Medición y evaluación de la temperatura de la superficie local inducida por la irradiación de haces de electrones a nanoescala o microescala

Resultados

Primero invertimos el límite superior de la temperatura local, T _máx , que un rayo electrónico a nanoescala en un TEM podría inducir en la superficie de un sujeto. Docenas de evidencias experimentales mostraron que los átomos en las capas superficiales de un NW sólido podrían vaporizarse instantáneamente bajo la irradiación de un HIEB [8, 42], lo que indica que el T correspondiente _máx los valores fueron más altos que las temperaturas de vaporización de los materiales en cuestión. La Figura 1 presenta un resultado típico tomado en un TEM (Jeol 2010F) a un voltaje de operación de 200 kV y una corriente de haz de electrones de 5 nA. El rayo-e se enfocó en un diámetro tan pequeño como 0.5-1.0 nm, y su intensidad fue lo suficientemente alta como para perforar agujeros de 1 nm de diámetro en un Si NW de 60 nm de diámetro en menos de un segundo. La Figura 1a es el Si NW original, donde un Au NW de 25 nm se ubica en paralelo como referencia en la operación de inclinación. La Figura 1b muestra los ocho nanoagujeros en el Si NW hechos con el rayo electrónico a nanoescala en 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 y 8 s, respectivamente. Todos los orificios tienen un diámetro similar:~ 1,0 nm. La Figura 1c, d muestra una vista lateral de los orificios para el mismo Si NW después de que la muestra se haya inclinado in situ 10,0 ° y 20,0 °, respectivamente. Se ve que después de irradiar durante 1 s con el haz de electrones de 0,5 a 1,0 nm de diámetro, se ha perforado un orificio a través de todo el Si NW. Con el aumento de la duración de la irradiación de 1 a 8 s, el diámetro de la abertura frontal y la abertura inferior se agrandan, mientras que la región central de los orificios pasantes sigue siendo un diámetro similar de 1 nm, por lo que parece que no cambia en la vista superior que se muestra en la Fig. 1b .

Imágenes de morfología TEM que muestran ocho orificios de 1 nm perforados en un Si NW monocristalino de 60 nm de diámetro. Esto se hace en 1–8 s, respectivamente, con un HIEB de 0,5–1,0 nm de diámetro de corriente 5 nA en un TEM de 200 kV. un El Si NW original junto con un Au NW de 25 nm de diámetro (que aparece en negro en la imagen). b Una imagen después de ocho nanoagujeros ha sido creada por un HIEB. c , d Imágenes de la misma muestra después de una inclinación in situ de 10.0 ° y 20.0 °, respectivamente

El hecho presentado en la Fig. 1 fue que los átomos de Si en la región local del punto focal debajo del HIEB de 1 nm de diámetro se vaporizaron totalmente. De manera similar, un HIEB de 1 nm de diámetro era capaz de perforar agujeros en un Au NW [8]. Una conclusión lógica es que la temperatura local debería ser más alta que los puntos de ebullición de los materiales, aquí, Si o Au. Como se muestra en la Tabla 1, los puntos de ebullición son 3173 K para Si y 3081 K para Au. En ambos casos, las temperaturas locales bajo un HIEB fueron superiores a 3000 K. Estudios anteriores han demostrado que el punto de fusión de un nanomaterial es ligeramente más bajo que el de la masa [43, 44, 45], pero con un tamaño de 20– 100 nm, se espera que esta reducción en el punto de fusión no sea notable.

Aquí, como la temperatura local era tan alta que no es aplicable ningún método para medir directamente la temperatura real. Para los sensores térmicos de contacto, la temperatura local era más alta que la fusión o incluso el punto de ebullición de los sensores. Para los métodos de luminiscencia sin contacto, no solo el tamaño del área local era demasiado pequeño para una fibra óptica, sino que también todo el proceso ocurrió demasiado rápido para mediciones ópticas confiables.

La alta temperatura local estimada de más de 3000 K puede causar discusión. Se puede argumentar que en lugar de la vaporización causada por el calentamiento térmico, la eliminación de los átomos de Si locales en los ocho nanoagujeros que se muestran en la Fig. 1 fue causada por el "efecto dominó". Si perforar nanoagujeros con un HIEM fue realmente un efecto dominó, y luego reducir el flujo de HIEM al aumentar el diámetro de su haz, se puede observar continuamente la eliminación de átomos de la superficie en una escala de tiempo prolongada. Pero lo que se observó fue el umbral existente para la intensidad del haz, inferior al cual, no se pudo realizar el proceso de perforación en Si NW, Au NW, etc. [8]. Considerando que la energía cinética de cada electrón en un TEM de 200 kV es de alrededor de 10 ⁻¹⁴ J, que es más grande que la energía de enlace por átomo de Si en tres órdenes de magnitud, la vaporización y el efecto de reacción tienen efectos sinérgicos en un proceso de "perforación". Por lo tanto, al definir la temperatura local nominal como un parámetro que es proporcional a la energía cinética promedio de las partículas locales (aquí, átomos de Si), las temperaturas locales nominales en las regiones de ocho orificios eran realmente más altas que el punto de ebullición del Si.

Anteriormente, se informó que cuando la densidad de corriente del haz estaba en el rango de 10 ^3–5 A / cm ² , se podría aplicar un rayo-e en un TEM para introducir la fusión local en NW independientes, por ejemplo, Au NW, Cu NW, etc., en minutos [8]. Los efectos de fusión observados indicaron sin ambigüedades que las temperaturas locales en estas superficies metálicas estaban en el rango de 1000-2000 K, como se enumera en la Tabla 1.

En este trabajo, observamos que cuando la intensidad del haz era lo suficientemente alta y el tiempo de irradiación duraba minutos, los rayos-e en un SEM también podían inducir un efecto de fusión local para la deposición de películas delgadas de Pt y Cr en Si, como se presenta típicamente en la Fig.2. . A partir de la imagen SEM (Fig. 2a) y la imagen del microscopio de fuerza atómica (AFM) (Fig. 2b) de la misma muestra después de la irradiación de un rayo electrónico de alta intensidad en un SEM, se ven agujeros y protuberancias en las regiones de unión. de dos TFTC Pt-Cr (resaltados con flechas rojas). Las temperaturas de fusión del Cr y Pt fueron 2130 K y 2045 K, respectivamente. Nuestros resultados experimentales implicaron que las temperaturas locales de la superficie bajo la irradiación del haz de electrones eran más altas que las temperaturas de fusión de estos metales (~ 2000 K) [46]. Las protuberancias que se produjeron en los bordes de la unión a unas pocas micras de los orificios de fusión probablemente se formaron por difusión y acumulación de átomos de Pt y Cr. Sin embargo, no pudimos obtener los valores de temperatura local en tiempo real con los mismos sensores Pt-Cr TFTC bajo irradiación. En lugar de mostrar un incremento de temperatura local de 2000 K, medimos un incremento de menos de 100 K. Como se discutirá más adelante, esta gran diferencia fue causada por la disipación térmica del sustrato de Si espeso y el gran tamaño del sensor TFTC.

Efectos de fusión local observados en un SEM. un La imagen SEM de una muestra de matriz Pt-Cr TFTC, que muestra dos orificios (resaltados con flechas rojas) se realizó mediante irradiación de haz electrónico en las regiones de unión de dos sensores Pt-Cr TFTC. b Imagen AFM de las mismas dos uniones, que muestra información 3D detallada de los dos agujeros. c Cuatro sensores TFTC de Pd-Cr fabricados en un Si ₃ independiente de 400 nm de espesor N ₄ ventana de película fina. Se quemaron dos TFTC (resaltados con flechas blancas) en el ancho izquierdo de la ventana con un láser enfocado de 785 nm. d El pico de salida correspondiente del Pd-Cr TFTC cuando se quemó con el láser

Con la preocupación de la confiabilidad del dispositivo para la medición de alta temperatura, proporcionamos nuestros experimentos referidos con láseres de alta energía, cuyo calor enfocado en la unión es suficiente para compensar la disipación térmica. La Figura 2c muestra nuestros dispositivos Pd-Cr TFTC hechos en un Si ₃ independiente de 400 nm de espesor N ₄ ventana de película fina. Nuestros compañeros de equipo utilizaron el Pd-Cr TFTC elaborado con el mismo parámetro de proceso de Pt-Cr TFTC para medir el láser médico, en lugar de Pt-Cr TFTC, y aquí se refirieron resultados significativos para confirmar la confiabilidad a alta temperatura de este tipo de dispositivo. [47]. Con irradiación en el punto focal de un láser de 79 mW (potencia), 785 nm (longitud de onda) durante 2 s, se quemaron dos uniones Pd-Cr (resaltadas con flechas blancas). Mientras tanto, el dispositivo mostró un pico de salida cercano a los 50 mV. Al utilizar nuestros resultados de calibración obtenidos a temperatura ambiente, que era de alrededor de 20 μV / K, esto representa una temperatura máxima nominal de ~ 2400 K, como se muestra en la Fig. 2d. Pero 2400 K es más alto que el punto de fusión de la película de Pd, 1825 K. Atribuimos este error a un coeficiente de Seebeck cambiante de Pd y Cr a altas temperaturas. Sin embargo, nuestros resultados indicaron que nuestros sensores TFTC fabricados en Si ₃ N ₄ Las ventanas de película delgada eran aplicables para medir temperaturas locales hasta un valor cercano a los puntos de fusión de las franjas metálicas, es decir, 1800 K.

El límite superior de la temperatura local T _máx en un SEM también se reveló con nuestros experimentos sobre el recocido de [Mg-B] _N películas delgadas multicapa. Los resultados mostraron que los rayos-e de alta intensidad podrían inducir la transición de fase en [Mg-B] _N amorfo películas delgadas de varias capas en 1 s. Como resultado, una multicapa amorfa se convirtió parcialmente en un MgB ₂ fase superconductora [5,6,7]. La Figura 3 y la Tabla 2 presentan algunos resultados típicos. Las películas precursoras, indicadas por [B (10 nm) / Mg (15 nm)] _{N =4} , se prepararon con un espesor total de 100 nm. El voltaje de aceleración del haz de electrones de recocido fue de 40 kV, con corrientes de haz de 9,9 mA, 10,7 mA y 12,8 mA, respectivamente. Las imágenes SEM de las muestras revelaron que diferentes corrientes de recocido podrían dar como resultado una rugosidad diferente en la superficie de la película, como se muestra en la Fig. 3. En un área de muestra de 10 × 10 μm ² , se midió que la rugosidad de la raíz cuadrada media (RMS) era de 3,11 nm, 3,56 nm y 7,53 nm, respectivamente, para estas muestras. Las temperaturas de transición superconductoras T _c de estas muestras se encontró que eran 35,1 K, 35,8 K y 36,3 K, respectivamente (Tabla 2). Implicaba que la temperatura de recocido era crucial para la evaporación de Mg, la difusión en capas B y la velocidad de reacción con B. Una corriente más grande podría provocar una temperatura de recocido más alta, lo que podría conducir a una reacción más suficiente. Según el diagrama de fase de MgB ₂ , la temperatura mínima requerida para una transición de fase para formar MgB superconductor ₂ era de 900 a 1000 K. Por lo tanto, los rayos-e habían inducido temperaturas locales de alrededor de 900 a 1000 K, o incluso más. Este resultado fue consistente con los resultados que se muestran en la Fig. 2.

Micrografías SEM de [B (10 nm) / Mg (15 nm)] _{N =4} multicapas sobre sustrato de SiC recocido con HIEB en un SEM con las corrientes de recocido de a 0 mA, b 9,9 mA, c 10,7 mA y d 12,8 mA, respectivamente

Cuando se reduce aún más la intensidad de un rayo-e incidente, o se reduce la duración de la irradiación, un rayo-e provoca un efecto de calentamiento local medible en la superficie bajo la irradiación. La Figura 4 presenta un conjunto de resultados de medición típicos. La Figura 4a es una imagen óptica de uno de los cuatro tipos de muestras de matriz TFTC desarrolladas en este trabajo. Fabricado en SiO ₂ de 400 μm de espesor / Si (100) sustrato, este dispositivo consta de 24 TFTC Pt-Cr idénticos. Las 24 uniones, cada una con un área de 5,0 × 5,0 μm ² , se distribuyen en 4 filas, formando un patrón "cruzado" en el centro de la imagen. La Figura 4b es una imagen SEM que muestra el centro del dispositivo, donde los rayos más brillantes son las franjas de Pt y los más oscuros son las franjas de Cr.

Imágenes de muestras TFTC en Si y los resultados de las pruebas. un Imagen óptica de una matriz TFTC en Si con un tamaño de unión de 5,0 × 5,0 μm ² . b Imagen SEM del centro del dispositivo, que muestra 24 uniones de sensores. c Resultados de la medición del incremento de temperatura local con los TFTC bajo irradiación de haz electrónico con diferentes voltajes de aceleración y corrientes de haz

La Figura 4c traza algunos datos medidos. Fueron tomados de diferentes sensores TFTC bajo irradiación de haz electrónico a diferentes voltajes de aceleración de 10, 15, 20 y 25 kV, respectivamente, con corrientes de haz crecientes. El diámetro del punto del haz se fijó en 1 µm y el tiempo de medición se fijó en 30 s. Los experimentos de calibración revelaron que la sensibilidad media de los TFTC de Pt-Cr fue de 15,00 ± 0,29 μV / K, con una desviación estándar relativa del 1,9%. Muestra que el incremento de temperatura local aumenta linealmente con la corriente del haz de electrones incidente. Esto indica un efecto de calentamiento de superficie lineal, que la potencia de calentamiento convertida a la superficie del sujeto local (aquí la unión TFTC) fue proporcional al flujo de electrones en el haz de electrones incidente. Dentro del error de medición, la potencia de calentamiento también fue proporcional al voltaje de aceleración. Sin embargo, como discutiremos a continuación, los datos medidos fueron mucho más bajos que el incremento de temperatura local exacto en el centro del rayo electrónico.

Discusiones

Distribución centralizada de temperaturas locales bajo un rayo electrónico a nanoescala

Notamos que cuando se irradiaba un NW con un rayo electrónico a nanoescala, la región central tenía una temperatura mucho más alta que la región de descanso. La Figura 5a muestra un Si NW monocristalino con cuatro nanoagujeros perforados en TEM con un HIEB. Los dos agujeros de la izquierda, resaltados con flechas azules, tienen un diámetro de 1,2-1,5 nm y son agujeros poco profundos que no penetran por el NO. Los dos orificios de la derecha, resaltados con flechas rojas, son orificios pasantes con un diámetro de 2,5 nm y 4,0 nm, respectivamente. Se muestra claramente que una región de nanoanillos alrededor del agujero muestra una estructura amorfa, mientras que la parte restante del NW conserva su estructura cristalina original. Por ejemplo, la región central entre dos agujeros vecinos, que está a solo 2-4 nm del borde del agujero, muestra períodos cristalinos claros a lo largo de dos direcciones.

Distribución de la temperatura local bajo irradiación de un rayo-e a nanoescala. un Un monocristalino Si NW con cuatro nanoagujeros perforados con un HIEB en TEM. Dos agujeros poco profundos están resaltados con flechas azules y dos agujeros pasantes están resaltados con flechas rojas. b T estimado ( r ) función para la temperatura local versus la distancia al punto central

Este fenómeno implica que bajo un nano-rayo-e, el centro del sujeto bajo irradiación tiene una temperatura más alta, y lejos de este centro, la temperatura local disminuye drásticamente. La Figura 5b ilustra esquemáticamente la suposición:La T ( r ) función es similar a una función delta, donde T es la temperatura local y r es la distancia desde el punto central del rayo-e. También podemos suponer que cuando el rayo electrónico aumenta su diámetro, hay una meseta en el medio de la T ( r ) curva, donde la temperatura local se satura, y cuando el diámetro del haz aumenta aún más, la meseta aumenta su área de saturación.

Además de las observaciones en TEM como se muestra típicamente en la Fig. 4a, la suposición anterior de distribución de temperatura local se probó cualitativamente con nuestras matrices TFTC bajo un rayo electrónico débil en SEM. La Figura 6a es una imagen SEM del lado frontal para una matriz Pt-Cr TFTC hecha en una oblea de Si. En la Fig. 6b, presentamos los resultados de una medición única. Los datos se obtuvieron con la condición de que el rayo electrónico se enfocara para tener un tamaño de haz de 1 μm, mientras que el punto focal del rayo electrónico se movió in situ en los rayos Pt o Cr de cada sensor TFTC Pt-Cr. Se midió cuidadosamente la distancia desde el punto focal a la región de unión TFTC. Bajo esta configuración experimental, asumimos que la temperatura local del punto focal era casi la misma, mientras que los datos medidos diferían notablemente a medida que cambiaba la distancia. Los resultados mostraron que después de una distancia de 1,5 mm desde la región de unión, el efecto térmico causado por el rayo electrónico focal era casi insignificante.

Una matriz TFTC y sus resultados de medición. un Imagen SEM de una muestra de matriz Pt-Cr TFTC en la superficie frontal de un Si ₃ N ₄ / Si (100) / Si ₃ N ₄ oblea. La matriz TFTC en la parte central del dispositivo constaba de 24 TFTC, que tenían un tamaño de unión que variaba de 2.0 × 2.5 a 8.0 × 8.5 μm ² . b Salidas medidas de un sensor TFTC cuando un rayo electrónico enfocado de diámetro 1 micro irradiaba en un punto de las dos franjas metálicas de película delgada del TFTC, a saber, Pt y Cr, a cierta distancia de la región de unión Pt-Cr

Influencia del tamaño del sensor y en los resultados de la medición

Descubrimos que el tamaño de la unión de nuestros TFTC tuvo una influencia crucial en los resultados de la medición. En un Si con 24 TFTC Pt-Cr, las uniones originales tenían un tamaño de 5,0 × 5,0 μm ² . Usamos la técnica de haz de iones enfocado (FIB) para convertir algunas de las uniones en un tamaño de unión más pequeño de 1.0 × 1.0 μm ² , como se muestra en la Fig. 7a, b. Bajo la misma irradiación de rayos-e, las salidas tomadas del TFTC con un tamaño de unión pequeño de 1.0 × 1.0 μm ² eran mucho más altos que aquellos con un tamaño de unión de 5.0 × 5.0 μm ² , como se muestra en la Fig. 7c. Por ejemplo, irradiado con un e-bema de voltaje de aceleración de 15 kV y corriente de haz de 113,3 nA, el TFTC con un tamaño de unión de 5,0 × 5,0 μm ² midió un incremento de temperatura local de 35,0 K. En la misma condición, el TFTC midió un incremento de 161,4 K con un tamaño de unión de 1,0 × 1,0 μm ² , mejorado cinco veces. Nuevamente, confirmó que la temperatura máxima de la superficie bajo un rayo electrónico a nano-microescala se localizó en un área muy pequeña.

SEM images of a TFTC array and its measurement results. un SEM image of a Pt-Cr TFTC array on thick Si wafer with identical original junction size of 5.0 × 5.0 μm ² . One junction (highlighted with a dashed yellow frame) was cut with FIB to a junction area of 1.0 × 1.0 μm ² . b SEM image of the FIB fabricated junction area in (a ). c Measured outputs from an original TFTC and the small junction TFTC under the same e-beam irradiation

Influence of Freestanding Si₃ N ₄ Window on the Measurement Results

The substrate for our TFTC sensor plays an important role on the maximum local surface temperature of a subject under irradiation of nano-microscaled e-beams. When the substrate is thick, heat dissipated through the substrate may be much more than the local heat accumulates on the subject surface. As a result, the measured local temperature could be much lower than the possible T _máx induced by the incident e-beam.

Generally, an incident nano-micro-scaled e-beam generates an amount of local heat, Q , at the surface of the subject under irradiation, which can be described by Q  = P ·Δt ·γ , where P ·is the incident kinetic power, Δt is the time duration, and γ is the converting ratio. Ignoring the relativity effect, roughly P ·Δt ·γ = yo · V ·Δt ·γ , donde yo is the beam current, and V is the accelerating voltage. Some heat is expected to dissipate though the substrate, TFTC leads, and radiation. The remaining part causes increment of the local surface temperature that is measurable by the TFTC sensors. That is, Q  = Q _sustrato + Q _lead + Q _radiation + Q _sensor , and Q _sensor  = C ·ΔT  + λ . Here, Q _sustrato , Q _lead , and Q _radiation represent thermally dissipated heat through the substrate, sensor leads, and radiation effect, respectively. Q _sensor corresponds to the remained heat measured by the sensor, C is the thermal capacity of the sensor junction, ΔT is the increment of local temperature as compared to the cold ends of TFTCs, and λ is the latent heat of phase transition. Our previous studies have shown that, under the irradiation of the same e-beams, the measured output from TFTC sensors made on freestanding Si₃ N ₄ window was 10–30 times larger than that taken from the same sensors on thick Si wafers [40]. This factor of enhancement indicated that Q _sustrato was much larger than Q _sensor .

We noted that the converting ratio γ , or referred as thermal efficiency value in some publications, depended very much on the average kinetic energy. The converting ratio γ of a welding electron beam with an accelerating voltage of 70 kV had been revealed in the range of 0.33–0.48, and it was found that this ration had little correlation with the weld geometry [48]. Experiments had manifested that under low energy high current pulsed electron beam (LEHCPEB) irradiation, a homogeneous layer had been formed on the surfaces of steels, which could improve the anti-corrosion properties of steels dramatically [49]. However, in our TEM experiments, the γ values were extremely lower than one unit by several orders of magnitude. The underlying physics need further investigation.

We summarize the results and discussions of this work in Fig. 8. Our experimental results taken from irradiation of high-intensity e-beams in either a TEM or a SEM were consistent with each other. A local surface T _máx higher than 1800–2000 K was achievable in both TEM and SEM, as revealed by local meting phenomena observed in Au NWs, Cu NWs, Pt, and Cr thin film stripes. In TEM, since the nanomaterials investigated in this work were naturally freestanding, T _máx higher than 3000 K was evaluated from the observed nano-drilling experiments on Si NWs and Au NWs. Local vaporization effects were induced in seconds by 1 nm diameter e-beams.

An illustration for the overall picture of the nominal local temperatures under irradiation of nano-/micro-scale e-beams. The gray oval indicates the comparison between small and large TFTCs on thick Si wafers. The yellow oval indicates the comparison between TFTCs on thick Si wafers and on freestanding Si₃ N ₄ thin film windows. Para T  > 1500 K, the data points are estimated values from morphology or phase change

We showed that TFTC on a freestanding Si₃ N ₄ thin film window resulted in an enhanced sensitivity by a factor of 10–30 times, and we showed that a 1-μm-wide TFTC sensor had a sensitivity higher than that of a 5-μm-wide TFTC by a factor of five times. This is because thick substrate and wide leads both dissipated a large amount of local heat. For precise measurement of local surface temperature at the nano- and micro-scales, ideally one should fabricate TFTC sensors as small as possible, and make them on thermal isolation layers, such as freestanding Si₃ N ₄ thin film windows or Parylene layers.

Conclusión

In summary, we investigated several approaches for the measurement and estimation of local surface temperature under irradiation of nano-micro-scale e-beams. E-beams of 10 ^5-6 A / cm ² could induce local vaporization of Si and Au in seconds, showing a temperature higher than 3000 K. E-beams with intensity of 10 ^3-4 A / cm ² could introduce local melting in Cr, Pt, and Pd thin film stripes; Au and Cu nanowires; and phase transition in Mg-B thin films, with a local temperature of 1000–2000 K. We demonstrated that TFTC arrays made on freestanding Si₃ N ₄ windows worked well in detecting peaked temperature up to 1500 K or higher. By combining analysis techniques of surface morphology, electrical measurement, and TFTC sensors, we could estimate the local temperature in a wide range. We also discussed the distribution of surface temperatures under e-beams, thermal dissipation of thick substrate, and a small converting ratio from the high kinetic energy of e-beam to the surface heat.

The results are helpful for applications of e-beams, and may offer valuable clues for developing novel sensing techniques and evaluation methods for high temperatures in the range of 1500–3000 K.

Abreviaturas

AFM:

Microscopio de fuerza atómica

EELS:

Electron energy loss spectroscopy

FIB:

Focused ion beam

HIEB:

High-intensity e-beam

LPCVD:

Low-pressure chemical vapor deposition

NW:

Nanocable

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

STEM:

Scanning transmission electron microscope

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

TFTC:

Thin film thermocouple

UHV:

Ultra-high vacuum

Modulación mejorada por resonancia acoplada para un absorbedor de metamaterial cargado de grafeno Cátodos de hojas carbonizados impregnados con selenio independientes para baterías de sodio y selenio de alto rendimiento