Supercondensadores lineales elásticos miniaturizados con alto rendimiento a alta tasa

Resumen

Los supercondensadores lineales elásticos han atraído mucha atención porque son adecuados para aplicaciones en el campo en rápida expansión de la electrónica wearable. Sin embargo, la mala conductividad del material del electrodo, que limita la transferencia de electrones en la dirección axial de los supercondensadores lineales, conduce a una pérdida grave de capacidad a altas tasas. Para resolver este problema, utilizamos nanopartículas de oro para decorar nanotubos de carbono de pared múltiple alineados y fabricar electrodos lineales elásticos. Además, hemos desarrollado supercondensadores lineales elásticos finos, que exhibieron una elasticidad extremadamente alta hasta 400% de deformación con una capacitancia alta de aproximadamente 8.7 F g⁻¹ a una corriente de descarga de 1 A g⁻¹.

Antecedentes

Con el desarrollo creciente de dispositivos electrónicos miniaturizados, la investigación en fuentes de alimentación integradas se vuelve más urgente para satisfacer aplicaciones exigentes, incluyendo micro-robots, pulseras inteligentes y sensores de deformación [1,2,3]. Los supercondensadores miniaturizados con alto rendimiento a alta tasa son candidatos prometedores para alimentar estos dispositivos futuros [4, 5]. Además, los supercondensadores lineales han atraído mucha atención porque su flexibilidad es adecuada para la electrónica wearable [6, 7]. Sin embargo, estos dispositivos de energía con forma de fibra tienen que experimentar un proceso de estiramiento dramático en aplicaciones wearable prácticas. Por lo tanto, es necesario evaluar sus propiedades cuando se estiran dinámicamente. Los nanotubos de carbono son los más adecuados para los materiales de electrodos de supercondensadores lineales [8,9,10]. Sin embargo, la densidad de energía de los supercondensadores no es alta, lo que obstaculiza el desarrollo adicional de los supercondensadores lineales en el campo de dispositivos wearable. Para mejorar la densidad de energía de los supercondensadores, es común usar material pseudocapacitivo para modificar electrodos, como polímeros conductores (ej. PANI, PPy) u óxidos metálicos (ej. MnO₂) [9, 11,12,13,14]. Sin embargo, los supercondensadores lineales sufren una pérdida severa de capacidad a altas tasas debido al compromiso del transporte electrónico axial. Optimizar la conductividad axial de los electrodos es clave para evitar este compromiso. Comparados con los supercondensadores lineales flexibles, los supercondensadores lineales elásticos tienen rendimientos de tasa mucho más pobres y generalmente se prueban a bajas tasas de barrido (0.01–0.1 V s⁻¹) [10, 11, 13]. Por lo tanto, es clave mejorar el rendimiento de tasa de los supercondensadores elásticos.

En este estudio, fabricamos un tipo de supercondensador lineal elástico basado en electrodos de nanotubos de carbono alineados (CNT). Para mejorar la conductividad de los electrodos lineales, empleamos nanopartículas de oro (AuNPs) para modificar CNTs. El supercondensador lineal elástico desarrollado exhibió una elasticidad extremadamente alta hasta 400% de deformación con una capacitancia alta de aproximadamente 8.7 F g⁻¹ a una corriente de descarga de 1 A g⁻¹.

Métodos

Fabricación de lámina PANI@Au@CNT

Una lámina de CNT alineada se extrajo de un array de CNT alineados (con alturas de 350 μm y diámetros externos de 9 nm) y se colocó simultáneamente en un bastidor rectangular. La resistencia de lámina de una sola capa de CNT era de aproximadamente ~700–1000 Ω/cm, dependiendo de la densidad areal de la lámina de CNT (que es una función de la altura del bosque) [15]. Se utilizó un sistema de evaporación térmica (MINI-SPECTROS, Kurt J. Lesker, USA) para depositar AuNPs sobre CNTs y preparar lámina Au _x @CNT (x representa el tiempo de deposición de Au). Para fabricar lámina PANI@Au _x @CNT, la polianilina (PANI) se electrodepositó sobre las láminas alineadas Au _x @CNT sumergiendo la lámina Au _x @CNT en una solución acuosa de anilina (0.1 M) y H₂SO₄ (1 M) a 0.75 V.

Preparación de supercondensadores elásticos finos

El proceso de fabricación de supercondensadores elásticos se ilustra en la Fig. 1. Primero, se preparó una fibra elástica fina con diámetro homogéneo (~200 μm) usando nuestro método reportado [16]. Luego, el alambre elástico se estiró al 400% de su longitud original y se ató entre dos ejes de motor. Los motores giraron la fibra fina estirada a velocidad uniforme para adherir las capas PANI@Au _x @CNT sobre la fibra de goma. Era importante que la dirección de CNT coincidiera con la dirección axial de la fibra elástica. Después de enrollar, la deformación en la fibra de goma estirada se liberó lentamente para formar el PANI@Au _x @CNT@fibra sin estirar.

a, b Proceso de fabricación de los supercondensadores lineales elásticos

Finalmente, se preparó electrolito gel H₃PO₄/PVA y se goteó sobre la superficie de PANI@Au@CNT@fibra. Después de secar durante 6 h, el supercondensador se ensambló trenzando dos electrodos recubiertos de gel juntos y luego secando durante 12 h.

Caracterización

La morfología de las muestras se detectó mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo de alta resolución (FE-SEM, Hitachi S4800). El contenido de masa de Au y C en Au@CNT se detectó mediante un espectrómetro de energía dispersiva (EDS) equipado en Hitachi S4800. El rendimiento electroquímico de los supercondensadores elásticos se investigó mediante voltametría cíclica (CV) y carga-descarga galvanostática (GCD) usando estación de trabajo electroquímica CHI 660E. Para el sistema de tres electrodos, se usó una lámina Au@CNT o una lámina PANI@Au@CNT como electrodo de trabajo, con un electrodo de referencia Ag/AgCl saturado en cloruro de potasio y un electrodo contador de hilo de platino. Todas las mediciones de tres electrodos se realizaron en electrolito acuoso de 1 M H₂SO₄.

Resultados y discusión

La Figura 2 muestra imágenes SEM de láminas Au@CNT con diferentes tiempos de deposición de 5–20 min. Se puede ver que la lámina de CNT alineada desnuda posee una superficie lisa. Los resultados de depositar AuNPs durante 5, 15 y 20 min se muestran en las Figs. 2b–d, respectivamente. Los contenidos de masa de Au y C en lámina Au _x @CNT se muestran en la Tabla 1. Los resultados muestran que la cantidad de AuNPs distribuidas en CNTs aumentó con el tiempo de deposición creciente. Estas nanopartículas se anclaron uniformemente en la superficie de CNT. Cuando el tiempo de deposición es 5 min, estas nanopartículas son generalmente independientes entre sí. Con un aumento de Au, estas nanopartículas se conectaron entre sí y cubrieron la superficie de CNT. La cantidad de AuNPs distribuidas en CNTs aumentó con el tiempo de deposición creciente, resultando en una disminución continua de la resistencia de láminas de CNT (Fig. 3). La Figura 3 muestra la dependencia de la resistencia eléctrica en la deformación aplicada para Au@CNT@fibras. Au₂₀@CNT@fibra mostró una baja resistencia eléctrica pero redujo la capacidad de estiramiento. Cuando la deformación aplicada alcanzó 250%, la resistencia eléctrica aumentó más del 100%. En comparación, las deformaciones aplicadas de 0–400% no causaron cambios significativos en la resistencia de Au₁₅@CNT@fibra.

Imágenes SEM de alta resolución de a CNT desnudo, b Au₅@CNT, c Au₁₅@CNT, y d Au₂₀@CNT

Dependencia de la resistencia eléctrica con la deformación para CNT@fibra y Au _x @CNT@fibra

La Figura 4a muestra mediciones de tres electrodos de tanto la lámina de CNT desnuda como la lámina PANI@Au _x @CNT (x = 0, 5, 10, 15) a una tasa de barrido de 100 mV s⁻¹. La alta conductividad de la lámina Au₁₅@CNT facilita el transporte rápido de electrones, mejorando enormemente el rendimiento a alta tasa de la lámina PANI@Au₁₅@CNT. Por lo tanto, en el trabajo siguiente, la lámina PANI@Au₁₅@CNT se seleccionó como material de electrodo para pruebas CV adicionales con tasa de barrido de 1 a 100 V s⁻¹. Para comparación, la capacitancia normalizada en función de la tasa de barrido para CNT, CNT@Au₁₅, CNT@PANI, y PANI@Au₁₅@CNT se muestran en Archivo adicional 1: Figura S1(a). La Figura 4b muestra que los potenciales redox de PANI permanecen constantes con una tasa de barrido creciente de 1 a 100 V s⁻¹; indica que PANI aquí sufre una reacción redox rápida, mejorando así las características de potencia del material del electrodo [17, 18].

a Curvas CV de CNT desnudo y materiales de electrodo PANI@Au _x @CNT a una tasa de barrido de 100 mV s⁻¹; b Curvas CV de PANI@Au₁₅@CNT a una tasa de barrido de 1–100 V s⁻¹; c Curvas CV de supercondensadores basados en CNT desnudo y PANI@Au₁₅@CNT a una tasa de barrido de 200 mV s⁻¹; d Curvas GCD de supercondensadores basados en electrodos CNT desnudo y PANI@Au₁₅@CNT a una densidad de corriente de 1 A g⁻¹. Las curvas CV obtenidas de diferentes tasas de barrido se normalizan a 1 V s⁻¹ en b

La Figura 4c muestra curvas CV de supercondensadores simétricos tipo hilo de CNT@fibra y PANI@Au₁₅@CNT@fibra, respectivamente. Una diferencia distinta entre estos dos supercondensadores indica una gran mejora del comportamiento capacitivo de PANI@Au₁₅@CNT@fibra. La Figura 4d muestra curvas GCD de estos dos supercondensadores simétricos. La forma triangular simétrica indica que ambos supercondensadores poseen un buen rendimiento supercapacitivo. La capacitancia específica del supercondensador basado en CNT fue de aproximadamente 1.6 F g⁻¹ a una densidad de corriente de 1 A g⁻¹, para el electrodo enrollado PANI@Au₁₅@CNT, este valor fue de aproximadamente 8.7 F g⁻¹. Para asegurar la precisión de la capacitancia de los materiales de electrodo, pesamos el electrodo antes y después de la deposición de PANI. El contenido de masa de PANI es de aproximadamente 46 mg g⁻¹ y la capacitancia de PANI es de aproximadamente 360.8 F g⁻¹.

Además, el rendimiento supercapacitivo del supercondensador basado en PANI@Au₁₅@CNT se midió bajo diferentes tasas de deformación. Como se muestra en la Fig. 5a, curvas CV similares indican que el rendimiento supercapacitivo del supercondensador basado en PANI@Au₁₅@CNT no se vio afectado 크게 bajo estado de deformación, incluso cuando la tasa de deformación aumentó al 400%. La Figura 5b muestra la capacitancia normalizada por deformación en función de la deformación tensil. Se puede ver que la capacitancia para el supercondensador basado en electrodos PANI@Au₁₅@CNT@fibra no tuvo cambios obvios, mientras que el dispositivo basado en electrodos CNT@fibra aumentó en un 10% a medida que la deformación tensil aumentó de 0 a 400%, esto puede ser causado por la mejora inducida por deformación en el contacto entre los dos electrodos trenzados al estirar [19]. La buena elasticidad se atribuye a la estructura abombada de PANI@Au@CNT@fibra. Para comparación, la capacitancia normalizada de CNT@Au y CNT@PANI en función de la deformación tensil se muestran en Archivo adicional 1: Figura S1(b). La Figura 5c indica una estructura abombada de una PANI@Au@CNT@fibra en estado relajado. La Figura 5d muestra el cambio de capacitancia después de ciclos. Para electrodos de CNT desnudo, casi no se encuentra disminución después de 10,000 ciclos, mientras que para electrodo PANI@Au15@CNT, la capacitancia disminuyó aproximadamente un 10% después de 10,000 ciclos. El rendimiento de los supercondensadores tipo hilo extremadamente elásticos desarrollados aquí superó al de sistemas electrónicos elásticos de vanguardia reportados anteriormente, tanto en elasticidad como en rendimiento de tasa [13, 14, 20].

a Curvas CV medidas en diferentes estados. b Capacitancia normalizada en función de la deformación tensil. c Imagen SEM de electrodo elástico en estado relajado. d Capacitancia para el dispositivo basado en electrodos CNT desnudo y PANI@Au₁₅@CNT

Conclusiones

En este trabajo, se fabricó un supercondensador lineal elástico fino basado en electrodos PANI@Au@CNT@fibra. El supercondensador fabricado puede soportar deformación de hasta 400%. El supercondensador basado en electrodos PANI@Au₁₅@CNT@fibra fue aproximadamente 8.7 F g⁻¹ a la corriente de descarga de 1 A g⁻¹. Los supercondensadores elásticos también mostraron estabilidad de estiramiento a largo plazo después de 1000 ciclos de estiramiento y larga vida después de 10,000 ciclos de carga-descarga.