de 2 mm hecho en una placa de cobre de 4 mm, seguido de nivelación de la superficie con una placa de vidrio. Los espectros PL se registraron en el rango de 540-1000 nm por medio de una configuración de micro-Raman personalizada con una excitación láser de 532 nm a una potencia de ~ 0,5 mW y rejilla de difracción con 600 ranuras por milímetro. El tiempo de exposición fue de 180 s. La radiación de excitación se centró en la superficie plana de la muestra a través de un objetivo de microscopio Nikon Plan Apo 100 ×, NA =1,40 en un punto de 2 μm de diámetro. La resolución espectral fue mejor que 0.05 nm.

Microscopía de fluorescencia confocal

Para registrar los espectros PL y mapear la señal PL de las partículas DND recubiertas por rotación en el cubreobjetos, usamos una configuración PL adicional. Consiste en un microscopio de barrido confocal invertido personalizado combinado con un espectrógrafo de imágenes. El microscopio confocal incluye una etapa de barrido piezoeléctrico (NanoPDQ75, Mad City Labs Inc., EE. UU.), Un objetivo de microscopio (Plan Apo 100 ×, NA =1,40, Nikon, Japón) y un láser semiconductor bombeado ópticamente (Verdi, Coherent Inc., EE. UU.) Que emite a una longitud de onda de 532 nm que se inyecta (polarización circular, potencia de 0,5 mW) en el objetivo a través de un divisor de haz dicroico (z532rdc, Semrock, EE. UU.). La ruta de detección consta de un orificio de 50 μm de diámetro para el rechazo confocal, un filtro de paso de banda (FF01-697 / 75, Semrock) y un detector de módulo de conteo de fotones individuales (SPCM-AQR-14, Perkin-Elmer, Canadá) . El espectrógrafo de imágenes está compuesto por una rejilla cóncava que toma imágenes del espectro en un detector de matriz CCD retroiluminado (DU440-BU2, Andor Technologies, Reino Unido), lo que da como resultado una resolución espectral de aproximadamente 1 nm.

El mapeo de la señal de luminiscencia se llevó a cabo sobre un ² de 20 × 20 μm cuadrado. El desplazamiento de la etapa elemental en direcciones laterales fue de 100 nm con una precisión de ~ 1 nm. Para obtener espectros PL en el rango de 500-900 nm y dependencia del tiempo de la intensidad PL en el máximo del espectro apropiado, se seleccionaron dos de varios agregados DND encontrados en el sustrato con tamaños laterales no mayores de 0.6 micrones y con luminiscencia intensa. . El tiempo de exposición fue de 60 s para cada espectro PL y 3 ms por píxel en cada mapa PL 2D registrado. El tamaño del punto limitado por difracción (función de dispersión de puntos, PSF) cubre alrededor de 2-3 píxeles (250 nm). El campo magnético se aplicó usando un imán permanente colocado dentro de aproximadamente 1 mm del sustrato del cubreobjetos. La fuerza del campo magnético en la ubicación de la muestra fue de alrededor de ~ 90-100 mT. La dependencia del tiempo de la señal PL se registró con un acercamiento rápido repetido y la extracción del imán hacia y desde la superficie con la muestra.

Resultados y discusión

Contando NV ^- Centros en DND por el método EPR de medio campo

Dado que la radiación emitida por los centros de color puede ser absorbida por sp ² -conteniendo especies presentes dentro de los agregados DND e incluso pueden estar bloqueadas por características morfológicas particulares en el espacio entre las partículas, es muy importante controlar y monitorear NV ^- centros en diamantes por métodos no ópticos. El NV ^- Los centros pueden ser detectados por espectroscopia EPR incluso cuando se incrustan sus portadores en el medio denso no transparente que bloquea tanto la radiación óptica luminiscente como la excitante o en el caso de ausencia de NV ^- Radiación secundaria relacionada con mecanismos de extinción específicos. Posteriormente, su concentración total puede evaluarse fácilmente mediante el análisis del espectro EPR [16, 26, 27]. Al mismo tiempo, la concentración determinada de NV ^- Los centros proporcionan información valiosa sobre el brillo potencial (después de una purificación exhaustiva) del NV ^- PL. El espectro EPR del polvo DND purificado a partir de impurezas magnéticas de metales de transición 3d (principalmente Fe, Ni) en la región del llamado campo magnético medio se muestra en la Fig. 2 (curva negra). El espectro consta de dos líneas cercanas (1 y 2) con g -factores g ₁ =4.27 y g ₂ =4,00 y anchos ΔH _pp1 ≈ 2,0 mT y ΔH _pp2 ≈ 1,4 mT. La primera línea, de campo bajo, corresponde a las transiciones prohibidas Δ m _s =2 entre los niveles de energía Zeeman del estado triplete del NV ^- centro en un campo magnético. La segunda línea, de campo alto, corresponde a las mismas transiciones prohibidas Δ m _s =2, que ocurren cuando la radiación de microondas es absorbida por otros centros, es decir, multivacancias que tienen S =1. En Ref. [16], estas líneas se asignaron primero a diferentes centros de tripletes que coexisten en los DND, y en particular, el g ₁ =La línea 4.27 fue asignada a un NV ^- centrar. La posición del g ₁ =4.27 línea correspondía a la de las transiciones prohibidas Δ m _s =2 como se muestra en el diagrama de energía del estado fundamental del singlete-triplete NV ^- centro en campos magnéticos de hasta 300 mT (Fig. 3). Un gran parámetro de división de campo cero del spin-hamiltoniano ( D =850 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ ), causado por la fuerte interacción de intercambio de los espines constituyentes en el triplete NV ^- centro, provoca la alta sensibilidad de la posición de la g ₁ =4,27 línea (cambiando un 0,5% en la g -escala) a la frecuencia de microondas específica en el rango de 9,0 a 9,9 GHz (banda X) [26]. La intensidad integral de la línea g ₁ =4.27 se puede utilizar para estimar con precisión la concentración de NV ^- centros incluso cuando la luminiscencia de los nanodiamantes no es detectable debido a la absorción o extinción debido a especies vecinas ópticamente activas, o incluso enmascarado por una fuerte luminiscencia de fondo parasitaria de la tercera especie coexistente. Un diamante submicrónico sintético irradiado con electrones de alta energía (tamaño medio 100 nm) con una concentración conocida de NV ^- centros se utilizó como muestra de referencia (muestra Ib HPHT FND). El espectro EPR de la muestra Ib HPHT FND tomado a baja potencia de microondas P _MW =3 μW se muestra en la Fig. 2 (curva roja) a modo de comparación. En el rango por debajo de 320 mT, consta de tres señales EPR bien definidas que corresponden a un Δ m "prohibido" _s =2 (a 157,85 mT) y dos permitidos z , Δ m _s =1 y x , años , Δ m _s =1 (a 234,39 mT y 281,27 mT) transiciones entre los niveles de energía Zeeman de los estados del triplete de tierra de NV ^- en campo magnético. El Δ m _s =2 y z , Δ m _s =1 transiciones también se muestran en el esquema de la Fig. 3. Es bastante sorprendente que en comparación con la muestra de referencia submicrónica con NV ^- centros, las partículas DND demuestran solo el g =4.27 Línea EPR relacionada con Δ m _s =2 transiciones "prohibidas". En particular, el z permitido , Δ m _s =1 y x , años , Δ m _s =1 no se observan transiciones de microondas. Una explicación probable es el ensanchamiento anormal de las líneas EPR relacionadas con Δ m _s =1 transiciones debido a la gran variación en los parámetros principales del spin-hamiltoniano ( D y E ) para la S =1 NV ^- sobre el conjunto de partículas DND. Por lo tanto, la ausencia total de líneas relacionadas con la z permitida , Δ m _s =1 y x, y, Δ m _s =1 transiciones es una característica no convencional clave de NV ^- en DND. Según el proveedor comercial, la concentración esperada de NV ^- en la referencia Ib HPHT FND evaluada sobre la base de la dosis de irradiación absorbida fue ~ 5,3 ppm. La intensidad integral del g ₁ =4.27 línea en el espectro de EPR de DNDs se encontró que era ~ 4.8 veces más pequeña que en el espectro de EPR de Ib HPHT FND y, por lo tanto, la concentración de NV ^- centros en los DND se determina en 1,1 ± 0,3 ppm. Los procedimientos correspondientes de integración de ambas señales EPR en el rango de medio campo magnético (130-180 mT) junto con la corrección de fondo se muestran especialmente en la Fig. 4. La Figura 4 a contiene el espectro EPR original, medido, de la primera derivada. de la absorción de microondas, previo al tratamiento matemático (curva 1); el mismo espectro EPR después de la integración (curva superior 2); y el mismo espectro EPR original medido, pero después de restar la línea amplia de tipo Lorentz relacionada con los complejos restantes que contienen hierro (curva inferior 3). La Figura 4b muestra los espectros EPR de la muestra de referencia (curva superior) y DND (curva inferior) después de la integración de los espectros EPR con corrección de fondo, como se midieron. El verdadero espectro integrado para el DND en sí mismo (Fig. 4b, curva inferior) es bastante diferente del segundo espectro en la Fig. 4a, donde solo se integró el espectro EPR no corregido y medido de DND. El espectro obtenido (Fig. 4b, curva inferior) muestra un valle muy profundo entre las señales EPR vecinas ( g ₁ =4,00 y g ₂ =4,27) de tipo Lorentz separados por ~ 10 mT de distancia. Las áreas sombreadas debajo de los espectros EPR que se muestran en el panel (b) de la Fig. 4 dan las intensidades integrales de la línea g ₁ =4,27 para ambas muestras comparadas. La relación de estas áreas cuando se normalizan por pesos de muestra es aproximadamente ~ 4.8. Curiosamente, para el DND, la forma de la línea g ₁ =4.27 es simétrico y amplio. Esta línea está parcialmente superpuesta con el campo alto g ₂ =4,00 línea EPR causada por multivacaciones. En la Fig. 4a (espectro 2) se ve claramente algo de fondo sin corregir que queda en forma de una línea base fuerte (principalmente de complejos relacionados con el hierro no removibles). Por lo tanto, la descomposición correcta del espectro EPR de DND para al menos tres componentes superpuestos en el rango 130-180 mT es una necesidad principal para la evaluación correcta de la intensidad integrada de g =4.27 línea y concentración de NV ^- . También encontramos que varios tratamientos a temperaturas por debajo de 500 ° C (en vacío y en aire) no tienen ningún efecto práctico sobre la concentración de NV ^- se centra en los DND. La doble intensidad integrada de la señal g ₁ =4.27 (área de sombra debajo del contorno de Lorentz con centro en ~ 151 mT para ν =9.0785 GHz) permanece prácticamente igual después del tratamiento que antes. Esto indica que NV ^- Los centros están enterrados a una profundidad suficiente en la red, a una profundidad desde la superficie de la nanopartícula de al menos la constante de red (~ 0,36 nm), por lo que no pueden reaccionar con agentes químicos externos que no graben ni penetren en la fase de diamante.

Espectros EPR de DND purificados con ácido en la región de medio campo magnético (curva negra) y de nanopartículas de diamante Ib HPHT fluorescentes irradiadas con electrones de referencia con un tamaño medio de ~ 100 nm (curva roja) en el rango de hasta 320 mT. Ambas líneas del espectro DND EPR están marcadas con los números 1 y 2. La línea 1 de campo bajo con g =4.272 corresponde a NV ^- centros. Líneas relacionadas con campo bajo (LF) permitidas z Δ m _s =1 y x , años Δ m _s = 1 transitions in FND 100 nm are marked by arrows for the upper spectrum. The weakest, barely distinguishable line related with allowed z Δm _s = 1 transition is additionally marked by a circle. The microwave frequency was 9.4393 GHz

Energy diagram of ground singlet-triplet levels ³ A₂ of NV⁻ in magnetic field up to 300 mT. “Forbidden” Δm _s = 2 and LF allowed Δm _s = 1 transitions caused by absorption of microwave radiation (ν ≈ 9.44 GHz) are marked by vertical red arrows. The position of the ground state spin level anti-crossing (|0 〉_GS and |−1〉_GS ) is marked by a circle

un Background subtraction in EPR signal of DND and b estimations of the double-integrated intensities of the g = 4.27 line for a DND sample and reference fluorescent Ib HPHT synthetic diamond. Panel a :as-registered first derivative EPR signal of the DND in the ± 15 mT half magnetic field range (curve 1, blue); the same, but integrated EPR signal in the same ± 15 mT range of magnetic field (curve 2); the same first derivative EPR signal of DND, but after subtraction of the broad parasitic EPR signal from remaining non-removable iron-containing paramagnetic complexes shown by red contour of Lorentzian shape in the upper curve (curve 3, blue). Panel b :Estimation of the double integrated intensity of the g = 4.27 line for a fluorescent Ib HPHT diamond having NV⁻ (upper curve, shaded area) and the DND sample (bottom curve, shadow area). The bottom spectrum in panel b consists of two contours of Lorentzian shape, one of which centred at lower magnetic field (≈ 150.932 mT), is assigned to the NV⁻ centres of DND (the area below this contour in red is highlighted). Microwave frequency:ν = 9.0785 GHz

The main high-intensity EPR signal of the DND lies above 320 mT at ν = 9.4393 GHz and has a g -factor g ≈ 2.0027. It has a Lorentzian curve profile of linewidth ΔH _pp = 0.84 mT [13]. This linewidth is greater than that of fluorescent nanodiamonds (FNDs, 100 nm) milled from microcrystalline diamond synthesized by a high-pressure and high-temperature method. The broad signal can be explained by greater exchange and dipole-dipole interactions between the S = 1/2 spins in the spin ensemble within an individual DND nanoparticle than those within a FND. The intensity of the main EPR signal collected from all S = 1/2 paramagnetic centres, both of nitrogen (P1 centres [28]) and non-nitrogen origin, indicates a spin concentration of ~ 1300 ppm, corresponding^{Footnote 4} to around 15 S = 1/2 spins in each DND [13]. However, it can be concluded from the earlier obtained data that approximately 40–50% of the total number of all paramagnetic centres in the DNDs are due to half-populated antibonding orbitals of isolated P1 centres. Thus, the huge total of spin-half, point-like agents located in DNDs (N _PC ) can be represented as the sum of at least two contributions, from P1 centres and from elemental point defects having dangling bond spins ½, for example based on vacancies like H1 centres (VH^o ):\( \left({N}_{\mathrm{PC}}=\left[{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}}\right]+\left[\mathrm{et}\ \mathrm{al}\ \right]\ \right) \). Here we assume that specific EPR signatures from the hyperfine structures of P1 and H1 centres are absent or greatly “smeared” through the dense arrangement of localized spins within each particle. This sum gives us a clue about the approximate content of both isolated nitrogen and monovacancies inside the DND, although isolated nitrogen and monovacancies can also be present in the diamond lattice in nonparamagnetic forms such as \( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{-},{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{+} \), V^o . The presence of H1 centres together with neutral monovacancies in DND at some minor level (< 700 ppm) is reasonable in principle because rapid assembling of diamond lattice during the detonation takes place from hydrogen-containing products of TNT-hexogen pyrolysis such as CH₃ ^* or CH₂ ^* radicals. Although the mutual charge transfers between the main groups of centres present in the lattice in various charge and spin states (\( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}},{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{-},{\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{+};{\mathrm{V}}^{-},{\mathrm{V}}^{\mathrm{o}} \)) are possible in principle, the foremost contribution to paramagnetism comes from only \( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}} \). Let us therefore estimate the maximal possible concentration of NV in a DND on the basis of assumptions about the known total amounts of substitutional nitrogen and monovacancies inside the particles. The actual charge state of NV is not essential for such an estimation. A statistical approach gives the following simple formula for the probability (p _NV ) of finding at least one NV in one 5-nm DND particle consisting of N nodes of covalent diamond lattice:\( {p}_{\mathrm{NV}}=\frac{2 nv}{N} \) , where n and v are the mean numbers of isolated nitrogen atoms and monovacancies inside the DND particle, respectively. Because N _PC ≈ 1300 ppm, we can approximately assume that n + v ~ 15 for N = 11,500. The maximal value of p _NV is achieved when \( n\approx v\approx \frac{15}{2} \). This gives p _NV ≈ 0.0098. This value corresponds to around ~ 1 ppm of NV in DND, as was obtained previously from comparison of the g = 4.27 EPR signals of the DND and the reference sample. Excluding the surface nodes linked with surface functional groups and interior nodes occupied by A-centres (up to 2 at.%) from the formal integration procedure, using N = 9950–10,000 gives a slightly greater concentration of NV, up to 1.1 ppm. The estimated experimental concentration of NV⁻ centres in the DNDs is in close agreement with the theoretical estimation made above, and about 1000 times smaller than the concentration of all S = 1/2 paramagnetic species in the system.

The concentration ratio for interior S = 1/2\( {\mathrm{N}}_{\mathrm{s}}^{\mathrm{o}} \) and S = 1 NV⁻ centres is therefore qualitatively consistent with the main idea of rapid NV centre formation, that is, from the “random inclusion” of both substitutional nitrogen atoms and vacancies to the growing diamond nano-crystallites during the overall ~ 13–20 μs duration of the detonation wave propagation. Here, we intuitively assume that each NV⁻ is formed as a result of the random embedding and occurrence of impurity nitrogen atoms and vacancies in the nearest neighbour lattice sites during the period of time prior to the subsequent rapid cooling of the products to temperatures of the order of ~ 500–650 °C at which the diffusion of vacancies in the lattice is practically stopped.

Nitrogen Impurity Concentrations

XPS is a powerful tool for studying the DNDs’ composition and the chemical state of the main alien elements present on the surface of the DNDs (and also within 2 nm under the surface) [29]. Our main interest was focused on the XPS signal from nitrogen and the evaluation of the interior nitrogen content, since nitrogen is the predominant inner impurity. The XPS signals of carbon (C1s), nitrogen (N1s) and other elements have been recorded after etching of the surface with Ar ions. An overview of the XPS spectrum plotted in the wide range of binding energies from 250 to 600 eV is shown in Fig. 5a. Although the data indicates the presence of a large amount of oxygen-containing atomic groups at the DND’s surface (5.5 at.%), the analysis of the O1s signal is not of particular relevance to this work. The concentration of both inner and exterior nitrogen was preliminarily evaluated to be between 1.7 and 2.4 at.% [30]. The concentration of all the residual elements found (a small number of metals) did not exceed ~ 0.32 at.% in the as-received DND, and it could be reduced by 20–30 times by etching the DND powder in boiling aqua regia and hydrochloric acid [30]. The photoemission peak of nitrogen (N1s) is shown in Fig. 5b. Etching with Ar ions results in the removal of weakly bound adsorbed species from the surface, while the covalent diamond lattice remains unaffected. The characteristic high-energy peaks (~ 404.6 eV and 407.3 eV) in the N1s photoemission signal have very low intensities when compared with an untreated pristine sample. These peaks demonstrate the presence of any remaining nitrate ions (peak at ~ 407.3 eV) and nitrite groups (peak at ~ 404.6 eV) on the Ar ion-treated surface. Further complete removal of nitrate ions and nitrite groups from the surface can be achieved only by annealing the DND powder in air at temperature> 350 ^o C. The main peak of the N1s signal at ~ 401 eV, which is not influenced by Ar ion treatment, corresponds to chemical bonds of the type N–sp ³ –C. This peak is a characteristic of interior elemental nitrogen covalently bound within the diamond lattice. It appears due to various forms of nitrogen present in the diamond matrix, including NN dimers, next nearest neighbouring N⁺ ...N⁻ pairs, and more complex nitrogen clusters. Similar data were obtained for the photoemission peak of carbon C1s (sharp, intense signal seen in Fig. 5a, see also Ref. [30] for details). The C1s XPS signal consists of two main peaks:one centred at 284.9 eV corresponding to C–C bonds in the diamond matrix and another peak centred at 287.3 eV corresponding to C–N bonds. Only diamond carbon and sp ³ /sp ² carbon bound to nitrogen, even in the form of atomic-scale disordered nitride phase species (where neighbouring carbon and nitrogen atoms can have up to three C–N bonds), are represented in the C1s signal of the Ar ion-treated surface. Our careful analysis of the integrated intensity of only the N1s 400.9 eV peak and C1s signals (together with O1s and residual elements’ signals) suggests that nitrogen is contained within the diamond lattice of selected DND sample in the amount of 1.65 ± 0.05 at.% and mainly in the form of complex clusters which are not paramagnetic. This value was obtained after special correction by a reducing factor taking into account that the actual size of DND particles is larger than the whole depth of crystal lattice from which the excited photoelectrons are readily emitted. It seems that only a small part of nitrogen is present in the diamond lattice in the form of isolated paramagnetic nitrogen atoms with spin S = 1/2 (no more than 8–9% of all nitrogen). The isolated paramagnetic nitrogen atoms are only accessible for observation by EPR as was shown in the previous section.

XPS spectra of acid-purified DNDs after Ar ion etching:a overview of the spectrum in the range 250-600 eV and b N1s photoemission peaks

XPS spectroscopy was also applied to estimate the nitrogen content in other DND samples provided by our suppliers. We found that the nitrogen content varies in these samples from ~ 1.6 at.% (minimal value) to ~ 2.1 at.% (maximal value). We simultaneously noticed that higher concentrations of nitrogen correspond to the samples with a smaller X-ray CSR size. Such values of nitrogen content were also roughly confirmed by elemental analysis with a Micro Corder JMC10 device in the course of sample combustion in oxygen flow (30 ml/min) at 1000 ^o C. As a reference source of nitrogen, carbon and hydrogen for this method, we used the antipyrine C₁₁ H ₁₂ N₂ O, having nitrogen in its structure in the form of N–N groups.

DND Fluorescence Intensity and Its Dependence upon the Nitrogen Content

The PL spectrum of one selected powder DND sample is shown in Fig. 6a. It has the maximum intensity at 680 nm. Following [31], a characteristic spectrum with peak position above 650 nm indicates the presence of both NV⁻ and NV⁰ defects, although the contribution from some light-emitting defective sites of remaining sp ² -coordinated carbon species around DND particles cannot be excluded completely. However, the characteristic zero-phonon lines (ZPL) at 638 nm (NV⁻ ) and 575 nm (NV⁰ ), respectively, are not detected. This probably occurs due to the changing positions of the NV⁰ and NV⁻ excited/ground states inside the bandgap for centres lying in the vicinity of the particle edge and the subsequent broadening of the 638-nm and 575-nm ZPL spectral components for the ensembles of such NV⁰ and NV⁻ centres with slightly different electronic parameters. Let us mark that the absence of featured NV⁻ ZPL peak at 638 nm was confirmed in many studies related with photoluminescence of DND aggregates lying free on the substrate or embedded inside polymers [31]. Sometimes it (suppressed or very poorly recognized ZPL feature at 638 nm) even happens for larger isolated fluorescent Ib HPHT nanodiamonds of a size about 40 nm [4].

un Photoluminescence spectrum of DND powder pressed flush in a shallow hole with a diameter of 2 mm made in a copper plate and b the interior nitrogen content measured by XPS and c the intensity of NV⁻ PL at 680 nm as a function of X-ray CSR size for a series of selected DNDs synthesized in the presence of some intentionally added inorganic additives in the detonation zone (charge and water shell) as provided by the manufacturer. Excitation laser wavelength λ = 532 nm, power ~ 0.5 mW. The diameter of the focused laser spot on the sample surface was 2 μm. Conditions of recording were temperature T = 293 K, and an air environment

We also studied the PL intensity for a series of DND samples with different CSR sizes. The CSR size characterizes the average size of perfect diamond domains or the mean size of diamond nano-crystallites in the powder even if they are randomly arranged in large-scale polycrystalline aggregates with size exceeding 30–50 nm. The CSR size varied from 4.3 to 5.6 nm in the series of DND samples selected for our studies (similar to the results explained in Ref. [32] although we used another more traditional approach for analysing X-ray diffractograms). Figure 6b shows the dependence of interior nitrogen content evaluated by means of the XPS method versus the CSR size of the DNDs. The larger the CSR size, the smaller the nitrogen content. This seems reasonable as powders with larger DND particles were synthesized as a result of the addition of some inorganic substances having the elements playing the role of nitrogen-getter inside the detonation zone (charge or charge enclosure). Such elementary additives probably promote the reduction of the overall nitrogen content in the growing diamond lattice during the explosion process or change the conditions of the diamond lattice assembly to slightly prolong the synthesis (on the order of microseconds). In addition to the overall nitrogen content, we also recorded the reduced amount of nitrogen-related paramagnetic centres in these DNDs, as confirmed by EPR spectroscopy. PL spectra of all DNDs having different CSR sizes are practically the same in shape in the range 550–900 nm, but this is not the case for the absolute intensities of the PL at the maxima of the PL spectra at 650–680 nm. The intensity at the maximum of PL spectrum is plotted in Fig. 6c as a function of the X-ray CSR size of the DNDs. Comparing both panels (Fig. 6b, c) it is clearly seen that the smaller the nitrogen content in DND, the higher the NV⁻ PL intensity. Again, this seems reasonable as nitrogen-related centres and especially A-centres can act as effective quenchers of PL if the NV⁻ light-emitting centres in some DND particles (one per a hundred of 5 nm DND particles at least) are surrounded by a “gas” of A-centres and other lattice imperfections, similar to the approach proposed in Ref. [33]. This trend gives us a hint at possible ways to enhance the intensity of luminescence from ensembles of DND particles by manipulating their size and nitrogen concentration. Among them, there is the technological enlargement of the mean size of DND particles in the course of their treatment at high pressure and high temperature at appropriate conditions, promoting their recrystallization and further crystal growth [34]. The probable reduction of NV⁻ content through treatment leading to the reduction of A-centres and other interior defects in the diamond lattice may be compensated in principle by the opposite trend, promoting the brightness of NV⁻ emission, and reducing the amount of all types of PL quenchers in the system, and hence, substantially improving the crystal quality of particles with sizes exceeding a dozen nanometres [34, 35]. Further works on these topics are now in progress.

DND Aggregate-Specific Fluorescence and Discrimination of Diffraction-Limited Emitters

Characterizing the fluorescence from isolated DND particles or submicron aggregates is crucial both for understanding their potential use as fluorescent markers and to help to mitigate disadvantages related with a relatively low concentration of NV⁻ in them as determined by EPR. Photoluminescence was recorded for DND aggregates spin-coated on a glass microscope coverslip from an aqueous suspension with an average size of DND aggregates about 30 nm (as measured by dynamic light scattering).

Figure 7a shows two PL 2D maps obtained by confocal microscopy, using a 532-nm wavelength excitation laser with 100-μW output optical power. Bright spots corresponding to DND aggregates up to 500–700 nm in lateral size are observed. Dimmer spots of size around the optical diffraction limit are also observed after selection of the appropriate isolated spots. Figure 7c shows the intensity distribution along the specially selected straight line aa plotted in Fig. 7a. This line crosses about six dim spots of smallest diameter—five spots (1–5) are crossed by the straight line fairly precisely along their centres and one spot (6) is with a small displacement from this line. The corresponding five peaks in intensity distribution are clearly seen in Fig. 7c. Thus, each dim spot 1–5 laying on the line aa corresponds to the DND aggregate of smallest lateral size (in the range below 70 nm). It is possible that all of them are fixed on one V-shaped straight groove existing on the glass coverslip. We successfully fitted each peak in the intensity distribution with a 2D Gaussian \( {A}_i{e}^{-\left[{\left(x-{x}_{oi}\right)}^2+{\left(y-{y}_{oi}\right)}^2\right]/2{s}_i^2} \), where x _oi , y _oi are the Cartesian coordinates of the centres of the dim round spots, A _i -maximum PL intensity of each isolated spot, s _i is a parameter close to s _o ≈ r _o /3, where s _o is a 1/3 part of the Airy disk diameter r _o . In our case, for λ = 532 nm radiation (in vacuum) and numerical aperture of microscopic objective NA = 1.40, we have the following values for r _o and s _o :r _o =1.22λ/2NA ≈ 232 nm and s _o ≈ 77 nm. The s _o value in the 2D Gaussian determines the point spread function (PSF) of and ideal point-like emitter, i.e. the diffraction limitation related with the smallest possible interference ring. For the five peaks mentioned above (i = 1–5) we found the following s _i values, respectively:85, 77, 77, 84 and 77 nm. Peak 5 has both the highest intensity and s -value equal to the theoretical value s _o ≈ 77 nm. This means that the lateral size of the corresponding emitter for peak 5 is significantly smaller than the PSF size. The same is also true for peaks 1–4. We can conclude that the lateral sizes of DND aggregates laying along line aa are in the range below 70 nm. Each spherically shaped DND aggregate of ~ 30 nm in size^{Footnote 5} consisting of individual 5-nm particles (percentage of voids is 50%) has about 1.3 NV⁻ centres in accordance with the 1.1 ppm content of NV⁻ determined previously. This value is great enough in principle to distinguish aggregates of this size by optical methods. Each of the five aggregates lying along the line aa probably has between 2 and 10 colour centres. The larger the height of the DND aggregate lying on the substrate, the higher the density of luminescence centres (per unit square) for the light emitted more or less perpendicular to the surface. For aggregates with height up to 300–350 nm, the brightness of PL intensity can be at least one order of magnitude greater than that for aggregates of smaller 25–30 nm size. The PL spectrum of one selected aggregate of high brightness (marked by a circle in the 2D map presented in Fig. 7a) was studied in detail. It has roughly the same shape (especially on the right wing above 680 nm) as that for the spectrum shown in Fig. 6a and indicates the presence of both NV⁻ and NV⁰ defects. However, the characteristic zero-phonon lines (ZPL) at 638 nm (NV⁻ ) and 575 nm (NV⁰ ), respectively, were again not detected. ZPLs are usually well resolved only for diamond crystals of micron size or larger, while for nanometre-scale crystals, they are typically not well-observed due to some experimental or other physical reasons^{Footnote 6} . Let us mark that for DND aggregates lying on the cover glass, the final treatment with UV/O-Cleaner removed the sp ² -coordinated carbon species around the particles inside the aggregates and as a result the PL spectrum is free from the contribution of light-emitting centres of disorganized sp ² -carbon phase.

un 2D-colour mapping of the PL signal intensity of DND spin-coated on a glass microscope coverslip together with b schematics of the experimental setup. c The PL intensity profile along the “aa” cross-section. d The photoluminescence intensity versus time for the selected DND aggregate marked with a circle in the upper side of the 2D map shown in panel a , in the presence or absence of an external magnetic field. Laser excitation at 532 nm wavelength. Square, 201 × 201 pixels. Integration time is 3 ms/pixel. Step—100 nm. The excitation radiation is focused on the upper surface of the glass coverslip with deposited DND. In zero field (B = 0), only small changes of intensity, due to the blinking of some of the NV⁻ colour centres occur. When magnetic field is temporally applied a large decrease of the PL intensity occurs. Upper left panel a :the left scale for PL intensity corresponds to the 2D mapping of another DND aggregate shown in the left bottom corner of the large 2D map. Upper right panel b :schematics of the experimental setup explaining the displacement of the permanent magnet above the coverslip relative to the deposited DND

To confirm the presence of NV⁻ centres in the DND, we studied the influence of an external magnetic field on the PL intensity. No PL modification is expected from NV⁰ , which have no magneto-optical properties unlike NV⁻ . Figure 7d shows the meander-like time variation of the PL intensity from an isolated DND aggregate in the presence of an external magnetic field switched “ON” by quickly bringing a compact permanent magnet close to the DND or by removing it (“OFF”). This occurs as a result of the mixing of the |0〉_GS and |−1〉_GS states of NV⁻ centres at the ground-state spin level anti-crossing (GSLAC), marked with a circle at magnetic field ~ 100 mT in Fig. 3. Such mixing leads to a change in the populations of these states, accompanied by a PL intensity decrease. The optical transitions between the ground ³ A₂ and excited ² E triplet states preserve the spin quantum number (Δm _S = 0). However, from the m _S = ± 1 excited state, the optical excitation of NV^– also decays with no radiation in the visible domain, through a system of two metastable singlet states before coming back to the ground state [5]. This process is accompanied by radiation at a longer wavelength of 1042 nm defined by the gap between these two singlet levels with S = 0. This additional decay pathway results in a lower fluorescence intensity from the main radiation transition within the m _S = ± 1 subsystem of ground and excited triplet states. The experimentally detected decrease of NV^– centre PL intensity is quite reasonable in the presence of a weak (≤ 100 mT) magnetic field [36], as observed in Fig. 7d. Surprisingly, in our case (for DNDs), this drop is essentially larger than those reported in the literature for Ib HPHT fluorescent microdiamonds and even evaluated theoretically in the framework of the standard NV model [37].

Conclusion

In this article, we have shown that nitrogen-vacancy centres appeared in the interior of 5 nm nanodiamond particles synthesized by detonation of nitrogen-containing explosives are the main triplet colour centres. Precise counting of the number of NV⁻ centres was achieved. The DNDs contain ~ 1.1 ppm of such NV⁻ centres in the crystalline diamond lattice. This value is just five times smaller than that detected in the bright fluorescent reference Ib HPHT diamonds with a mean size of about ~ 100 nm. Our adjusted and rechecked estimation made on the basis of the EPR method is about three orders of magnitude larger than that evaluated in Ref. [38] by pure optical methods for DND aggregates. Probably not all NV⁻ centres detected by EPR are optically active due to the NV⁻ luminescence quenching by various point and collective defects located near the surface. Annealing DNDs in oxygen- or ozone-containing air removes defects associated with light-absorbing sp ² carbon at the particle surface and allows detection of the specific PL of NV⁻ centres. When an external magnetic field is applied, an accompanying variation of the PL intensity is observed. This is the result of the sensitivity of the NV⁻ triplet ground state to magnetic field and comes through the mixing of the |0〉_GS and |−1〉_GS states of only the NV⁻ centres below/near the GSLAC point leading to the decay of the optical excitation with no radiation in the visible domain. The application of this effect to discriminate ultra-small DND emitters in an environment with a large autofluorescence background and micron-scale bio-object contouring is promising [39]. Some DND aggregates playing the role of point-like NV⁻ emitters and giving the smallest fluorescent spots with diameter close to the PSF size (diffraction limitation) were found.

Notes

1.
The same data for concentration of paramagnetic centres S = ½ (≥ 1260 ppm) were obtained independently by precision measurements of the magnetization field dependence at temperature T = 2 K using a superconducting SQUID magnetometer. The magnetization curve does not show the presence of spins 3/2 in appreciable quantity in DNDs [13].
2.
See for example the details of this method for analysis of the standard (DND) and non-standard (NDB-G) samples given in Ref. [22].
3.
Fluorescent Ib HPHT (high pressure high temperature) microcrystals doped with nitrogen (100–150 ppm) and thereafter irradiated by high energy electrons (2–15 MeV) and annealed at 800–950 ^o C.
4.
We assume that a typical DND particle (with size slightly exceeding 5 nm) consists of ~ 1.1 × 10⁴ carbon atoms.
5.
Here we consider the typical DND aggregate in water DND suspension used for deposition the aggregates on the glass coverslip. Certainly, the actual shape of aggregates lying on the cover slip can be rougher and extremely diverse depending upon the adhesion of DND particles to the glass and actual size of the large-scale aggregates.
6.
The ZPL line at 638 nm was not resolved in many works where the nanodiamonds having NV⁻ were studied [4, 31]. It is probable that the various local environments of NV⁻ centres in nanosized diamond (like surface defects and interior imperfections) greatly disturb the position of NV⁻ triplet ground states in the bandgap.