Deposición ALD de películas de cobalto a baja temperatura asistida por plasma con bis-etilciclopentadienil cobalto (Co(EtCp)₂) como precursor

Resumen

Para interconexiones de cobre de próxima generación, las películas de cobalto se exploran cada vez más como alternativa de capa de revestimiento y semilla porque humedecen el cobre mejor que el tantalio. En este estudio, el cobalto se deposita por deposición atómica por capas asistida por plasma (PE-ALD) usando bis-etilciclopentadienil cobalto (Co(EtCp)₂) como precursor metálico. La ventana de proceso es 125–225 °C, entregando tasa de crecimiento estable ~0,073 Å por ciclo. El ligando Et permite crecimiento hasta 125 °C, mientras precursores de cobalto sin grupo Et requieren temperaturas sobre 200 °C. Las películas contienen Co y C, junto con cantidades medibles de N y O. Extender el pulso de plasma NH₃ mejora conductividad; resistividad tan baja como 117 µΩ·cm se logra con pulso NH₃ de 40 s. La rugosidad cuadrática media permanece consistentemente baja (~0,3 nm), indicando superficie de película lisa.

Antecedentes

En circuitos integrados de ultra-gran escala y alta velocidad, las interconexiones de cobre dependen de una capa barrera —típicamente TaN— para bloquear difusión de cobre al dieléctrico intercapas (ILD) circundante y una capa de revestimiento —usualmente Ta— para promover adhesión. Como el electroplateado de cobre solo sobre Ta tiene mala nucleación, se añade capa semilla, formando pila TaN/Ta/Cu. Al reducirse dimensiones, el espacio para cobre disminuye y la alta resistividad de esta pila motiva buscar sistemas barrera/revestimiento sin semilla. Reemplazar Ta con cobalto mejora humectabilidad del cobre, permitiendo electroplateado directo sobre Co y eliminando necesidad de capa semilla separada.

La deposición tradicional de películas barrera/revestimiento usa deposición física de vapor (PVD), que lucha para proveer cobertura uniforme y conforme en zanjas y vías de alto aspecto. La deposición atómica por capas (ALD) ofrece crecimiento auto-limitante, entregando películas ultradelgadas, continuas con excelente cobertura escalonada. Muchos precursores ALD de Co basados en ligandos ciclopentadienilo (Cp) han sido examinados, incluyendo CoCp₂, Co(MeCp)₂ y Co(CpAMD). Estos precursores típicamente requieren temperaturas sobre 200 °C para crecimiento estable. Añadir grupo etilo al ligando Cp reduce temperatura necesaria, ya que el plasma NH₃ reacciona más fácilmente con ligando EtCp.

Aquí empleamos Co(EtCp)₂ con plasma NH₃ en proceso PE-ALD, estudiando sistemáticamente cómo temperatura, duraciones de pulso y recocido post-deposición afectan crecimiento, composición y desempeño eléctrico. El resultado es ventana robusta 125–225 °C y resistividad ~130 µΩ·cm para películas de cobalto.

Métodos

Películas delgadas de cobalto se depositaron por PE-ALD sobre capa 200 nm SiO₂ crecida por oxidación térmica en sustratos Si tipo p. Co(EtCp)₂ se almacenó a 70 °C y se entregó al reactor vía gas portador N₂. Generador de plasma remoto produjo plasma NH₃ a 2800 W, sirviendo como agente reductor. Flujo N₂ fue 50 sccm y presión trabajo ~1000 Pa durante crecimiento. Temperatura sustrato varió 100–270 °C en incrementos 25 °C. Tiempos de pulso de Co(EtCp)₂ y plasma NH₃ también variaron para optimizar crecimiento. Muestras depositadas a diferentes temperaturas se recocieron en gas formador (N₂/4 % H₂) a 400 °C por 30 min para evaluar efectos post-recocido.

Espesor y densidad de película se obtuvieron por reflectividad de rayos X (XRR). Microestructura se examinó por difracción de rayos X en incidencia rasante (GIXRD) usando Bruker D8 Discover con radiación Cu Kα. Topografía superficial se imagenó por microscopía de fuerza atómica (AFM, Bruker Icon) y microscopía electrónica de barrido (SEM, Zeiss SIGAMA HD). Composición elemental y estados de enlace se determinaron por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS, Kratos Axis Ultra DLD). Resistencia de lámina se midió con sonda de cuatro puntos, y resistividad se calculó desde espesor y resistencia lámina.

Resultados y Discusión

Optimización de Parámetros Proceso ALD

La Figura 1a ilustra tasa de crecimiento versus temperatura sustrato. Tasa estable 0,073 ± 0,02 Å por ciclo se logra entre 125 y 225 °C, definiendo ventana óptima. Por debajo 125 °C el crecimiento ralentiza por energía activación insuficiente; sobre 250 °C la tasa sube por descomposición térmica precursora. La inclusión del grupo Et en Co(EtCp)₂ desplaza ventana a temperaturas menores comparado con CoCp₂ y Co(MeCp)₂, confirmando mayor reactividad ligandos EtCp con plasma NH₃.

Figura 1b muestra cómo tasa crecimiento depende duraciones pulso precursor y plasma. Aumentar pulso Co(EtCp)₂ de 1 a 2 s eleva tasa ~0,06 a ~0,073 Å por ciclo, tras lo cual meseta, indicando saturación adsorción superficial a 2 s. Extender pulso plasma NH₃ más 20 s también eleva tasa, saturando cerca 0,12 Å por ciclo.

Dependencia de la tasa de crecimiento en a temperatura sustrato, b pulso Co(EtCp)₂ y tiempo pulso NH₃.

Caracterización de Películas Co Depositadas

Espectros XPS survey (Figura 2) confirman que películas comprenden Co, C, N y O. Pulverización iones Ar 6 min elimina contaminantes superficiales, como muestran contenidos C y O invariables tras 6 min grabado. Tabla 1 lista porcentajes elementales para depósito 175 °C, mientras Tabla 2 compara películas crecidas a 100 y 175 °C. Elevar temperatura reduce contenido C (40 % a 32 %) y aumenta N (14 % a 18 %) y O (5 % a 7 %), indicando remoción más completa ligandos.

Los espectros survey de las películas Co depositadas a 100 °C con diferentes tiempos de grabado.

Espectros C 1s alta resolución (Figura 3a) resuelven cuatro componentes a 283,2, 284,7, 286,1 y 288,9 eV, correspondientes a enlaces C-Co, C-C, C-N y C-O. Con temperaturas depósito mayores, fracción C-C disminuye, reflejando mayor descomposición ligando EtCp. Espectros N 1s (Figura 3b) separan en picos N-Co (397,8 eV) y N-C (399,2 eV); fracción N-Co disminuye ligeramente al subir temperatura, indicando desorción nitrógeno. Espectros Co 2p₃/₂ (Figura 3c) muestran componentes Co-Co, Co-C y Co-N a 778, 778,9 y 780,86 eV respectivamente. Fracción Co-N cae 48 % a 32 % entre 100 y 175 °C, consistente con menor enlace nitrógeno.

Espectros XPS alta resolución a Co 2p₃/₂, b C 1s, y c N 1s de películas depositadas a 100 °C y 175 °C.

Secciones transversales TEM (Figura 4) confirman que películas crecidas a 100 y 250 °C están totalmente cristalizadas. Imágenes AFM (Figura 5) revelan rugosidad RMS que permanece plana (~0,3 nm) en todo rango temperatura, subrayando conformidad proceso ALD.

Imágenes transversales TEM de películas Co (1200 ciclos) depositadas en a 100 °C y b 250 °C.

Imágenes AFM de películas Co (1200 ciclos) depositadas con pulso Co(EtCp)₂ 2 s y pulso plasma NH₃ 10 s a diferentes temperaturas: a 100 °C; b 150 °C; c 200 °C; d 250 °C.

Medidas resistividad (Figura 6) muestran caída dramática 652 µΩ·cm a 100 °C a 130 µΩ·cm a 275 °C, luego meseta. Esta tendencia alinea con fracción Co metálico creciente. Extender pulso NH₃ 10 a 40 s reduce resistividad 158 a 117 µΩ·cm (Figura 6b). XPS de películas con tiempos NH₃ variables (Figura 7) indica aumento enlaces Co-Co (31 % a 34 %) y disminución enlaces Co-C (40 % a 31 %) al alargar plasma, reflejando remoción más completa ligandos y menor resistividad.

Resistividad de película Co en función de temperatura crecimiento (a) y tiempo pulso NH₃ (b).

Espectros XPS de películas Co con diferentes tiempos plasma NH₃: a 10 s; b 20 s; c 40 s.

Tabla 3 compara desempeño películas Co crecidas desde diferentes precursores. Co(EtCp)₂ permite crecimiento a menor temperatura, pero también rinde menor tasa crecimiento por impedimento estérico ligandos Et mayores, resultando en deposición sub-monocapa por ciclo.

Finalmente, 1200 ciclos Co depositados sobre película ALD TaN a 125 °C produjeron película continua, uniforme 10 nm (Figura 8), demostrando idoneidad proceso para integración con barreras TaN existentes.

Imagen TEM transversal de película Co (1200 ciclos) depositada a 125 °C sobre superficie ALD TaN; vista ampliada en recuadro.

Conclusiones

ALD asistida por plasma de cobalto usando Co(EtCp)₂ demuestra ventana robusta 125–225 °C, entregando películas alta calidad con baja resistividad (~117 µΩ·cm a 125 °C con pulso NH₃ 40 s). El ligando Et promueve remoción ligandos, reduciendo contenido carbono y mejorando conductividad. Las películas mantienen superficie ultra-plana (RMS ~0,3 nm) en todo rango temperatura y forman capas continuas sobre ALD TaN, indicando fuerte potencial como revestimiento sin semilla para interconexiones cobre.

Abreviaturas

AFM

Microscopía de fuerza atómica

ALD

Deposición atómica por capas

Co(CpAMD)

Ciclopentadienil isopropil acetamidinato cobalto

Co(EtCp)₂

Bis(etilciclopentadienil) cobalto

Co(MeCp)₂

Bis(η-metilciclopentadienil) cobalto

CoCp₂

Bis-ciclopentadienil cobalto

Cp

Ciclopentadienil

ILD

Dieléctrico intercapas

PE

Asistida por plasma

RMS

Raíz cuadrada media

SEM

Microscopio electrónico de barrido

XPS

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

XRD

Difracción de rayos X