El efecto de la temperatura de sinterización sobre las propiedades electroquímicas de Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ (SCDC) -La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 -δ (LSCF) pellet de heteroestructura

Resultados y discusión

Análisis de estructura cristalina

Las estructuras cristalinas de SCDC, LSCF y su correspondiente tarjeta PDF se muestran en la Fig. 1a. El patrón XRD de SCDC se indexó para ser una fase de fluorita cúbica de SCDC (JCPDS 75-0158), que es muy similar con CeO ₂ (JCPDS 34-0394) [16] y el pico de difracción de SCDC presentó un ligero desplazamiento hacia los valores 2θ más bajos en comparación con el CeO ₂ puro , lo que indica que tanto Sm como Ca están bien dopados en la red cristalina de ceria, y la constante de la red se ha ampliado después del dopaje iónico dual según la ecuación de Scherrer. La gran altitud de los picos demostró la alta cristalinidad del polvo SCDC sintetizado. Para el patrón LSCF XRD, se pueden detectar once picos de difracción a 22.939 °, 32.665 °, 40.291 °, 46.867 °, 52.799 °, 58.296 °, 68.446 °, 73.243 °, 77.923 °, 82.522 ° y 87.073 °, que podrían ser indexados como planos (100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (221), (310), (311) y (222) respectivamente. El LSCF puede identificarse como estructura de perovskita pura y estos resultados son consistentes con los reportados anteriormente [17]. Los patrones XRD para muestras sinterizadas a diferentes temperaturas se presentan en la Fig. 1b para comparación. Se puede ver que la intensidad máxima disminuyó con el aumento de la temperatura de recocido, y puede deberse a la degradación de LSCF en un producto de Sr-O de grano fino a altas temperaturas. Mientras tanto, podemos observar que la posición de los picos del compuesto LSCF-SCDC se desplazó hacia un ángulo pequeño, y la ligera solubilidad de la fase cristalina entre el LSCF y el SCDC durante la sinterización dio como resultado la expansión de la red junto con el aumento de la constante de la red [18], lo que finalmente condujo a los picos de difracción XRD se desplaza a un ángulo bajo. Los fenómenos interesantes son los picos de 900 ° C de cambio de pellets a un ángulo alto, y puede deberse a la precipitación de Sr y Co causada por la degradación de LSCF cuando la temperatura de sinterización alcanzó los 900 ° C, lo cual es muy consistente con la literatura anterior [19]. A medida que la temperatura aumenta continuamente a 1000 ° C, los granos siguieron creciendo y la constante de celosía correspondiente es mayor que la de los gránulos de 600 ° C y 800 ° C, por lo que se puede ver que el pico de XRD se movió hacia atrás a un pequeño ángulo. Además, la degradación es solo una pequeña cantidad de Sr y Co, por lo que no se encontraron picos independientes de Sr y Co. Casi todos los picos característicos de SCDC y LSCF se pudieron observar individualmente y no se detectó ninguna fase extra, lo que certificó que no se produjo ninguna reacción química entre los materiales de LSCF y SCDC durante los procesos de sinterización incluso a 1000 ° C. En otras palabras, el compuesto LSCF-SCDC era relativamente estable a altas temperaturas; la estabilidad de los materiales es fundamental y una condición previa para la estabilidad de las pilas de combustible ensambladas.

un Los patrones XRD de SCDC y LSCF y su correspondiente tarjeta PDF. b Muestras LSCF-SCDC sinterizadas a diferentes temperaturas y tarjeta PDF de CeO2 pura proporcionada

Caracterización morfológica

Las imágenes SEM de corte transversal del gránulo LSCF-SCDC sinterizado a diferentes temperaturas se muestran en la Fig. 2. Como muestra la imagen de gran aumento de la Fig. 2a para el gránulo de 600 ° C, la muestra consta de partículas distribución de tamaño de nano-tamaño a micro-tamaño. Puede deberse al uso de materiales LSCF comerciales sin un control elaborado del tamaño de partícula y la morfología [20], ya que las imágenes SEM para LSCF puro y SCDC se muestran en el archivo adicional 1. Sin embargo, se puede observar cierta aglomeración en gránulos sinterizados en 800 ° C y 900 ° C. En el crecimiento granular del gránulo LSCF-SCDC después de la sinterización a alta temperatura a 1000 ° C, la forma de las partículas se ha destruido gravemente para formar grupos más grandes, lo que da como resultado una disminución significativa del área específica. Por otro lado, el gránulo también ha formado una estructura a granel con mayor densidad en comparación con los gránulos sinterizados a 600 ° C. La sinterización a alta temperatura ha eliminado las interfaces de partículas que pueden proporcionar una vía de transporte para la conducción iónica [21]. Obviamente, el espesor de la pastilla disminuye con las temperaturas de sinterización debido a la contracción, y tales fenómenos ocurren generalmente durante la sinterización a alta temperatura [22, 23]. Además, se puede ver que la densidad del gránulo LSCF-SCDC ha mejorado gradualmente con la temperatura de sinterización. Para obtener el espesor exacto, hemos utilizado un micrómetro en espiral para medir el espesor del gránulo. Cada uno de los gránulos se ha medido cinco veces en diferentes lugares y luego se calculó el promedio para obtener el valor final. Se puede encontrar que el espesor de las cuatro muestras fue de 1.294 mm, 1.288 mm, 1.231 mm y 1.067 mm, respectivamente, lo que concuerda bien con los resultados de SEM. Además, en la figura 2g se pueden detectar algunas partículas pequeñas indexadas como círculos rojos; las partículas pequeñas deben ser precipitación de Sr y Co debido a la degradación de LSCF como se informó anteriormente [19]. Sin embargo, solo una pequeña cantidad de LSCF se ha degradado en nuestro caso, porque se pueden observar pocas partículas en la imagen SEM y no se pueden detectar picos relacionados con Sr y Co en los patrones de XRD, como revela la Fig. 1.

Las imágenes SEM de sección transversal con aumento alto y bajo de los gránulos LSCF-SCDC sinterizados a diferentes temperaturas. ( a , b ) 600 ºC; ( c , d ) 800 ºC; ( e , f ) 900 ºC; ( g , h ) 1000 ºC

La medición de mapeo elemental EDS se usó como un implemento para explorar la distribución de elementos en el pelet aglomerado LSCF-SCDC sinterizado a 1000 ° C, como se muestra en la Fig. 3a. Se puede observar que los elementos Ca, Sm y Ce derivados de la fluorita SCDC y los elementos Co, Fe, La y Sr indexados como LaSrCoFe-óxido se distribuyen uniformemente por toda la superficie, lo que indica que aunque la LSCF-SCDC se aglomera severamente después de 1000 Sinterizado a ° C, la distribución de los elementos permanece uniforme. Las imágenes de mapeo EDS adicionales se proporcionaron en el archivo adicional 1. Todos los elementos están distribuidos de manera homogénea en la superficie de la sección transversal de los cuatro gránulos, lo que refleja que las fases LSCF y SCDC se mantuvieron uniformemente y formaron un compuesto cerámico homogéneo incluso en una sinterización prolongada. .

un Imágenes de mapeo EDS del gránulo LSCF-SCDC sinterizado a 1000 ° C. b La imagen SEM transversal y el mapeo de elementos para la interfaz entre la membrana LSCF-SCDC y el electrodo NCAl

La interfaz detallada entre la membrana LSCF-SCDC y el electrodo NCAL después de la prueba de celda se muestra en la Fig. 3b. Como muestra la imagen en bruto, el contacto del pozo del electrodo NCAL con la membrana LSCF-SCDC y no se observó ningún espacio obvio en la interfaz; esto puede deberse al tratamiento de precalentamiento antes de la prueba de rendimiento. A partir del mapeo elemental, la presencia de elementos Ce, Sm, Fe, La, Sr, Co y O para la capa superior confirmó el componente principal de LSCF-SCDC. Se puede observar una distribución homogénea de Ni y Co en la capa inferior, lo que indica que el electrodo consistió en NiCo-óxido. La señal del elemento Li es demasiado ligera para ser detectada y el contenido de Al en la capa de óxido de NiCoAlLi (NCAL) es muy bajo; por lo tanto, se puede recolectar una señal de Al muy débil. Vale la pena mencionar que no se encontró una difusión elemental obvia después de la operación de la celda. Además, se detectó una brecha heterogénea en la interfaz de las imágenes de mapeo, que se atribuye principalmente al daño durante la tijera de áreas transversales para la caracterización SEM.

Rendimiento de la pila de combustible

Las pilas de combustible se han fabricado utilizando polvos LSCF-SCDC sinterizados a diferentes temperaturas. Estos polvos se utilizaron como membrana conductora de iones y NCAL de espuma de Ni como electrodos. En este trabajo, como se mencionó anteriormente, se investiga el efecto de la temperatura de sinterización sobre el desempeño electroquímico. La densidad de corriente típica ( I ) -voltaje ( V ) y densidad de corriente ( I ) -densidad de potencia ( P ) curvas para las pilas de combustible fabricadas a 550 ° C bajo H ₂ / suministro de aire se muestran en la Fig. 4a. Se puede observar que el dispositivo ensamblado por polvos sinterizados a 600 ° C tiene una densidad de potencia máxima de 543 mW / cm ² y voltajes de circuito abierto (OCV) superiores a 1 V. Los resultados indican que la membrana de los pellets sinterizados a 600 ° C es suficientemente densa; de lo contrario, la fuga de gas reducirá la presión parcial de oxígeno, lo que provocará una disminución del OCV según la ecuación de Nernst. La razón subyacente sobre cómo evitar la fuga de gas a una temperatura de sinterización tan baja se puede explicar de la siguiente manera:NCAL como electrodos debe reducirse a metales Li, Ni y Co en el lado del ánodo. El metal Li con fuerte actividad debería reaccionar con el agua generada para producir LiOH, que está en estado fundido a la temperatura operativa y se llena completamente en los poros de los SIM para obtener un gránulo denso. Este resultado se informará en nuestro próximo trabajo. Cuando las temperaturas de sinterización aumentan a 800 ° C o 900 ° C, el rendimiento correspondiente se redujo en cierta medida, pero el OCV se mantuvo en 1 V.Para que la pila de combustible preparada por polvos sinterizados a 1000 ° C sufrió un deterioro significativo, el OCV se ha reducido a inferior a 0,7 V y la densidad de potencia máxima se redujo a 106 mW / cm ² simultaneamente. Los resultados reflejan que las temperaturas de sinterización optimizadas y las microestructuras influyen directamente en el transporte iónico y, en otras palabras, retratan el rendimiento de la pila de combustible. La sinterización a alta temperatura conduce a una aglomeración severa que ya se muestra en las imágenes de SEM en la Fig. 2; como resultado, el comportamiento electroquímico de las celdas ensambladas puede entenderse fácilmente. A altas temperaturas, las partículas de LSCF y SCDC pueden fundirse para formar eutécticos; esto da lugar a una alta densidad de pellet LSCF-SCDC, acompañada de la gran pérdida de superficies y contactos de interfaz. Este resultado es consistente con los datos reportados previamente; Murray y col. reveló que el LSCF se vuelve denso por una temperatura de sinterización superior a 1000 ° C [24, 25]. Las interfaces entre las partículas LSCF y SCDC proporcionan una vía de transporte de iones rápida, y es un factor importante para la conducción iónica de los gránulos LSCF-SCDC [26]; de esta manera, el llamado efecto compuesto existe ampliamente en materiales bifásicos o multifásicos [27, 28]. La alta temperatura de sinterización elimina en gran medida el área de interfaz entre LSCF y SCDC y, en consecuencia, las vías de conducción iónica se han reducido significativamente, lo que finalmente conduce a grandes pérdidas tanto en OCV como en potencia de salida. Hemos fabricado una celda de combustible a partir de pellets LSCF-SCDC sinterizados a 550 ° C, y dicho dispositivo entregó un OCV de 0,9 V y una densidad de potencia máxima de 245 mW / cm ² a una temperatura operativa de 550 ° C. El punto importante es que la pila de combustible de 600 ° C presenta un mejor rendimiento que la muestra de 550 ° C; puede deberse a la estructura porosa del gránulo LSCF-SCDC cuando la temperatura de sinterización es de 550 ° C, lo que puede resultar en un cruce de gas y un cortocircuito que ocurrió en cierta medida. En cierto sentido, la especificidad de la temperatura de sinterización que influye en el rendimiento del gránulo no se puede generalizar. Por un lado, la temperatura de sinterización más alta debería resultar en una mejor densidad, acompañada de un rendimiento superior de la celda. Por otro lado, la temperatura de sinterización más alta debería destruir seriamente la interfaz entre los materiales bifásicos LSCF y SCDC, reduciendo la conductividad eléctrica para deteriorar aún más el rendimiento de la celda. Las dos influencias trabajan juntas y alcanzan un equilibrio, lo que conduce a la temperatura de sinterización óptima de 600 ° C para el rendimiento de la celda.

Características de densidad de tensión-corriente y densidad de potencia-densidad de corriente para a pilas de combustible ensambladas a partir de gránulos de LSCF-SCDC sinterizados a diversas temperaturas de sinterización. b El rendimiento electroquímico de una celda sinterizada a 600 ° C que funciona a 500–550 ° C

La temperatura de sinterización más alta dio como resultado una membrana de electrolito más delgada como se muestra en el resultado de SEM, que es el beneficio para reducir las pérdidas óhmicas y debería dar como resultado un mejor rendimiento de la celda. Por el contrario, las celdas basadas en la sinterización a temperaturas más altas produjeron un deterioro del rendimiento de las celdas. El único resultado de este fenómeno debería ser la conductividad iónica superior para la muestra de sinterización a baja temperatura. La partícula lineal de una gráfica de polarización corresponde a la polarización óhmica que involucra la resistencia iónica en el electrolito y la resistencia electrónica en los electrodos [29, 30]. Dado que en nuestro caso se utilizó el electrodo de alta conductividad NCAL, podemos considerar que toda la polarización óhmica se debe a la resistencia iónica. Es decir que la resistencia iónica de la pastilla de LSCF-SCDC se puede estimar a partir de la pendiente de la curva de polarización en la región de polarización óhmica, y luego la conductividad iónica se puede deducir de la resistencia iónica usando las dimensiones de la pastilla. De esta manera, la conductividad iónica de los gránulos de 600 ° C y 1000 ° C son 0.229 y 0.076 S / cm a 550 ° C, respectivamente. Obviamente, la pastilla LSCF-SCDC sinterizada a 600 ° C poseía una conductividad iónica más alta que la pastilla de 1000 ° C, lo que resultó en un mejor rendimiento electroquímico de la pila de combustible ensamblada.

La Figura 4 (b) presenta el típico I - V y yo - P características a varias temperaturas para el dispositivo fabricado con los pellets sinterizados a 600 ° C. Como se muestra en la Fig. 4b, los OCV aumentan de 1,00 a 1,05 V cuando la temperatura operativa desciende de 550 a 500 ° C; este fenómeno puede explicarse por la ecuación de Nernst, y la potencia máxima de 543 mW / cm ² se alcanza a 550 ° C. Cabe señalar que dicha pila de combustible mostró un rendimiento prometedor a baja temperatura (312 mW / cm ² ).

Caracterización de EIS

Para estudiar más a fondo las características electroquímicas de estas celdas ensambladas, se realizaron mediciones de EIS bajo H ₂ / aire acondicionado, y las curvas de Nyquist registradas a diferentes temperaturas como se muestra en la Fig. 5. Todos los espectros consisten en un arco deprimido que sigue una cola. Los datos experimentales se ajustaron utilizando el software ZSimpwin. El modelo de circuito equivalente correspondiente R ₁ ( R ₂ Q ₂ ) ( R ₃ Q ₃ ) se utiliza para ajustar los datos medidos, donde R ₁ se considera resistencia óhmica, incluida la resistencia al transporte iónico y la resistencia a la migración de electrones. R ₁ está determinada por la intersección del eje real a alta frecuencia. La suma de R ₂ y R ₃ se definen como la resistencia de polarización del electrodo ( R p), que está estrechamente relacionado con el proceso básico de reacción del electrodo, como la difusión, adsorción, disociación y migración de iones de oxígeno de la molécula de oxígeno al límite de la triple fase y la incorporación en los procesos de electrolitos durante la reacción de reducción de oxígeno. [31, 32]. La capacitancia se puede medir con la ayuda de esta relación; \ ({C} _i =\ frac {{\ left ({R} _i {Q} _i \ right)} ^ {1 / n}} {R_i} \)

Espectros de impedancia de las celdas de combustible LSCF-SCDC con varias temperaturas de sinterización, probadas en H ₂ / atmósfera de aire a 550 ° C. Punto:parcelas de Nyquist primarias; Línea:ajuste de gráficos de Nyquist

donde Q es el elemento de fase constante (CPE) y representa un condensador no ideal, R _i ( yo =2.3) es la resistencia anterior y la n asociada indica la similitud de CPE con un capacitor ideal; al asumir n =1, CPE puede considerarse un condensador ideal [33, 34]. En el caso habitual, n es menor que 1. Cada arco ( R _i Q _i ) ( i =2.3) debe atribuirse a los procesos correspondientes de acuerdo con el valor de su capacitancia característica C _i . Los resultados del ajuste se enumeran en la Tabla 1. Las resistencias óhmicas aumentan de 0,1112 a 0,2174 Ω cm ² correspondiente a la temperatura de sinterización de 600 a 1000 ° C, respectivamente; esto se debe a que el arco de alta frecuencia depende de la resistencia de la frontera del grano [35], que se ve reforzada por la parte de aglomerado con el aumento de la temperatura de sinterización. R ₂ con una capacitancia característica en el rango de 10 ⁻⁵ ~ 10 ⁻⁶ F cm ⁻² para la temperatura de sinterización a 600 ° C y 800 ° C, las muestras se pueden asignar a la reacción de transferencia iónica en la interfaz electrodo / electrolito. Para temperaturas de sinterización basadas en pilas de combustible de 900 ° C y 1000 ° C, la capacitancia es 10 ⁻⁷ ~ 10 ⁻⁸ F cm ⁻² ; por lo tanto, la R ₂ pertenece al proceso de transferencia del límite de grano [36, 37]. La capacitancia correspondiente de R ₃ es mayor que 10 ⁻³ F cm ⁻² , indicando la R ₃ es contribuido tanto por la difusión de gas como por los procesos de transporte de carga. En comparación con investigaciones anteriores [20], la resistencia óhmica de estas muestras se encuentra dentro de un nivel normal, pero la resistencia a la polarización alcanzó hasta 1,2212 Ω cm ² cuando la temperatura de sinterización intensificada es de 1000 ° C.

Conductividad eléctrica

Para analizar el rendimiento de la celda de combustible ensamblada a partir de las dimensiones de la conductividad eléctrica, las resistencias de los gránulos se obtienen a partir de los resultados del EIS en el rango de temperatura de 450–650 ° C bajo atmósfera de aire. La resistencia a granel ( R _b ) está determinada por la conducción de iones dentro del volumen del grano y la resistencia de los límites del grano ( R _gb ) deriva de la conducción iónica a lo largo o a través de los límites de los granos; ambos R _b y R _gb contribuyen a las resistencias totales de los pellets LSCF-SCDC. Por lo tanto, la conductividad total σ a diferentes temperaturas se puede obtener mediante la siguiente fórmula:\ (\ sigma =\ frac {L} {R \ times S} \)

donde R es la resistencia total y L y S son el espesor y la superficie de los gránulos, respectivamente [38]. Los gráficos de Arrhenius de gránulos sinterizados a 600 ° C y 1000 ° C se muestran en la Fig. 6a. Las curvas de Arrhenius muestran la relación lineal de ambas muestras revelando que el mecanismo de conducción no cambia en el rango de temperatura de 450–650 ° C. El σ obtenido para el pellet sinterizado a 600 ° C comienza desde 0.3852 S / cm a 450 ° C y alcanza un valor máximo de 0.6041 S / cm a 650 ° C. La alta conductividad debe provenir de la heteroestructura general entre los materiales de dos fases LSCF y SCDC en el gránulo, así como el área de interfaz entre las partículas que forman una región de carga espacial y un desajuste estructural, lo que promueve la conducción de iones y da como resultado una buena conductividad eléctrica. Además, el dopaje compuesto ceria con carbonato se consideró como una estrategia típica para recibir una mejora de conducción de iones [39, 40].

Los gráficos de Arrhenius de pellet sinterizado a 600 ° C en comparación con el de pellet obtenido a 1000 ° C en a conductividad total y b conductividad del límite de grano

La investigación reciente reveló que los semiconductores o SIM tienen la conductividad iónica deseada [41, 42]. En nuestro caso, el sistema LSCF-SCDC es un compuesto SIM y el área de interfaz entre dos fases constituyentes de los materiales es responsable de la prometedora mejora de la conductividad. Sin embargo, una conductividad tan alta cae drásticamente para el gránulo sinterizado a 1000 ° C, y la disminución de la conductividad debería resultar del aumento de la resistencia del límite del grano ( R _b ), que es contribuido por el transporte iónico a través o a lo largo del área de la interfaz. Dicho transporte está estrechamente relacionado con el área de la interfaz así como con el tamaño de las partículas. Los gránulos de LSCF-SCDC sinterizados a 1000 ° C mostraron que la estructura a granel y el área de la interfaz se han eliminado severamente. Por lo tanto, los gránulos sinterizados a 1000 ° C exhibieron valores mucho más bajos de 0,3463 S / cm a 650 ° C y 0,1226 S / cm a 450 ° C en comparación con la temperatura de sinterización de 600 ° C. Además, las gráficas muestran que la energía de activación de estas muestras está casi al mismo nivel, y la energía de activación 6.0711 kJ / mol para gránulos sinterizados a 600 ° C y los gránulos sinterizados a 1000 ° C tienen 6.2060 kJ / mol. It shows that the activation energy has a weak correlation with the sintering temperature but has a greater relationship with the material itself.

The conducting mechanism in SIMs is very important for determining the electrochemical performance of the assembled fuel cell. Therefore, in our previous work, we have extensively investigated the interfacial conducting in SCDC-LSCF SIMs through STEM characterization combined with EELS [38]. It can be found that the depletion of oxygen vacancies inside the interface was significantly mitigated, which can be detected from the enrichment of oxygen in the LSCF-SCDC interface region as the EELS line scanning result presented, finally leading to the enhanced electrical conductivity for LSCF-SCDC SIMs in comparison with single phase materials. The similar phenomenon was observed in Ce_0.8 Gd_0.2 O_2-δ -CoFe₂ O ₄ SIMs composite, where a Gd- and Fe-rich phase was in situ formed, which avoids the oxygen vacancy depletion in the grain boundary and resulted in enhancing grain boundary ionic conductivity [43].

The present work just peered the interfacial conducting mechanism from the effect of sintering temperature toward electrical conductivity. As Fig. 6a shows, the pellet sintered at 1000 °C delivered pretty lower electrical conductivity than that of the 600 °C pellet in all temperature ranges. The poor electrical conductivity for LSCF-SCDC pellets sintered at 1000 °C is attributed to its bulk structure, which can be observed from the SEM image. The bulk structure possessed few interface area between particles, which provided a high pathway for charge transfer. In other words, the pathway for charge conducting has been seriously destroyed when the sintering temperature reached as high as 1000 °C. The electrical conductivity combined with the SEM result provided direct and strong evidence for interfacial conducting.

In order to further verify interfacial conducting, we have specially separated the grain boundary resistance from the EIS results and converted the resistance to conductivity by using the pellet dimensions. The grain boundary conductivity (σ _gb ) as a function of temperature was presented as Fig. 6b. It can be found that σ _gb increased with temperature and the Arrhenius curves can be fitted by a single straight line. The noteworthy point is that the σ _gb of pellet sintered at 600 °C is higher than that of 1000 °C pellet. As we knew, the σ _gb is originated from the interface area, and the enhanced σ _gb of 600 °C pellet indicated superior interfacial conducting, proving the interfacial conducting mechanism in SIMs.