Micro-nanofibras PAN/PS electrohiladas cargadas con metatungstato amónico y acetilacetonato de cobalto(III): arquitectura porosa y distribución mejorada de poros transversales

Resumen

Este trabajo presenta un protocolo de electrohilado en un solo paso para producir micro-nanofibras de poliacrilonitrilo/poliestireno (PAN/PS) que incorporan hidrato de metatungstato amónico (AMT) y acetilacetonato de cobalto(III) (Co(acac)₃). Las fibras exhiben superficie altamente porosa, amplia distribución de poros transversales y carga uniforme de especies de tungsteno y cobalto. Caracterización exhaustiva —incluyendo FESEM, FTIR, EDS y análisis de tamaño de poros transversales— confirma la integración exitosa de AMT/Co(acac)₃ y demuestra que las micro-nanofibras resultantes poseen atributos clave deseables para aplicaciones electrocatalíticas: penetración eficiente de electrolito y liberación rápida de burbujas de gas.

Introducción

Las nanofibras ofrecen combinación excepcional de resistencia mecánica y área superficial, volviéndolas atractivas para materiales funcionales. El electrohilado ha emergido como técnica versátil para generar fibras de morfología suave y controlable desde amplia gama de polímeros, incluyendo PAN y PS. Estudios previos aprovecharon fibras electrohiladas para catálisis, sensado y almacenamiento energético; por ejemplo, fibras cargadas con Cu u Fe₂O₃ se fabricaron via electrohilado de burbujas, y arquitecturas núcleo-cáscara PAN/PS se reportaron para diseño jerárquico.

El hidrato de metatungstato amónico (AMT) y el acetilacetonato de cobalto(III) (Co(acac)₃) son conocidos por sus propiedades catalíticas en reacciones de oxidación y procesos electro-winning. Incorporar estas especies en fibras poliméricas puede proveer distribución homogénea de sitios activos preservando ventajas estructurales de nanofibras. Aquí reportamos un método sencillo de electrohilado en un paso que incorpora AMT/Co(acac)₃ en micro-nanofibras PAN/PS, generando andamiaje altamente poroso con poros transversales agrandados que se espera mejoren acceso de electrolito y evolución de gas durante procesos electroquímicos.

Métodos

Materiales

Poliacrilonitrilo (PAN, Mn = 150 kDa, Shanghai Macklin Biochemical) y poliestireno (PS, Mn = 192 kDa, Sigma-Aldrich) se disolvieron en N,N-dimetilformamida (DMF, 73,09 g mol⁻¹, AR, Chinasun) para preparar soluciones 10-20 % p/p. AMT (PM = 2956,30 g mol⁻¹, 99,5 % pureza) y Co(acac)₃ (PM = 356,26 g mol⁻¹, 99,5 % pureza) se añadieron a soluciones poliméricas en ratios molares predefinidos (W⁶⁺ : Co³⁺ = 1:0, 0:1, 1:1, 1:2, 1:3). Todos los reactivos se usaron tal cual.

Fabricación de micro-nanofibras PAN/PS cargadas con AMT/Co(acac)₃

Para morfología óptima, se preparó solución 20 % p/p PAN/PS (1:1 p/p) en DMF. AMT y Co(acac)₃ se incorporaron en cantidades molares: 1:0 (W⁶⁺ = 0,62 mmol), 0:1 (Co³⁺ = 0,62 mmol), 1:1, 1:2 y 1:3. Tras agitación nocturna, la solución homogénea se cargó en jeringa 10 mL. Electrohilado se realizó a 20 kV, 1 mL h⁻¹, con colector rodillo giratorio conectado a tierra, bajo condiciones ambientales (20 ± 3 °C, 40 ± 3 % HR). Esquema del proceso se muestra en Esquema 1.

Medidas y caracterizaciones

Morfología de fibras

Superficies de fibras examinadas por FESEM (Hitachi S-4800). Muestras pulverizadas con oro (90 s) antes de imagen. ImageJ usado para medir diámetros de 100 fibras aleatorias por muestra.

Estructura química de fibras

Espectros FTIR registrados en Nicolet 5700 (Thermo) usando pastillas KBr, cubriendo 400-4000 cm⁻¹ con 32 barridos por muestra.

Detección elemental de fibras

Mapeo EDS realizado en SEM TM3030 para confirmar presencia y distribución de W y Co en superficies de fibras.

Propiedades de poros transversales

Tamaño y distribución de poros transversales medidos con Porómetro 3G (Quantachrome). Membranas 25 mm saturadas con líquido usando Kit Accesorio Líquido (Nº 01150-10035).

Resultados y discusión

Caracterización morfológica de fibras PAN/PS

La concentración de solución PAN/PS influye fuertemente en morfología. Imágenes FESEM (Fig. 1) muestran que a 10 % p/p las fibras presentan superficies con cuentas y arrugadas por evaporación rápida de DMF y separación de fases. Aumentando a 12-14 % p/p reduce tamaño de cuentas e introduce estructuras fusiformes, mientras 16-20 % p/p producen fibras lisas, sin cuentas. Esta tendencia concuerda con viscoelasticidad mejorada que suprime tensión superficial durante latigazo del chorro.

Caracterización morfológica de micro-nanofibras PAN/PS cargadas con AMT/Co(acac)₃

Imágenes FESEM revelan que todas las fibras cargadas exhiben superficies nanoporosas atribuibles a separación de fases. Al aumentar ratio W⁶⁺:Co³⁺, las fibras transitan de filamentos ordenados a morfologías dispersas tipo cuentas, y diámetros medios disminuyen de 2765 ± 180 nm (W₁) a 1092 ± 112 nm (W₁Co₃). Esto indica que AMT y Co(acac)₃ incorporados influyen en viscosidad de solución y dinámica de solidificación durante electrohilado.

Análisis FTIR

Espectros FTIR (Fig. 4) confirman picos característicos para PAN (C≡N a 2250 cm⁻¹), PS (vibraciones fenilo a 750, 1454 cm⁻¹) y Co(acac)₃ (C=C a 1573 cm⁻¹, C=O+CH a 1513 cm⁻¹). La integración exitosa de AMT/Co(acac)₃ en matriz polimérica se valida además por aparición de estas bandas distintas en fibras cargadas.

Ensayo EDS

Análisis EDS (Fig. 5) muestra composición elemental esperada: fibras PAN/PS puras contienen solo C, N, O; fibras W₁ carecen picos Co, mientras Co₁ carecen picos W. En fibras cargadas, ratios atómicos W y Co aumentan con ratios molares programados, confirmando carga uniforme. Mapeo elemental (Fig. 6) demuestra distribución homogénea de W y Co en superficies de fibras.

Estructuras de poros transversales

Tamaños promedio de poros transversales de fibras cargadas abarcan 6,01-10,40 µm, marcadamente mayores que 6,01 µm en PAN/PS prístino. La distribución más amplia en membranas cargadas (Fig. 7) refleja mayor diámetro de fibra y rugosidad superficial inducida por AMT/Co(acac)₃. Estos poros agrandados facilitan transporte rápido de electrolito y liberación eficiente de gas, críticos para reacciones electroquímicas.

Conclusiones

Hemos demostrado ruta de electrohilado en un solo paso para producir micro-nanofibras PAN/PS incorporando AMT y Co(acac)₃. Las fibras resultantes muestran superficie porosa, poros transversales agrandados y distribución uniforme de W y Co, confirmados por FESEM, FTIR, EDS y análisis de poros. Estas características estructurales se espera mejoren acceso de electrolito y liberación de burbujas de gas, subrayando potencial de fibras PAN/PS cargadas con AMT/Co(acac)₃ como plataformas electrocatalíticas eficientes.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en el artículo.

Abreviaturas

AMT

Hidrato de metatungstato amónico

Co(acac)₃

Acetilacetonato de cobalto(III)

DMF

N,N-dimetilformamida

EDS

Espectroscopía dispersiva de energía

FESEM

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

FTIR

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

PAN

Poliacrilonitrilo

PS

Poliestireno

W₁

W⁶⁺ = 0,62 mmol

Co₁

Co³⁺ = 0,62 mmol

W₁Co₂

W⁶⁺ = 0,62 mmol, Co³⁺ = 1,24 mmol

W₁Co₃

W⁶⁺ = 0,62 mmol, Co³⁺ = 1,87 mmol