Impacto de la Temperatura de Sinterizado en el Rendimiento Electroquímico de Electrolitos Heteroestructurados Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ

Resumen

Los materiales semiconductor-iónicos (SIMs) han emergido como una clase convincente de electrolitos para celdas de combustible de óxido sólido de baja temperatura (LT-SOFCs) debido a su conductividad iónica excepcional. En este estudio investigamos un pellet compuesto que comprende la perovskita de valencia mixta La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF) y la ceria dopada Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ (SCDC). El compuesto se sinterizó a 600, 800, 900 y 1000 °C, y las celdas de combustible resultantes se evaluaron a 550 °C. Un pellet sinterizado a 600 °C entregó una densidad de potencia pico (Pmax) de 543 mW cm⁻², con un respetable 312 mW cm⁻² incluso a 500 °C. En marcado contraste, el pellet a 1000 °C alcanzó solo 106 mW cm⁻². El pronunciado declive de rendimiento se atribuye a la pérdida de vías interfaciales entre SCDC y LSCF a altas temperaturas de sinterizado, subrayando el papel crucial de la conducción interfacial en SIMs.

Introducción

El hidrógeno como combustible ha atraído intenso interés investigativo como portador de energía limpio y de alta energía [1, 2]. Las celdas de combustible de óxido sólido (SOFCs) pueden convertir hidrógeno directamente en electricidad sin combustión, ofreciendo alta eficiencia, flexibilidad de combustible y beneficios ambientales [3, 4]. No obstante, las SOFCs convencionales sufren de altas temperaturas de operación (> 800 °C) y la necesidad de sinterizado a alta temperatura (> 1000 °C) para obtener electrolitos densos, ambas cosas que inflan costos e impiden la comercialización [5-7]. Las celdas de combustible sin electrolito (EFFCs) basadas en SIMs proporcionan una alternativa atractiva: al combinar un semiconductor con un conductor iónico, generan alta conductividad iónica incluso a < 600 °C, eliminando la necesidad de sinterizado a alta temperatura [8]. Trabajos previos han mostrado que heteroestructuras SrTiO3-YSZ, SDC-SrTiO3 y Ce0.8Gd0.2O2-δ/CoFe2O4 exhiben conductividades iónicas que superan a sus constituyentes individuales por órdenes de magnitud [9-11]. La región interfacial entre las dos fases —caracterizada por capas de carga espacial y desajuste de red— juega un papel crucial facilitando el transporte iónico [12-15]. Sin embargo, la influencia de la temperatura de sinterizado en la microestructura, integridad interfacial y rendimiento electroquímico resultante de compuestos SIM permanece mal entendida. En este trabajo sinterizamos sistemáticamente compuestos LSCF-SCDC a 600-1000 °C, examinamos su microestructura y evaluamos el rendimiento electroquímico de dispositivos EFFC para elucidar la relación entre condiciones de sinterizado, preservación interfacial y conductividad iónica.

Método

Síntesis de Materiales

La fase SCDC se sintetizó vía ruta de co-precipitación en un paso. Nitratos de cerio, samario y calcio se disolvieron en agua desionizada para producir una solución 1 M. Una solución de carbonato de sodio 1 M (metal:carbonato = 1:1.5) sirvió como precipitante; la mezcla se añadió gota a gota (10 mL min⁻¹) bajo agitación vigorosa, produciendo un precipitado blanco. Tras filtración, el precipitado se lavó, secó a 120 °C durante 10-12 h, y calcinó a 800 °C durante 4 h. El polvo resultante se molió a un producto fino, amarillento. LSCF comercial (Ningbo SOFCMAN Energy Technology Co., Ltd.) se usó sin modificación adicional. Polvos compuestos (40 % LSCF, 60 % SCDC) se prensaron a 220 MPa en discos de 13 mm (~1,2 mm espesor) y sinterizaron en aire estático a 600, 800, 900 y 1000 °C (10 h, rampa 10 °C min⁻¹).

Caracterización Microestructural

Identificación de fases empleó un difractómetro de rayos X Bruker D8 (Cu Kα, λ = 1,54060 Å). Morfología y distribución elemental se examinaron usando un SEM de emisión de campo JEOL JSM-7100F equipado con detector EDS Oxford.

Fabricación y Prueba de Rendimiento de Celda de Combustible

Polvo NCAL (Tianjin Baomo) se dispersó en terpineol para formar una suspensión, luego se recubrió sobre espuma de níquel para crear ánodos y cátodos Ni-NCAL. Tras secado a 120 °C, el electrolito LSCF-SCDC se intercaló entre los electrodos para formar una celda completa. Las celdas se pre-calentaron a 550 °C durante 1 h antes de probar. Hidrógeno (80-120 mL min⁻¹) y aire (150-200 mL min⁻¹, 1 atm) se suministraron, y curvas I-V e I-P se registraron con un potenciostato ITECH8511.

Mediciones de Conductividad

Los electrodos se pintaron con pasta de Ag y sinterizaron a 550 °C durante 1 h. Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizó con una estación de trabajo Gamry 3000 sobre 0,1-10⁶ Hz (amplitud 10 mV). Los datos se ajustaron usando software Zsimwin.

Resultados y Discusión

Análisis de Estructura Cristalina

La Figura 1a muestra los patrones XRD de SCDC puro, LSCF y sus tarjetas de referencia PDF. El patrón SCDC coincide con la estructura fluorita cúbica (JCPDS 75-0158) y exhibe un ligero desplazamiento a menores 2θ comparado con CeO₂ (JCPDS 34-0394), confirmando incorporación exitosa de Sm y Ca y expansión de red. LSCF muestra los picos de perovskita esperados (22,939°, 32,665°, 40,291°, 46,867°, 52,799°, 58,296°, 68,446°, 73,243°, 77,923°, 82,522°, 87,073°). XRD de los compuestos sinterizados (Fig. 1b) revela que las intensidades de pico disminuyen con temperatura de sinterizado creciente, probablemente debido a segregación parcial de Sr-O. Desplazamientos menores de pico hacia ángulos menores indican expansión de red por solubilidad interfacial, mientras que la muestra a 900 °C muestra un ligero desplazamiento a ángulo mayor atribuido a precipitación de Sr/Co, consistente con literatura [19]. Importantemente, no aparecen nuevas fases incluso a 1000 °C, confirmando estabilidad química del compuesto hasta la temperatura de sinterizado más alta.

Caracterización Morfológica

Imágenes SEM transversales (Fig. 2) revelan que el pellet a 600 °C consiste de partículas bien unidas por cuellos que abarcan nanómetros a micrómetros. A medida que la temperatura de sinterizado sube a 800 y 900 °C, aparece aglomeración moderada. A 1000 °C, crecimiento extensivo de grano y coalescencia de partículas reducen el área superficial específica, produciendo una microestructura densa, tipo masa. El espesor del pellet disminuye de 1,294 mm (600 °C) a 1,067 mm (1000 °C), reflejando contracción típica de sinterizado. A pesar de la densificación pronunciada, mapeo EDS (Fig. 3a) confirma distribución uniforme de todos los elementos constituyentes (Ca, Sm, Ce, La, Sr, Co, Fe) incluso a 1000 °C, indicando que el compuesto permanece químicamente homogéneo. La interfaz entre el electrolito y electrodo NCAL (Fig. 3b) muestra contacto íntimo sin huecos discernibles, sugiriendo unión efectiva por pre-calentamiento.

Rendimiento de Celda de Combustible

Celdas ensambladas del pellet a 600 °C alcanzaron densidad de potencia pico de 543 mW cm⁻² y voltaje de circuito abierto (OCV) sobre 1 V a 550 °C (Fig. 4a). El alto OCV indica cruce mínimo de gas y densificación efectiva. En contraste, los pellets a 800 y 900 °C muestran caídas modestas de rendimiento mientras retienen ~1 V OCV, mientras que el pellet a 1000 °C sufre declive severo (Pmax = 106 mW cm⁻², OCV ≈ 0,7 V). Estas tendencias son atribuibles a la pérdida de área interfacial entre SCDC y LSCF a altas temperaturas de sinterizado, que interrumpe vías rápidas de iones oxígeno. La celda a 550 °C entrega 245 mW cm⁻² a 550 °C, subrayando que un electrolito delgado y poroso aún puede funcionar bien si se mantiene la integridad interfacial.

Caracterización EIS

Espectros EIS registrados a 550 °C (Fig. 5) consisten en un arco de alta frecuencia (resistencia óhmica R1) seguido por un arco deprimido de baja frecuencia (R2Q2) y una cola (R3Q3). Ajuste con circuito equivalente R1(R2Q2)(R3Q3) produce valores R1 aumentando de 0,111 Ω cm² (600 °C) a 0,217 Ω cm² (1000 °C), reflejando resistencia de borde de grano mejorada debido a coalescencia de partículas. R2 y R3 se asocian con procesos interfaciales electrodo-electrolito y difusión de gas, respectivamente. La resistencia de polarización sube drásticamente a 1,22 Ω cm² para el pellet a 1000 °C, corroborando la pérdida de vías interfaciales.

Conductividad Eléctrica

Resistencias de masa (Rb) y borde de grano (Rgb) se extrajeron de datos EIS (450-650 °C). La conductividad (σ = L/(R S)) sigue relación lineal de Arrhenius para pellets a 600 °C y 1000 °C (Fig. 6a). El pellet a 600 °C alcanza 0,604 S cm⁻¹ a 650 °C, mientras que el de 1000 °C llega solo a 0,346 S cm⁻¹, ilustrando el efecto detrimenta del sinterizado excesivo en vías iónicas. Las energías de activación son similares (6,07 kJ mol⁻¹ vs 6,21 kJ mol⁻¹), indicando que el mecanismo de conducción permanece inalterado; la diferencia radica en la densidad interfacial. La conductividad de borde de grano (σgb) (Fig. 6b) refleja la tendencia de la masa, confirmando que la conducción interfacial es el contribuyente clave al transporte iónico general.

Conclusión

Hemos demostrado que sinterizar compuestos LSCF-SCDC a 600 °C produce un electrolito con microestructura óptima y densidad interfacial, entregando 543 mW cm⁻² a 550 °C y 312 mW cm⁻² a 500 °C. Elevar la temperatura de sinterizado a 1000 °C degrada el rendimiento a 106 mW cm⁻² y 0,7 V OCV debido a crecimiento excesivo de grano, pérdida de área interfacial y resistencia de borde de grano aumentada. El estudio demuestra que el mecanismo de conducción interfacial —arraigado en capas de carga espacial y desajuste de red— es el impulsor primario de conductividad iónica en compuestos SIM. El control cuidadoso de la temperatura de sinterizado es por tanto esencial para preservar las vías interfaciales de alto rendimiento en electrolitos EFFC.