Supercondensadores asimétricos cuasi-sólido-estado alto rendimiento basados en electrodos compuestos MoS₂/MWCNT y PANI/MWCNT

Resumen

En este estudio, reportamos síntesis electrodos disulfuro molibdeno (MoS₂) y polianilina (PANI) decorados con nanotubos carbono multi-pared (MWCNTs) via ruta hidrotérmica fácil y polimerización in-situ, respectivamente. Resultante electrodo MoS₂|MWCNTs relación molar 1:1 entrega capacitancia específica 255,8 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, exhibiendo baja resistencia interna y retención capacitancia 91,6 % tras 1.000 ciclos. Electrodo PANI|MWCNTs alcanza 267,5 F g⁻¹ misma densidad corriente y retiene 97,9 % tras 1.000 ciclos. Cuando ensamblados en supercondensador asimétrico cuasi-sólido-estado (ASC) usando electrolito gel PVA-Na₂SO₄, dispositivo entrega capacitancia específica 138,1 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, densidad energía 15,09 Wh kg⁻¹ a 2.217,95 W kg⁻¹ y 38,9 Wh kg⁻¹ a 382,61 W kg⁻¹. Estos resultados demuestran ASC MoS₂|MWCNTs/PANI|MWCNTs ofrece combinación convincente alta densidad energía, potencia salida y estabilidad ciclicidad, subrayando su potencial aplicaciones almacenamiento energía próxima generación.

Antecedentes

Creciente demanda soluciones energía sostenible ha puesto foco necesidad dispositivos almacenamiento confiables, alto rendimiento capaces manejar fuentes renovables intermitentes como solar y eólica. Supercondensadores (SCs), conocidos por sus capacidades carga-descarga rápida y vida ciclos extendida, son candidatos ideales cerrar esta brecha. Su rendimiento, sin embargo, depende calidad materiales electrodos. Entre plétora candidatos —grafeno, nanotubos carbono, polímeros conductores, óxidos metales— dicalcogenuros metales transición (TMDs) como MoS₂ y polímeros conductores como polianilina (PANI) han emergido contendientes primera línea debido su comportamiento pseudocapacitivo y altas capacitancias teóricas.

MoS₂ ofrece conductividad iónica superior y mayor capacidad teórica grafito convencional, yet sus capas bidimensionales tienden a re-apilar durante ciclicidad, limitando área superficial utilizable. Introducir andamiaje conductor, alta área superficial como MWCNTs puede mitigar este problema, previniendo agregación y proveyendo vías electrón continuas. Mientras, PANI provee alta capacitancia específica (500–2.200 F g⁻¹) y propiedades redox ajustables, pero sufre pobre conductividad y estabilidad ciclicidad a menos combinado con marcos carbono conductores.

Avances recientes electrolitos cuasi-sólido-estado, particularmente geles base polivinil alcohol (PVA), han mejoradoさらに practicidad SCs eliminando riesgos fuga y permitiendo arquitecturas dispositivos flexibles. Basándonos en estos desarrollos, fabricamos compuestos MoS₂|MWCNTs y PANI|MWCNTs, evaluamos su comportamiento electroquímico, e integramos en ASC cuasi-sólido-estado evaluar desempeño energía y potencia.

Métodos

Síntesis MoS₂|MWCNTs

MoS₂ preparado enfoque hidrotérmico un-paso. Molibdato sodio (0,726 g) y tiourea (0,684 g) disueltos 35 mL agua desionizada, agitados y sonicados 30 min. MWCNTs (cargas variables) añadidos y sonicados otro 30 min. Mezcla acidificada pH < 1 con HCl 12 M, luego transferida autoclave 50 mL revestido teflón y calentada 200 °C 24 h. Tras enfriamiento, precipitado filtrado, lavado etanol y agua, secado 60 °C vacío. Tres relaciones molares —MoS₂:MWCNTs 2:1, 1:1, 1:2— examinadas, etiquetadas MS2MWCNT1, MS1MWCNT1, MS1MWCNT2. MoS₂ puro y MWCNTs puros denotados MS1MWCNT0 y MS0MWCNT1 respectivamente.

Síntesis PANI|MWCNTs

PANI|MWCNTs producidos polimerización oxidativa in-situ. 18 mg MWCNTs dispersados 10 mL agua y sonicados 30 min (solución A). 0,3 mL monómero anilina disuelto 10 mL HCl 1 M (solución B). Persulfato potasio (0,21 g) disuelto 10 mL HCl 1 M (solución C). Solución B añadida A bajo agitación, seguido adición gota a gota lenta C hasta mezcla tornó verde oscuro. Reacción procedió temperatura ambiente >5 h, luego producto recogido centrifugación, lavado agua y etanol, etiquetado PANI|MWCNTs.

Preparación ASC Cuasi-Sólido-Estado

ASC construido celda sándwich: cátodo MoS₂|MWCNTs y ánodo PANI|MWCNTs separados por gel PVA-Na₂SO₄. Lechadas electrodos (75 % material activo, 15 % nano-grafito, 10 % PVDF) en NMP coladas espuma níquel via doctor blade, secadas 60 °C 12 h, luego remojadas 0,5 M Na₂SO₄ 12 h. Electrolito gel preparado disolviendo 2 g PVA agua 90 °C, luego añadiendo 0,5 M Na₂SO₄ bajo agitación vigorosa hasta claro. Gel enfriado y usado llenar celda.

Caracterización y Medida Electroquímica

SEM (JSM-7001F) proveyó morfología superficie. XRD (X'Pert Pro) y Raman (Renishaw RW1000) caracterizaron cristalinidad. Pruebas electroquímicas realizadas configuración tres-electrodos: Pt contra, Ag/AgCl referencia, electrolito 6 M KOH. CV, GCD, EIS (CHI660E) realizadas 20 °C, amplitud CA 20 mV, 0,1–10⁵ Hz. Capacitancia específica calculada usando Cₛ = 4Δt/(ΔV m_ac).

Resultados y Discusión

Material Cátodo: MoS₂|MWCNTs

Imágenes SEM (Fig. 1) revelan nanoesferas MoS₂ estructura panal uniformes (~200 nm) puentes MWCNTs en compuesto MS1MWCNT1. Red MWCNTs mejora conductividad eléctrica y provee sitios activos adicionales, mitigando tendencia re-apilamiento láminas MoS₂.

Imágenes SEM nanoesferas MoS₂ (a, b) y compuesto MS1MWCNT1 (c, d).

Espectros Raman (Fig. 2a) muestran picos característicos MoS₂ 375 cm⁻¹ (E₂g) y 408 cm⁻¹ (A₁g). MWCNTs muestran bandas D y G 1350 cm⁻¹ y 1580 cm⁻¹ respectivamente. Compuesto retiene ambos conjuntos picos con ligero corrimiento rojo, indicando mezcla íntima sin formación nueva fase. Patrones XRD (Fig. 2b) confirman pico (002) a 14,46°, evidenciando MoS₂ estratificado bien ordenado dentro compuesto.

Espectro Raman (a) y patrones XRD (b) MWCNTs, MoS₂ y MS1MWCNT1.

Pruebas electroquímicas (Fig. 3) muestran electrodo MS1MWCNT1 alcanza mayor capacitancia específica 255,8 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, superando MoS₂ puro (90,6 F g⁻¹) y MWCNTs (30,4 F g⁻¹). Relación molar 1:1 optimiza interacción sinérgica entre pseudocapacitancia MoS₂ y conductividad MWCNTs. A 0,5 A g⁻¹ capacitancia sube 266,9 F g⁻¹, mientras a 5 A g⁻¹ permanece 203,5 F g⁻¹, demostrando excelente capacidad tasa. EIS (Fig. 3e) revela resistencia transferencia carga 0,59 Ω, la menor entre materiales comparados, confirmando transporte electrón eficiente. Tras 1.000 ciclos carga-descarga, retención capacitancia 91,6 %, indicando robusta estabilidad ciclicidad.

Curvas CV electrodos MoS₂|MWCNTs diferentes relaciones molares (a); curvas CV MS1MWCNT1 variadas tasas barrido (b); curvas GCD 1 A g⁻¹ (c); GCD diferentes densidades corriente (d); EIS (e); estabilidad tras 1.000 ciclos (f).

Material Ánodo: Compuesto PANI|MWCNTs

Imágenes SEM (Fig. 4) muestran PANI recubriendo uniformemente marco MWCNTs, formando híbrido robusto combina actividad redox PANI con conductividad MWCNTs. Esqueleto MWCNTs previene disolución PANI y mejora difusión iones.

Imágenes SEM PANI|MWCNTs (a, b).

Espectros Raman (Fig. 5) muestran picos PANI 1165, 1308–1347, 1468 y 1593 cm⁻¹, confirmando polimerización exitosa. Compuesto retiene firmas PANI y MWCNTs, indicando contacto íntimo.

Espectro Raman MWCNTs, PANI y PANI|MWCNTs.

Evaluación electroquímica (Fig. 6) muestra ventana voltaje ensanchada compuesto relativo componentes individuales, reflejando vías electrónicas mejoradas. A 1 A g⁻¹ compuesto entrega 267,5 F g⁻¹, con capacitancia disminuyendo 150,8 F g⁻¹ a 5 A g⁻¹. EIS indica menor resistencia transferencia carga (≈0,6 Ω) comparado PANI (≈2,5 Ω) y MWCNTs (≈1,0 Ω). Pruebas ciclicidad demuestran 97,9 % retención capacitancia tras 1.000 ciclos, testimonio estabilidad estructural conferida red MWCNTs.

Curvas GCD PANI, MWCNTs y PANI|MWCNTs 1 A g⁻¹ (a); curvas CV variadas tasas barrido (b); GCD diferentes densidades corriente (c); EIS (d); estabilidad tras 1.000 ciclos (e).

ASC Cuasi-Sólido-Estado: MM//PM

ASC ensamblado (Fig. 7a) opera hasta 1,5 V manteniendo perfiles CV cuasi-rectangulares, indicativos almacenamiento carga estable. Pruebas GCD (Fig. 7b) confirman alta eficiencia coulombica 0,5–4 A g⁻¹. EIS (Fig. 7c) muestra baja resistencia solución (20,86 Ω) y resistencia transferencia carga 15,49 Ω, atribuida red MWCNTs facilitando transporte iones/electrones. Tras 1.000 ciclos, dispositivo retiene 65,2 % capacitancia inicial (Fig. 7d), cifra satisfactoria configuraciones cuasi-sólido-estado.

CVs diferentes ventanas voltaje (a); GCD varias densidades corriente (b); EIS (c); estabilidad tras 1.000 ciclos (d).

Gráfico Ragone (Fig. 8a) demuestra densidad energía 38,9 Wh kg⁻¹ a 382,61 W kg⁻¹ y 15,09 Wh kg⁻¹ a 2.217,95 W kg⁻¹, confirmando idoneidad ASC aplicaciones alta potencia. Demostración práctica (Fig. 8b) muestra dos celdas ASC serie encendiendo LED rojo, subrayando viabilidad real.

Densidad energía vs. densidad potencia (a); demostración iluminación LED (b).

Conclusión

Hemos fabricado exitosamente compuestos MoS₂|MWCNTs y PANI|MWCNTs via rutas hidrotérmica y polimerización in-situ, logrando capacitancias específicas 255,8 F g⁻¹ y 267,5 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹ respectivamente. Cuando ensamblados en ASC cuasi-sólido-estado con gel PVA-Na₂SO₄, dispositivo entrega capacitancia específica 138,1 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, densidad energía 38,9 Wh kg⁻¹ a 382,61 W kg⁻¹ y retiene 15,09 Wh kg⁻¹ a 2.217,95 W kg⁻¹. ASC también demuestra 65,2 % retención capacitancia tras 1.000 ciclos y puede encender LED rojo cuando dos celdas conectadas serie. Estos hallazgos confirman arquitectura MoS₂|MWCNTs/PANI|MWCNTs ofrece plataforma altamente eficiente, duradera y práctica para dispositivos almacenamiento energía próxima generación.

Abreviaturas

ASC

Supercondensador asimétrico

Cs

Capacitancia específica

CV

Voltametría cíclica

E

Densidad energía

EIS

Espectroscopía impedancia electroquímica

GCD

Carga-descarga galavanostática

MoS₂

Disulfuro molibdeno

MWCNTs

Nanotubos carbono multi-pared

PANI

Polianilina

Rct

Resistencia transferencia carga

Rs

Resistencia solución

SEM

Microscopía electrónica barrido

η

Densidad potencia