Cátodos de hojas carbonizadas con selenio por difusión en fusión para baterías Na-Se de alto rendimiento

Resumen

Presentamos una ruta escalable que transforma hojas naturales en marcos de carbono porosos de alta área superficial mediante pirólisis, seguida de impregnación por difusión de vapor de selenio en fusión. El compuesto resultante de carbono-selenio, libre de aglutinante y autoportante, entrega una capacidad reversible de 520 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹ después de 120 ciclos y 300 mAh g⁻¹ a 2 A g⁻¹ después de 500 ciclos, sin desvanecimiento de capacidad medible. La porosidad jerárquica intrínseca de la hoja y la grafitización moderada aceleran el transporte de Na⁺/e⁻, permitiendo una utilización del selenio cercana a la teórica y ofreciendo una ruta prometedora y sostenible hacia baterías Na-Se de alto rendimiento.

Introducción

El auge de la electrónica portátil y los vehículos eléctricos demanda baterías que combinen alta densidad energética con estabilidad a largo plazo. Las baterías de iones de litio dominan hoy, pero su costo y limitaciones de recursos limitan la escalabilidad. Las baterías de iones de sodio (SIBs) emergen como una alternativa convincente, aprovechando los abundantes recursos de Na y potencial electroquímico comparable. Entre las químicas de SIBs, las celdas sodio-selenio (Na-Se) han atraído atención reciente debido a la conductividad electrónica superior del selenio (10⁻³ S cm⁻¹) y alta densidad energética teórica (~3.3 kWh kg⁻¹). Sin embargo, el efecto shuttle de poliseleniuros, análogo al problema de polisulfuros en baterías Li-S, perjudica la vida útil del ciclo. Encapsular Se dentro de carbonos conductores y porosos es una estrategia probada para suprimir este shuttle. Los enfoques tradicionales dependen de síntesis complejas de múltiples pasos y aditivos peligrosos, mientras que la biomasa renovable —como las hojas— ofrece precursores de carbono heteroatómicos, jerárquicamente porosos que pueden procesarse en un solo paso de horno. Aquí, informamos un cátodo de hoja impregnado con Se autoportante que logra el 84% de la capacidad teórica del selenio y una notable capacidad de velocidad, allanando el camino para baterías Na-Se sostenibles y de alto rendimiento.

Métodos

Preparación de Hoja Carbonizada

Wafers de hoja seca (17 mm de diámetro) se sellaron entre láminas cerámicas para prevenir el rizado durante la pirólisis. Los wafers se carbonizaron a 800 °C durante 2 h bajo N₂ (rampa de 5 °C min⁻¹). La película R800 resultante se lavó con ácido en HCl 3 M (12 h) para eliminar sales inorgánicas, luego se trató con KOH 1 M (12 h) y se activó a 600 °C durante 2 h bajo N₂, produciendo el R800A poroso. Las muestras se enjuagaron con agua desionizada y secaron a 70 °C.

Preparación de Se-R800A

Una capa de polvo de Se se colocó en una barquilla de porcelana; la película R800A se suspendió sobre ella en un tubo sellado. Con una relación de peso Se:C de 2:1, el Se se fundió a 260 °C bajo N₂ durante 10 h para promover la difusión de vapor en la matriz de carbono. La carga final de Se se cuantificó por TGA.

Caracterización de Materiales

La morfología se examinó por SEM, FE-SEM y TEM. La estructura y espectros Raman se obtuvieron por XRD (Cu-Kα) y un microscopio Raman Renishaw. Las isotermas de adsorción-desorción de N₂ (BELSORP-max) proporcionaron áreas superficiales BET y distribuciones de poros. XPS (Thermo K-Alpha⁺) evaluó estados químicos.

Mediciones Electroquímicas

Celdas de moneda (CR2032) se ensamblaron en una caja de guante Ar (O₂/H₂O < 1 ppm). Hoja de Na sirvió como contraelectrodo; separador Whatman GF; electrolito 1 M NaClO₄ en EC/DEC (1:1). La película Se-R800A se usó directamente como cátodo, sin aglutinante ni aditivo conductor. Los CVs se registraron en un CHI660D; pruebas galvánostáticas de carga-descarga (0.005-3.0 V) se realizaron en un Land CT-2001A. EIS (CHI 760D) midió impedancia (5 mV, 10⁻²-10⁵ Hz). GITT evaluó la difusión de Na⁺ mediante pasos de carga/descarga de 10 min seguidos de 40 min de reposo. Todas las capacidades se calcularon por masa de Se.

Resultados y Discusión

Fabricación de Se-R800A

El electrodo autoportante se produce por pirólisis sucesiva, activación con KOH e impregnación de vapor de Se (Fig. 1). Después de la carbonización a 800 °C, el wafer se encoge modestamente (17 mm → 12 mm) pero se adelgaza drásticamente (800 µm → 240 µm) con una pérdida de peso del 74%. La activación con KOH reduce la masa en ≈9%, mientras que la impregnación de Se la aumenta en 90% (Fig. 1d,e). La estrategia de difusión en fusión asegura una distribución uniforme de Se sin partículas aisladas.

Microestructura

Imágenes ópticas y SEM revelan que la hoja retiene su porosidad jerárquica natural: una superficie superior plana, un reverso rico en estomas y una esponja interna de células paliadas y esponjosas (Fig. 2). TEM transversal muestra láminas de carbono superpuestas (< 100 nm) que acortan las rutas de difusión de Na⁺. El electrodo Se-R800A mantiene esta arquitectura; HRTEM confirma franjas de red (0.2 nm) correspondientes a planos Se (111), indicando infiltración exitosa.

Mapeo Elemental

El mapeo EDX (Fig. 3) muestra una distribución homogénea de Se a lo largo de la película, con N y O del biochar que estabilizan aún más los poliseleniuros mediante dopaje heteroatómico.

Análisis Estructural

Los patrones XRD (Fig. 4a) muestran la desaparición de picos cristalinos de Se, confirmando la dispersión amorfa de Se. Los espectros Raman (Fig. 4b) exhiben bandas anchas de estiramiento C-Se (250-300 cm⁻¹) y una relación I_D/I_G de 0.92, indicando grafitización moderada y alta conductividad. Las áreas superficiales BET aumentan de 270 m² g⁻¹ (R800) a 934 m² g⁻¹ (R800A), luego caen a 434 m² g⁻¹ tras la carga de Se, reflejando el llenado de poros. TGA revela 47% de contenido de Se en Se-R800A. XPS confirma enlaces Se-O-C, que anclan el Se y suprimen el shuttle.

Rendimiento Electroquímico

Los CVs (Fig. 5a) muestran un único pico catódico a ~1.2 V (Se → Na₂Se) y un único pico anódico a 1.7 V (Na₂Se → Se), indicativo de una conversión reversible de un solo paso y supresión efectiva del shuttle. Las curvas galvánostáticas (Fig. 5b) muestran una capacidad de descarga inicial de 1100 mAh g⁻¹, estabilizándose a 700 mAh g⁻¹ tras unos pocos ciclos. En 120 ciclos a 100 mA g⁻¹, el electrodo retiene 520 mAh g⁻¹ (84% de la teórica). Pruebas de velocidad (Fig. 5d) entregan 745, 674, 655, 610, 573 y 486 mAh g⁻¹ a 20-600 mA g⁻¹, y notablemente 300 mAh g⁻¹ tras 500 ciclos a 2 A g⁻¹ (Fig. 5e), superando a la mayoría de cátodos carbono-Se.

Impedancia y Difusión

EIS (Fig. 6a) muestra resistencias de transferencia de carga (R_ct) y difusión iónica (R_id) más bajas para Se-R800A, atribuidas al marco microporoso y conductividad inducida por Se. GITT (Fig. 6d) produce coeficientes de difusión de Na⁺ de ~10⁻¹⁶ cm² s⁻¹, superiores a R800 o R800A solos.

Estabilidad en Ciclado

SEM post-ciclado (Fig. 7) confirma la integridad estructural de Se-R800A tras 500 ciclos; los poros jerárquicos de la hoja y el dopaje heteroatómico preservan la morfología y suprimen la migración de poliseleniuros.

Conclusiones

El cátodo de hoja impregnado con Se por difusión en fusión demuestra que electrodos autoportantes derivados de biomasa pueden alcanzar altas capacidades, excelente capacidad de velocidad y ciclado duradero en baterías Na-Se. Con una capacidad reversible de 520 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹ y 300 mAh g⁻¹ a 2 A g⁻¹ tras 500 ciclos, esta arquitectura autoportante ofrece una alternativa sostenible y de alto rendimiento a los materiales de electrodo convencionales.

Abreviaturas

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CV:

Voltametría cíclica

DEC:

Carbonato de dietilo

EC:

Carbonato de etileno

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

GITT:

Técnica de titulación intermitente galvánostática

LIBs:

Baterías de iones de litio

Li-S:

Litio-azufre

Na-Se:

Sodio-selenio

SEI:

Interfaz electrolítica sólida

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

SIBs:

Baterías de iones de sodio

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TGA:

Análisis termogravimétrico

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X