Fotocatálisis visible mejorada anclando nanocristales plasmónicos Ag@AgCl en microesferas ZnCo₂O₄

Resumen

En este trabajo, se presenta una investigación comprehensiva del fotocatalizador compuesto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ microesferas, preparado por método facile de dos pasos, usando herramientas complementarias de caracterización como difracción rayos X (XRD), microscopía electrónica barrido (SEM), espectroscopía rayos X dispersiva energía (EDX), microscopía electrónica transmisión (TEM), microscopía electrónica transmisión alta resolución (HR-TEM), difracción electrónica área seleccionada (SAED), espectroscopía fotoelectrónica rayos X (XPS), espectroscopía reflectancia difusa UV-Vis (DRS) y Brunauer-Emmett-Teller (BET). Resultados muestran que el fotocatalizador compuesto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ tiene buena morfología microesferas y alta cristalinidad y su intensidad absorción en todo rango espectral es mayor que ZnCo₂O₄ puro. Se observa que el área superficial específica del fotocatalizador compuesto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ y la eficiencia adsorción rodamina B (RhB) aumentan como resultado deposición Ag@AgCl. En el sistema degradación RhB Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, la tasa degradación fotocatalítica 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ alcanza 99,4 % dentro 120 min, y RhB casi completamente degradada. La constante velocidad reacción fotocatalizador compuesto 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ es 0,01063 min⁻¹, 1,6 veces Ag@AgCl y 10 veces valor mínimo ZnCo₂O₄. Además, experimento captura radicales indica que, en sistema reacción Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, principales especies oxidativas fotocatalizador Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ son anión superóxido (O₂·⁻) y hueco (h⁺) y no radical hidroxilo (·OH). Basado en resultados, se propone mecanismo fotocatalítico Z-esquema plasmónico Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ sistema compuesto, para elucidar degradación RhB.

Introducción

Problemas ambientales causados por contaminantes nocivos en agua se han convertido problema mundial [1] y exigen atención inmediata científicos y tecnólogos [2-4]. Degradación fotocatalítica nano-semiconductor contaminantes orgánicos aguas residuales por luz visible es área investigación fascinante y prometedora por su alta eficiencia, potencial protección ambiental [5-7], y utilización efectiva radiación solar [8, 9]. Como uno materiales fotocatalíticos más importantes, TiO₂ ha sido ampliamente investigado debido a su alta actividad fotocatalítica, no toxicidad, bajo costo y buena estabilidad química [10]. Sin embargo, su aplicación práctica largamente inhibida por su ancha banda prohibida (3,2 eV anatasa y 3,0 eV rutilo), significa solo puede utilizar luz ultravioleta (5 % energía solar) [11]. Por tanto, sistema fotocatalítico luz visible (43 % energía solar) con alta actividad fotocatalítica es deseable para utilización eficiente radiación solar [12, 13].

ZnCo₂O₄ pertenece grupo óxidos espinela [14] con Zn²⁺ residiendo posición tetraédrica y Co³⁺ permaneciendo lugar octaédrico [15]. Debido a banda prohibida relativamente estrecha 2,67 eV [16] y respuesta luz rango largo (200-800 nm) [17], ZnCo₂O₄ podría ser candidato adecuado degradación fotocatalítica contaminantes orgánicos [18]. Sin embargo, ZnCo₂O₄ muestra pobre rendimiento cuántico debido baja separación pares electrón-hoyo fotoinspirados y débil absorción foto luz visible superficial. Esto resulta en eficiencia fotocatalítica inferior limitando aplicabilidad práctica. Para superar estos inconvenientes, acoplar ZnCo₂O₄ con otros semiconductores podría ser buena estrategia que podría llevar a separación mejorada foto-inducida electrón y alta actividad fotocatalítica. Por ejemplo, Rajakumar Ananthakrishnan et al. sintetizaron nanocompuestos heterostructurados catión-dopados ZnO-ZnCo₂O₄ y tasa decoloración naranja metilo alcanzó 92 % bajo luz visible [19].

Literatura muestra estudio diferentes sistemas fotocatalíticos heterogéneos basados Ag@AgCl como H₂WO₄·H₂O/Ag/AgCl [20], Ag@AgCl-Bi₂MoO₆ [21], Ag@AgCl/WO₃ [22], y Ag@AgCl/rGO [23]. Ancho banda AgCl es 3,25 eV, no puede absorber luz visible. Ag@AgCl demuestra excelente absorción luz visible, que proviene efecto resonancia plasmónica superficial (SPR) producido por Ag metálico en superficie AgCl [24]. AgCl disperso puede promover eficiencia separación portadores fotoinducidos. Tanto excelente absorción luz visible Ag@AgCl como separación portadores mejorada pueden llevar a mejora actividad fotocatalítica.

Es aparente del análisis anterior que actividad fotocatalítica ZnCo₂O₄ evidentemente puede mejorarse anclando nanocristales plasmónicos Ag@AgCl sobre ZnCo₂O₄. Aquí, compuesto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ preparado con método facil solvotérmico dos pasos. Compuesto caracterizado por XRD, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, SAED, XPS, UV-Vis DRS y BET. Influencia características estructurales y propiedades absorbancia ZnCo₂O₄ antes y después carga Ag@AgCl investigadas cuidadosamente. Actividad y estabilidad degradación fotocatalítica rodamina B (RhB) también presentadas. Mecanismo para elucidar mecanismo degradación RhB en sistema fotocatalítico Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ propuesto.

Métodos

Síntesis Microesferas ZnCo₂O₄ por Método Asistido Microondas

En síntesis típica, 2,3 g Zn(NO₃)₃·6H₂O, 4,48 g Co(NO₃)₃·6H₂O, 3,6 g CO(NH₂)₂ y 1,14 g NH₄F disueltos en 100 mL agua desionizada con agitación 30 min y luego dispersión ultrasónica 30 min para obtener solución rosa. Solución rosa transferida a reactor politetrafluoroetileno 300 mL y reactor conectado aparato reacción microondas. Velocidad calentamiento establecida 8 °C/min y microondas reaccionó 130 °C por 30 min. Tras reacción, reactor enfriado temperatura ambiente. Precursor rosa pálido recogido via centrifugación, lavado tres veces agua desionizada y etanol absoluto respectivamente para remover posibles residuos, luego secado 80 °C 10 h horno, y calcinado 350 °C 2 h horno tubo muffle 1 °C/min para obtener muestras.

Síntesis Microesferas Ag@AgCl/ZnCo₂O₄

En síntesis típica Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ microesferas, 0,17 g AgNO₃ disuelto en 80 mL solvente mixto alcohol y agua ratio volumen 3:5. Luego, 0,2 g ZnCo₂O₄ y 0,11 g PVP añadidos a solución mixto bajo agitación magnética. Tras calentar 130 °C 3 h, solución Ag⁺-ZnCo₂O₄ formada. Además, 1,5 g L⁻¹ solución acuosa NaCl (20 mL) añadida a solución anterior, luego pH ajustado ~2,5 con HCl (12 % p/p). Solución agitada 24 h evitando luz y fuerza magnética. Algunos Ag⁺ en solución reducidos a Ag irradiando solución lámpara xenón 1000 W 30 min. Catalizador Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ preparado por separación centrífuga, lavado tres veces agua desionizada y etanol anhidro respectivamente, secado 80 °C 6 h horno.

Además, catalizador Ag@AgCl preparado sin presencia ZnCo₂O₄ con otras condiciones inalteradas.

Caracterización

Composición fase muestra obtenida registrada en difractómetro rayos X D/MaxRB (Japón) con fuente radiación Cu-Kα a 35 kV, velocidad exploración 0,02°s⁻¹ rango 2θ 10° a 75°. Morfologías estudiadas por microscopía electrónica barrido JSM-6510 (SEM) y microscopía electrónica transmisión JSM-2100 (TEM) equipado con espectroscopía rayos X dispersiva energía (EDX). Datos espectroscopía fotoelectrónica rayos X (XPS) obtenidos con espectrómetro electrónico ESCALab220i-XL VG Scientific usando radiación AlKα 300 W. Presión base ~3 × 10⁻⁹ mbar. Energías enlace referenciadas línea C1s 284,6 eV carbono amorfo. Área superficial específica BET muestras investigada por analizador automatizado alta velocidad área y tamaño poro (3H-2000PS1, China).

Medida Actividad Fotocatalítica

Actividad fotocatalítica microesferas Ag@AgCl ZnCo₂O₄ preparadas evaluada por fotodegradación rodamina B (RhB) solución acuosa. En cada experimento, 50 mg catalizadores dispersados en 50 mL solución acuosa RhB (10 mg L⁻¹). Antes irradiación luz, suspensión suficientemente agitada oscuridad 30 min asegurar equilibrio adsorción-desorción. Temperatura suspensiones mantenida bajo 283 K por flujo agua refrigeración durante reacción e irradiación realizada lámpara xenón 1000 W. Cambio concentraciones RhB (C) basado tiempo irradiación medido por espectrofotómetro ultravioleta/visible LAMBDA35 (λ = 553 nm, Perkin Elmer Instruments Co, Ltd., América). Como función tiempo, tasa decoloración expresada Cₜ/C₀, donde C₀ concentración inicial RhB y Cₜ concentración instantánea solución. Estabilidad ciclo muestra detectada así. Tras rendimiento fotocatalítico, muestras recogidas tras varios lavados y secado. Luego, cuatro reusos experimento mencionado arriba repetido.

Resultados y Discusión

Estructura fase y forma cristal catalizadores determinadas por XRD. En Fig. 1, espectros XRD ZnCo₂O₄, catalizadores Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ mostrados. Picos difracción ZnCo₂O₄ a 18,96°, 31,215°, 36,805°, 44,738°, 59,282° y 65,149° observados, correspondientes caras cristalinas (111), (220), (311), (400), (511) y (440) ZnCo₂O₄ espinela cúbica estructurada (JCPDS No. 23-1390), respectivamente, indicando ZnCo₂O₄ sintetizado método asistido microondas. Tras carga Ag@AgCl, picos difracción característicos 27,8°, 32,2°, 46,2°, 54,8°, 57,5° y 67,5° desde Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ corresponden caras (111), (200), (220), (311), (222) y (400) AgCl cúbico (JCPDS No. 85-1355). Además, combinado con Ag cúbico (JCPDS No. 87-0719), espectros XRD Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ muestran un pico difracción característico nanopartículas Ag a 38,2°, indicando existencia Ag en catalizador. Porque algunos Ag⁺ reducidos a partículas Ag en proceso fotorreducción, lo que hace rendimiento fotocatalítico Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ mejorado significativamente bajo luz visible.

En Fig. 2a, microesferas ZnCo₂O₄ esféricas diámetros 5-8 μm preparadas exitosamente via método asistido microondas. Estructura microesfera ZnCo₂O₄ consiste láminas apiladas (Fig. 2b). Figura 2c imagen SEM Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ tras carga. Se ve nanocristales Ag@AgCl cargados en superficie esférica ZnCo₂O₄. Para observar más morfología Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, imagen TEM Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ mostrada Fig. 2d. Desde imagen TEM, se ve nanopartículas Ag 10-50 nm uniformemente adheridas superficie ZnCo₂O₄, y partículas AgCl 20-100 nm dispersas superficie ZnCo₂O₄. Figura 2e muestra HRTEM Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. Se ve partículas Ag y AgCl cargadas en ZnCo₂O₄, y franjas espaciado d Ag, AgCl, ZnCo₂O₄ son 0,235, 0,196 y 0,244 nm, correspondientes caras cristalinas Ag(111), AgCl(220) y ZnCo₂O₄(220), respectivamente. Figura 2f SAED Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. Anillo difracción Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ regular y brillante, indicando policristalino buena cristalinidad. Tres planos cristalinos tienen espaciado red 0,244 nm, 0,235 nm y 0,196 nm, concordando bien resultados HRTEM. Imagen EDX Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ Fig. 2g muestra muestra compuesta cinco elementos: O, Co, Zn, Cl y Ag. Intensidad picos imagen representa contenido cada elementos. Zn, Co y O compuestos ZnCo₂O₄, mientras Ag y Cl compuestos Ag@AgCl. EDX confirmó elementos químicos correspondientes Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ y no detectó otros elementos. En conclusión, Ag@AgCl puede determinarse claramente dispersado uniformemente y cargado en superficie microesferas ZnCo₂O₄.

Espectroscopía fotoelectrónica rayos X (XPS) usada determinar composición y valencia química productos. Como mostrado Fig. 3, Fig. 3a escaneo espectro completo producto. Se ve producto contiene seis elementos: Zn, Co, O, Ag, Cl y C, de los cuales C es base. Figura 3b muestra espectros emisión Zn 2p. Dos picos principales aparecen 1045 eV y 1022 eV, correspondientes picos regionales Zn 2p₁/₂ y Zn 2p₃/₂ [25, 26]. Se ve pico Zn 2p₃/₂ cerca 1022 eV es pico único, estado oxidación típico Zn²⁺. Figura 3c muestra picos XPS Co, correspondientes picos regionales Co 2p₁/₂ y Co 2p₃/₂ a 781,4 eV y 796,9 eV, y picos satélite obvios observados 785,2 eV son picos característicos estado oxidación Co³⁺ [27]. Figura 3d espectros XPS O1s. Picos asimétricos divididos dos grupos picos característicos energías enlace 530,5 eV y 535,01 eV, respectivamente. Estos dos grupos picos característicos corresponden oxígeno red espinela ZnCo₂O₄ y moléculas agua o grupos ·OH adsorbidos superficie material [28]. Espectros XPS órbitas Ag 3d mostrados Fig. 3e. Energías enlace Ag 3d a 367,3 eV y 373,5 eV corresponden órbitas división espín Ag 3d₅/₂ y Ag 3d₃/₂, respectivamente [29]. Órbitas división espín Ag 3d₅/₂ pueden descomponerse further 368,0 eV y 366,8 eV picos por software división picos. Similarmente, órbitas división espín Ag 3d₃/₂ pueden descomponerse 374,0 eV y 372,6 eV picos, de los cuales 368,0 eV y 374,6 eV pertenecen Ag⁰, mientras 366,8 eV y 372,6 eV pertenecen Ag⁺, indicando AgCl y Ag formados en catalizador. Figura 3f diagrama analítico XPS Cl 2p, energía enlace electrón Cl 2p aparece 197,9 eV.

Espectros absorción reflectancia difusa UV-Vis ZnCo₂O₄ y 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ catalizadores comparados Fig. 4a, c. Resultados mostraron todas muestras exhibieron fuerte absorción región UV-Vis, y 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ tiene mayor capacidad absorción que ZnCo₂O₄. Ancho banda prohibida ZnCo₂O₄ y Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ catalizadores calculado según fórmula Kubelka-Munk [30]:

$$ \mathrm{A} hv=\mathrm{c}{\left( hv-\mathrm{Eg}\right)}^n $$

Entre ellos, A coeficiente absorción, h constante Planck, v frecuencia luz, c constante, Eg ancho banda prohibida, n coeficiente constante, semiconductores directos n = 1/2, semiconductores indirectos n = 2.

Figura 4b, d muestra diagramas energía brecha (αhv)² y energía (hv) ZnCo₂O₄ y Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ catalizadores. Anchos banda prohibida son 2,63 eV y 2,55 eV, respectivamente. Comparado ZnCo₂O₄, catalizadores Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ tienen banda prohibida más estrecha y más fácilmente excitados luz visible producir radicales libres, así rendimiento fotocatalítico Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ esperado mejor.

Área superficial específica uno factores importantes actividad fotocatalizadores. Área superficial específica y distribución tamaño poro ZnCo₂O₄ y 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ muestras obtenidas medición isotérmica adsorción-desorción N₂. Curvas obtenidas mostradas Fig. 5. Isotermas adsorción-desorción N₂ dos muestras mostraron bucles histéresis obvios y pertenecieron isotermas tipo IV, lo que probó microesferas compuestas nano-láminas tenían estructura mesoporosa. Formación microesferas ZnCo₂O₄ mesoporosas atribuida principalmente huecos formados durante auto-ensamblaje nano-láminas y apilamiento aleatorio nanopartículas durante carga Ag@AgCl. Áreas superficiales específicas BET ZnCo₂O₄ y Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ muestras medidas método adsorción N₂. Áreas superficiales específicas BET muestras son 9,977 m²/g y 11,67 m²/g, respectivamente. Resultados muestran área superficial específica microesferas ZnCo₂O₄ puede aumentarse cargando Ag@AgCl, principalmente debido gran área superficial específica nanopartículas Ag@AgCl diámetro 50-100 nm. Gran área superficial no solo hace material mejor rendimiento adsorción sino también provee más sitios activos, facilita transferencia portadores carga, lo que ayuda further promover rendimiento fotocatalítico material.

Además, curvas rama desorción isotermas adsorción-desorción N₂ dos muestras calculadas modelo Barrett-Joyner-Halender (BJH). Curvas distribución tamaño poro muestras mostradas inserto Fig. 5. Curvas distribución tamaño poro muestran distribución tamaño poro ZnCo₂O₄ principalmente 15,96 nm, mientras Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ principalmente 24,47 nm. Tal estructura poro muy propicia adsorción reactantes, transporte productos y captura fotoenergía, mejorando así propiedades fotocatalíticas materiales.

Para estudiar actividad fotocatalítica muestras preparadas, experimentos degradación RhB realizados bajo luz visible. Cambio RhB durante degradación fotocatalítica 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ analizado por escaneo longitud completa UV-Vis. Resultados mostrados Fig. 6a. Pico absorción RhB cerca 553 nm, absorción característica enlace azo molécula RhB, es decir, grupo cromogénico molécula tinte RhB. A medida tiempo reacción progresó, intensidad pico 553 nm se volvió menor y menor, indicando grupo cromóforo RhB destruido bajo acción fotocatalizador. Tras 120 min irradiación, molécula RhB completamente decolorizada, e intensidad pico 550 nm casi cero, indicando estructura azo tinte RhB completamente destruida. Además, durante proceso degradación, forma pico absorción molécula RhB cambió ancho y ligero corrimiento azul pico apareció, indicando algunos intermediarios moleculares pequeños producidos durante proceso degradación.

Como mostrado Fig. 6b, proceso degradación fotocatalítica RhB sobre ZnCo₂O₄, 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ y Ag@AgCl catalizadores investigados. Rendimientos fotocatalíticos diferentes catalizadores analizados y comparados. Resultados indican degradación fotocatalítica puro ZnCo₂O₄ fue peor y tasa degradación 120 min solo 28 %. Tasa degradación 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 120 min 48,8 %. Tasa degradación 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 120 min 85,4 %, muy cerca tasa degradación Ag@AgCl 86,3 %. Resultados indican dentro 120 min, 99,4 % degradación fotocatalítica 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ tiene lugar y RhB completamente degradada. Resultados experimentales muestran Ag@AgCl puede mejorar efectivamente rendimiento degradación fotocatalítica fotocatalizador ZnCo₂O₄.

Para estudiar modelo cinético reacción fotocatalítica diferentes catalizadores, Fig. 6c obtenida ecuación –ln(C/C₀) = kt. Evidente del gráfico (C/C₀) linealmente correlacionado tiempo reacción t y k constante velocidad aparente reacción, indicando degradación fotocatalítica RhB sigue modelo cinético pseudo-primer orden. Como mostrado Tabla 1, valores k cada muestra calculados tras ajuste lineal curva. Como mostrado Tabla 1, constantes velocidad reacción ZnCo₂O₄, 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ y Ag@AgCl son 0,00107 min⁻¹, 0,0071 min⁻¹, 0,01063 min⁻¹, 0,00239 min⁻¹ y 0,00657 min⁻¹, respectivamente. Entre ellos, constante velocidad reacción 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ es la mayor, 0,01063 min⁻¹, 1,6 veces Ag@AgCl y 10 veces valor mínimo ZnCo₂O₄. Esto muestra compuesto Ag@AgCl y ZnCo₂O₄ puede soportar Ag@AgCl en superficie ZnCo₂O₄ y promover dispersión Ag@AgCl, que puede aumentar área superficial específica catalizador y proveer más sitios activos mejorar actividad fotocatalítica sustratos.

Estabilidad catalizador factor importante su aplicación práctica. Figura 6d resultados prueba estabilidad 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ reciclado cuatro veces. Se ve Fig. 6d efecto degradación catalizador no cambio obvio tras cuatro reciclajes. Tasa degradación muestra disminuye 99,4 a 85 %. Disminución tasa degradación puede deberse pequeña cantidad catalizador perdida durante cada ciclo. Pérdida catalizador puede reducirse centrifugación alta velocidad durante lavado. En resumen, estabilidad 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ aún muy buena si condiciones experimentales permitidas sin pérdida catalizador, así 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ como nuevo tipo fotocatalizador visible gran valor y potencial producción práctica.

Para entender factores activos en proceso degradación fotocatalítica RhB Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, experimentos captura fotocatalítica explorados. Aquí, radicales hidroxilo (·OH), aniones superóxido (O₂·⁻) y huecos (h⁺) apagan añadiendo 1 mmol isopropanol (IPA), p-benzoquinona (BQ) y trietanolamina (TEOA), respectivamente. Figura 7 muestra efecto captura diferentes factores activos en velocidad reacción proceso reacción fotocatalítica. Se ve gráfico tasa degradación RhB casi no menor que RhB tras añadir 1 mmol IPA 30 min. Tras añadir BQ o TEOA, grado degradación RhB disminuyó grandemente, especialmente añadiendo TEOA, tasa degradación cercana cero. Por tanto, inferimos principales factores activos fotocatalizador Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ son anión superóxido (O₂·⁻) y hueco (h⁺), no radical hidroxilo (·OH).

Basado en resultados experimentales y estudios teóricos, propusimos mecanismo Z-esquema degradación fotocatalítica RhB. Como mostrado Esquema 1, nanopartículas Ag y microesferas ZnCo₂O₄ excitadas generar pares electrón-hoyo foto-generados bajo irradiación luz visible. Electrones nanopartículas Ag entonces transferidos banda conductiva AgCl, y O₂ adsorbido superficie AgCl atrapa electrones producir O₂·⁻, mientras foto-generados huecos permanecen banda valencia nanopartículas Ag. Para ZnCo₂O₄, área superficial específica relativamente grande y capacidad adsorción fuerte, puede proveer más sitios adsorción contaminantes. Contaminantes adsorbidos pueden transferirse centro degradación superficie catalizador para degradación contaminantes. Ancho banda ZnCo₂O₄ 2,63 eV. Banda conductiva y banda valencia niveles energía ZnCo₂O₄ ca. -1,98 eV y 0,65 eV (vs. NHE), respectivamente [31]. Muestra foto-generados huecos banda valencia ZnCo₂O₄ no directamente involucrados degradación contaminante objetivo, principalmente porque energía foto-generados huecos 0,65 eV (vs. NHE) menor energía potencial reacción (E (OH⁻/·OH) = 1,99 eV vs. NHE)). Mientras foto-generados electrones banda conductiva ZnCo₂O₄ transfieren nanopartículas Ag por barrera Schottky y recombinen con foto-generados huecos dejados nanopartículas Ag. Como ancho banda AgCl 3,25 eV, banda conductiva y banda valencia niveles energía AgCl ca. -0,09 eV y 3,16 eV (vs. NHE) respectivamente, que no pueden excitarse luz visible; foto-generados electrones nanopartículas Ag transfieren banda conductiva AgCl y participan degradación contaminantes objetivo, principalmente porque energía foto-generados electrones -0,09 eV (vs. NHE) más negativa que energía potencial reacción en O₂/O₂·⁻ (E (O₂/O₂·⁻) = -0,046 eV vs. NHE) [32]. Foto-generados huecos banda valencia ZnCo₂O₄ transferidos superficie AgCl y combinados con Cl⁻ en AgCl formar radicales Cl·. Radicales Cl· fuertemente oxidantes y pueden degradar RhB efectivamente mineralizar pequeñas moléculas inorgánicas CO₂ y H₂O, y sí mismo reducido Cl⁻. Estos Cl⁻ entonces combinados Ag⁺ regenerar AgCl asegurar estabilidad sistema. Resultados consistentes experimento apago. En proceso degradación fotocatalítica Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, principales factores activos son anión superóxido (O₂·⁻) y hueco (h⁺), no radical hidroxilo (·OH).

En resumen, formación, migración y transformación pares electrón-hoyo fotoinspirados y vías finales degradación contaminantes durante reacción fotocatalítica resumidas como sigue:

1. (1) Generación pares fotoelectrón-hoyo:

$$ \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4+\mathrm{hv}\to \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{h}}^{+}\right) $$

$$ \mathrm{Ag}+\mathrm{hv}\to \mathrm{Ag}\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{Ag}\left({\mathrm{h}}^{+}\right) $$

1. (2) Migración y transformación pares foto-generados hoyo-electrón:

$$ \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{Ag}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)\to \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4+\mathrm{Ag} $$

$$ \mathrm{Ag}\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{AgCl}\to {\mathrm{O}}_2^{\cdotp -}+\mathrm{AgCl} $$

$$ \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{h}}^{+}\right)+{\mathrm{Cl}}^{-}\to \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{Cl}}^0 $$

1. (3) Degradación contaminantes:

$$ {\mathrm{O}}_2^{\cdotp -}+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Degradación}\ \mathrm{producto}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\ \mathrm{O} $$

$$ {\mathrm{Cl}}^0+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Degradación}\ \mathrm{producto}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\ \mathrm{O}+{\mathrm{Cl}}^{-} $$

Conclusiones

En resumen, fotocatalizador compuesto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ microesferas preparado por método facile dos pasos y caracterizado por conjunto herramientas complementarias caracterización estructural y electrónica como XRD, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, SAED, XPS, UV-Vis DRS y BET. Resultados presentes muestran fotocatalizador compuesto buena morfología cristalina, altamente cristalino, e intensidad absorción Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ fotocatalizador compuesto en todo rango espectral mayor que ZnCo₂O₄ puro. Área superficial específica fotocatalizador compuesto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ y eficiencia adsorción RhB aumentan como resultado deposición Ag@AgCl. En sistema degradación RhB, degradación fotocatalítica puro ZnCo₂O₄ fue peor y tasa degradación 120 min valor muy bajo 28 %. Tasa degradación Ag@AgCl 120 min 86,3 %. Resultados indican dentro 120 min, 99,4 % degradación fotocatalítica 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ tiene lugar y RhB completamente degradada. Constante velocidad reacción fotocatalizador compuesto 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ más alta mostrando valor 0,01063 min⁻¹, 1,6 veces Ag@AgCl y 10 veces valor mínimo ZnCo₂O₄. En sistema reacción Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, principales factores activos fotocatalizador Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ son anión superóxido (O₂·⁻) y hueco (h⁺) no radical hidroxilo (·OH). Mecanismo fotocatalítico fotocatalizador compuesto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ degradación RhB explicado por mecanismo fotocatalítico Z-esquema plasmónico, donde foto-generados electrones banda conductiva ZnCo₂O₄ en interfaz contacto fotocatalizador compuesto Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ transfieren nanopartículas Ag por barrera Schottky y recombinen con foto-generados huecos dejados nanopartículas Ag.

Abreviaturas

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BQ:

p-Benzoquinona

DRS:

Espectroscopía reflectancia difusa UV-Vis

EDX:

Espectrómetro rayos X dispersiva energía

HR-TEM:

Microscopía electrónica transmisión alta resolución

IPA:

Isopropanol

RhB:

Rodamina B

SAED:

Difracción electrónica área seleccionada

SEM:

Microscopía electrónica barrido

SPR:

Resonancia plasmónica superficial

TEM:

Microscopía electrónica transmisión

TEOA:

Trietanolamina

XPS:

Espectroscopía fotoelectrónica rayos X

XRD:

Difracción rayos X