Estructura de molécula pequeña de autoensamblaje jerárquico dinámico Hexabenzocoroneno para los ánodos de alto rendimiento Almacenamiento de iones de litio

Resultados y discusión

El hexabenzocoroneno es un material carbono-carbono combinado con un enlace químico conjugado π – π significativo. Un procedimiento para la preparación de hexabenzocoroneno consistió en una serie de reacciones, como Sonogashira, reacción de Diels-Alder, reacción de ciclo basada en catalizador de Lewis y desprotonación en condiciones básicas para dar intermedios con rendimientos insatisfactorios [36,37,38]. Los compuestos objetivo se generan a partir de productos intermedios y el nitrometano con el tratamiento de un reactivo de Lewis dio los compuestos objetivo con un rendimiento igualmente bajo [39, 40]. La solución de reacción se inactivó con metanol, seguido de disolución repetitiva y precipitación con cloruro de metileno / metanol. Los compuestos crudos recolectados se lavaron con metanol / acetona (1:1) para dar un sólido amarillento (ver archivo adicional 1) [41, 42].

HBC se ha utilizado ampliamente, pero en el estudio del sistema autoensamblado, debe entenderse mejor. Aunque en la bibliografía publicada se han mencionado estudios de materiales anódicos iguales o similares, el estudio de HBC sigue siendo insuficiente. Por lo tanto, el enfoque del trabajo está en la investigación detallada del sistema de autoensamblaje, y ponerlo uno por uno para comprender la distribución dinámica interna de la agregación y la inducción y mejorar el complemento de la falta de contenido de los materiales del ánodo.

El nanografeno de molécula pequeña se autoensambló dinámicamente para formar láminas delgadas regulares, que se apilaron secuencial y sistemáticamente para formar fragmentos intermitentes de nanografeno en láminas que se unieron firmemente entre sí [43]. Por otro lado, la estructura dinámica de agregados autoensamblados se superpuso al sujeto para reorganizar / cambiar bajo tensión, formando así una forma de engranaje desigual [44, 45]. Debido al tamaño del nanografeno en sí, no hubo un bulto obvio en la estructura general. Como se muestra en la figura, toda la nanoagregación era regular, como la forma de una huella dactilar (Fig. 2).

Ensamblaje jerárquico dinámico de nanografeno para reorganizar y cambiar

Para explicar el reordenamiento / cambio mencionado anteriormente causado por su propio peso y si afectará las propiedades del material, se realizó microscopía electrónica de barrido (SEM) para determinar si el tamaño de partícula había cambiado. Como se muestra en la Fig. 3, las nanopartículas se juntan y su tamaño de partícula no se vio afectado por el reordenamiento / cambio. La imagen SEM muestra claramente que el nanografeno se distribuyó uniformemente como nanopartículas. Además, se observaron grupos similares a margaritas, de 200, 50 y 20 nm de rango. Sus partes terminales se estiraron hacia afuera con cierta regularidad, que está densamente concentrada como un patrón de flores. Por tanto, el proceso de autoensamblaje de las láminas de nanografeno se puede realizar de dos formas. Primero, las moléculas de nanografeno se autoensamblan superponiendo los bordes. En segundo lugar, las moléculas de nanografeno se superponen entre sí, lo que permite el autoensamblaje de moléculas.

Imágenes SEM y TEM para hexabenzocoroneno

La microscopía electrónica de transmisión (TEM) mostró que la molécula de hexabenzocoroneno exhibe características estructurales con un espaciado de capa coherente y un espaciado de capa molecular de 0,34 nm. TEM de alta resolución (HRTEM) indicó que las nanopartículas se unen entre sí (Fig. 4) [46, 47]. Los anillos de difracción concéntricos en el patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) confirman la naturaleza policristalina del hexabenzocoroneno. Además, la imagen HRTEM muestra que la mayoría de las paredes similares al grafeno constaban de unas pocas capas (≈ 14 capas), lo que indica estructuras típicamente ultrafinas [48,49,50,51]. Las estructuras capa por capa del hexabenzocoroneno y el perfecto d -El espacio entre las capas resalta el rendimiento de los materiales del ánodo LIB.

Imagen HRTEM de hexabenzocoronene con sus ensamblajes jerárquicos dinámicos

Los perfiles de voltaje del hexabenzocoroneno y el rendimiento se midieron mediante una prueba de ciclismo. La Figura 5 muestra la capacidad del electrodo a varias densidades de corriente y los perfiles de voltaje correspondientes. La capacidad a 100 ciclos es de 200 mAh / gy se observó una buena reversibilidad con una eficiencia culómbica superior al 98%.

Los perfiles de voltaje de carga y descarga galvanostática del ánodo de hexabenzocoroneno en función de los números de ciclos

El voltaje de ciclo (CV) se realizó al alto potencial de las baterías de iones de litio para determinar la estabilidad a largo plazo y la energía potencial (Fig. 6a). Según la descripción anterior, CV (Li ⁺ / Li vs Ag / AgCl) para comprender el comportamiento del almacenamiento de litio. Las curvas CV de hexabenzocoroneno se midieron a las mismas velocidades de barrido (0,1 mV s ⁻¹ ) y mostrar picos redox con ligeros cambios con velocidades de exploración crecientes, mostrando así una forma rectangular con velocidades de exploración crecientes, como se muestra en la Fig. 6. La forma rectangular retorcida a una velocidad de exploración rápida puede deberse a la mala naturaleza electrónica del policristalino materiales, según lo propuesto por Dunn et al. La energía orbital molecular ocupada más alta (HOMO) medida a un potencial fijo ( V ) se puede dividir en aumentos de oxidación ( V ₁ ), efectos de oxidación estándar ( V ₂ ) y efectos de reducción estándar ( V ₃ ) (Ec. (1)), que puede caracterizar cuantitativamente la contribución de capacidad de cada parte.

$$ \ mathrm {HOMO} (V) \ kern0.5em =\ kern0.5em {V} _1 \ kern0.5em - \ kern0.5em {V} _2 \ kern0.5em + \ kern0.5em {V} _3 $ $ (1)

Voltamogramas cíclicos (CV) del disco colector de corriente de ferroceno frente al metal plateado en el electrolito ( a ) sin aditivo y b Valores HOMO de energía de oxidación en acetonitrilo usando percloruro de tetrabutilamonio como electrolito

El anión / anión radical con un grupo funcional donante de electrones conduce a una distribución de electrones homogénea / uniforme en toda la escama, lo que es beneficioso para maximizar el número de Li ⁺ incorporado en el hexabenzocoroneno. El proceso de carga (Li ⁺ transferencia) en ánodos de hexabenzocoroneno requiere estabilización. La energía HOMO de estabilización calculada del ánodo del radical hexabenzocoroneno varía de 5.592 V, como se muestra en la Fig. 6b.

El recuadro de la Fig. 7 muestra que las estructuras múltiples ensambladas experimentaron procesos dispuestos y reorganizados. El d óptimo -Se examinó el espaciamiento entre las capas para el hexabenzocoroneno. Este artículo reveló un proceso de difusión múltiple de iones de litio como estructura dinámica que proporciona trayectorias de difusión dinámica. TEM demostró que el litio se difunde entre las capas y tiene la capacidad de atravesar las hojas, lo que aumenta en gran medida la eficiencia de difusión de los iones de litio (mancha amarilla); el archivo adicional 1:la figura S1 y la tabla S1 muestran adsorción y desorción: V _a / cm ³ (STP) g ⁻¹ el valor es 110,47 y 96,62. Según la isoterma de adsorción-desorción, no hay bucle de histéresis en las isotermas de HBC. Además, archivo adicional 1:la Figura S2 y la Tabla S2 muestran el área de superficie BET, y el valor del coeficiente de correlación es 0.9999, V _m mide 18,647 cm ³ (STP) g ⁻¹ y a _{s, APUESTA} es 81,16 m ² g ⁻¹ . La imagen TEM reveló estructuras autoensambladas que estaban desorganizadas en el centro de la huella dactilar, y luego se organizaron más regularmente en una estructura similar a una huella dactilar. En el proceso de autoensamblaje de láminas de grafeno, las láminas de grafeno se ordenan de manera apilada y se autoensamblan en una estructura bidimensional en capas de manera cabeza a cabeza. Además, la fuerza de enlace entre las moléculas es débil y no tiene enlaces químicos fuertes. La estructura autoensamblada es un proceso dinámico que implica la reordenación angular de capas autoensambladas de nanohojas de grafeno bajo la acción de la energía. Además, la imagen de TEM mostró que los iones de litio tienen diferentes modos de difusión entre las hojas de grafeno, que pueden difundirse entre las capas y pasar a través de las capas, desde la capa interna hasta la difusión de la capa externa. Por lo tanto, el nanografeno exhibe fuertes propiedades de difusión de iones de litio y una sorprendente capacidad de almacenamiento de iones de litio.

Imagen TEM de la estructura de autoensamblaje de múltiples etapas de nanografeno

Conclusión

HBC muestra una buena durabilidad y estabilidad de la estructura. La densidad de electrones con el d óptimo El espaciamiento en los autoensamblajes condujo a una capacidad de carga del ánodo LIB y una estabilidad cíclica significativamente mejoradas. Estos resultados revelaron una correlación estructura-propiedad entre la naturaleza de los grupos funcionales y la capacidad de almacenamiento de Li. Sin embargo, identificar el mecanismo de cómo el nanografeno se ensambla jerárquicamente y domina el rendimiento general de la batería será un tema de investigación importante. A través de estos estudios, se realizará una aplicación más racional y eficaz del nanografeno. La observación de las características de la arquitectura interna desde una perspectiva microscópica y el análisis de las propiedades dinámicas de autoensamblaje jerárquico de una lámina de nanografeno una a una serán los temas de un estudio futuro.

Abreviaturas

CV:

Voltaje de ciclo

HBC:

Hexabenzocoroneno

HOMO:

Orbital molecular más alto ocupado

HRTEM:

Microscopio electrónico de transmisión de alta resolución

SAED:

Difracción de electrones de área seleccionada

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TBAP:

Tetra- n -perclorato de butilamonio

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

TLC:

Cromatografía de capa fina

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