Diseño racional de compuestos 3D SnS2 Quantum Dots / rGO en forma de panal como materiales de ánodo de alto rendimiento para baterías de iones de litio / sodio

Resumen

La pulverización de la estructura y la mala conductividad eléctrica de los dicalcogenuros metálicos dan como resultado un grave deterioro de la capacidad tanto en las baterías de iones de litio (LIB) como en las baterías de iones de sodio (SIB). Para resolver los problemas anteriores, una combinación de dicalcogenuros metálicos con armazones conductores como materiales de electrodos de alto rendimiento ha despertado un gran interés recientemente. Aquí, sintetizamos un rGO en forma de panal 3D anclado con SnS ₂ puntos cuánticos (3D SnS ₂ QDs / rGO) mediante secado por atomización y sulfuración. La estructura única en forma de panal ordenada en 3D puede limitar el cambio de volumen de SnS ₂ Los QD en los procesos de litiación / delitiación y sodiación / desodiación, proporcionan suficiente espacio para los depósitos de electrolitos, promueven la conductividad del SnS ₂ QD y mejorar la transferencia de electrones. Como resultado, el 3D SnS ₂ El electrodo compuesto QDs / rGO ofrece una alta capacidad y una estabilidad cíclica prolongada (862 mAh / g para LIB a 0,1 A / g después de 200 ciclos, 233 mAh / g para SIB a 0,5 A / g después de 200 ciclos). Este estudio proporciona una ruta de síntesis factible para preparar redes porosas ordenadas en 3D en materiales variados para el desarrollo de LIB y SIB de alto rendimiento en el futuro.

Antecedentes

El almacenamiento de energía juega un papel destacado en la vida moderna. Las baterías de iones de litio (LIB) se han aplicado ampliamente como fuente de energía para dispositivos electrónicos portátiles y vehículos eléctricos debido a su estabilidad de ciclo prolongado y alta densidad de energía. Mientras tanto, las baterías de iones de sodio (SIB) han atraído una gran atención en el almacenamiento de energía renovable debido a su bajo costo y benignidad ambiental. Si bien los ánodos de grafito comerciales de los LIB muestran una capacidad teórica baja (372 mAh / g) y sufren inestabilidad estructural y problemas de seguridad durante un proceso de carga y descarga de alta velocidad, tampoco se pueden utilizar en los SIB debido a su pequeño espacio entre capas [ 1,2,3,4]. Por lo tanto, es necesario desarrollar nuevos materiales de ánodo con alta capacidad para los LIB y los SIB de próxima generación.

Los dicalcogenuros metálicos, que poseen altas capacidades teóricas, son candidatos prometedores para reemplazar el grafito comercial en aplicaciones LIB y SIB. Entre los dicalcogenuros metálicos, SnS ₂ en capas exhibe una capacidad teórica más alta que el grafito y ha sido considerado como un material de ánodo atractivo. SnS ₂ es un CdI ₂ típico -tipo, donde cada capa se conecta entre sí principalmente por la fuerza débil de Van der Waals. Esta característica lo convierte en un candidato de intercalación / desintercalación deseado para Li ⁺ y Na ⁺ en el primer paso de la reacción de conversión. Sin embargo, SnS ₂ sufre un gran cambio de volumen y una conductividad eléctrica deficiente en el proceso de carga-descarga, por lo que resulta en una disminución severa de la capacidad.

Integrando SnS ₂ con otros andamios conductores para diseñar una estructura racional, especialmente una red porosa ordenada en tres dimensiones (3D) se ha considerado como estrategias factibles para mejorar la conductividad eléctrica y la estabilidad cíclica de LIB y SIB [5, 6]. El grafeno se considera un candidato prometedor para los andamios debido a sus excelentes características mecánicas y conductividad electrónica. En primer lugar, en comparación con las estructuras 1D y 2D, una red porosa ordenada en 3D es más propicia para el contacto completo entre el electrodo y el electrolito. Por lo tanto, puede actuar como un canal para el transporte rápido de electrones a lo largo de la dirección 3D y restringir la agregación de manera efectiva [7]. En segundo lugar, los poros ricos en la red porosa ordenada en 3D pueden aliviar la expansión del volumen en el espacio de tres dimensiones y, por lo tanto, hace que exhiba una estabilidad de ciclo de vida prolongada [8,9,10,11,12,13,14]. Zhu y col. diseñado Co ₃ O ₄ con una red mesoporosa 3D y mostró un excelente rendimiento en LIBs [15]. Deng y col. demostró un nuevo MoS macroporoso ordenado en 3D ₂ / nanoestructura de carbono es beneficioso para obtener un alto rendimiento de LIB [16]. Choi y col. WS ₂ en capas sintetizado microesferas 3D-RGO decoradas con nanohojas como material de ánodo para SIB [17]. Basándonos en la discusión anterior, hemos diseñado una estructura única en forma de panal en 3D para amortiguar el gran cambio de volumen y mejorar la conductividad eléctrica de SnS ₂ por secado por atomización y sulfuración. El compuesto logra un excelente rendimiento electroquímico tanto en LIB como en SIB (862 mAh / g para LIB a 0,1 A / g después de 200 ciclos, 233 mAh / g para SIB a 0,5 A / g después de 200 ciclos).

El rGO estructurado en 3D con forma de panal anclado con SnS ₂ compuesto de puntos cuánticos (3D SnS ₂ QDs / rGO) mediante un método de dos pasos. En primer lugar, el rGO 3D en forma de panal anclado con SnO ₂ compuesto (3D SnO ₂ / rGO) se sintetiza mediante secado por atomización y postcalcinación. Luego, se recuece con tiourea para obtener el 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO bajo atmósfera de argón. La estructura en forma de panal 3D puede reducir la resistencia de contacto de la unión entre láminas de manera efectiva, proporcionar una gran área de superficie activa accesible para la adsorción / desorción de iones, restringir la agregación de SnS ₂ QD y almacenar en búfer la expansión de volumen de SnS ₂ QDs [18,19,20]. Como resultado, el SnS ₂ Los QD con un diámetro de ~ 6 nm se distribuyen uniformemente dentro de la capa rGO después de 200 ciclos de carga / descarga en la prueba LIB. Además, el 3D SnS ₂ El electrodo compuesto QDs / rGO posee una alta capacidad y una estabilidad cíclica prolongada (862 mAh / g para LIB a 0,1 A / g después de 200 ciclos, 233 mAh / g para SIB a 0,5 A / g después de 200 ciclos). Los materiales únicos de grafeno poroso 3D a base de sulfuro metálico presentados en este estudio proporcionan una forma de desarrollar LIB y SIB de alto rendimiento.

Métodos

Síntesis de nanoesferas de poliestireno

Todos los reactivos utilizados fueron de calidad analítica y se utilizaron directamente sin ninguna purificación. El estireno se lavó alternativamente con agua desionizada y NaOH 1 M para eliminar los inhibidores del polímero. Luego, 8 ml de estireno, 92 ml de agua desionizada y 0,2 g de K ₂ S ₂ O ₈ se mezclaron y luego se agitaron a 80 ° C durante 10 h en atmósfera de argón. Finalmente, se obtuvo un producto blanco por centrifugación. Después de lavar con agua desionizada y etanol durante al menos cinco veces, el producto se liofilizó a -50 ° C durante 24 h [16].

Fabricación de 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO

En una síntesis típica, se añadieron 24 g de óxido de grafeno (GO) coloidal (2,5% en peso) que se obtuvo mediante el método Hummer modificado en 500 ml de agua DI. Luego, se dispersaron 3 g de nanoesferas de poliestireno (PS) en la solución anterior [21, 22]. Además, 1,5 g de cloruro de estaño (IV) pentahidratado (SnCl ₄ ^. 5H ₂ O) se colocó en la mezcla y se sometió a ultrasonidos durante 1 h. La solución de mezcla se secó por pulverización con una temperatura de salida de 140 ° C y un caudal de 800 ml / h. Posteriormente, el producto recolectado se recoció a 450 ° C durante 2 h a una velocidad de rampa de 3 ° C min ⁻¹ en atmósfera de Ar para eliminar las nanoesferas de PS, y luego el 3D SnO ₂ Se obtuvo / rGO. Finalmente, la tiourea, que actúa como fuente de azufre, se mezcló con el SnO ₂ / rGO. Y luego se recoció a 350 ° C durante 12 h a una velocidad de calentamiento de 2 ° C min ⁻¹ en atmósfera de Ar para asegurar el 3D SnO ₂ / rGO compuesto completamente transformado en 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO [23]. El puro SnS ₂ compuesto se sintetizó en ausencia de nanoesferas GO y PS.

Caracterización

La estructura cristalina y la fase de los compuestos se probaron mediante difracción de rayos X (XRD, D8-Advance Bruker) con radiación de Cu-Kα (λ =1.5418 Å) a 40 kV y 40 mA, en un rango de 10 a 80 ° C a temperatura ambiente. temperatura. La composición química de la superficie de los compuestos se analizó mediante una espectroscopia de fotoelectrones de rayos X modificada (XPS, PHI 5600). Las morfologías y estructuras se examinaron mediante microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, JEOL S-4800) y microscopio electrónico de transmisión (TEM, JEOL JEM-2010). El área de superficie de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y el tamaño de los poros se identificaron utilizando las isotermas de adsorción / desorción de nitrógeno obtenidas a 77 K en un analizador de área de superficie y porosidad (Quadrasorb SI-MP, Quantachrome). El espectro Raman se obtuvo mediante una microsonda INVIA Raman (Renishaw Instruments) con una fuente láser de 532 nm y una lente de objetivo × 50. La curva del analizador termogravimétrico (TGA) se realizó utilizando un STD Q600 TA con 100 ml min ⁻¹ de flujo de aire de 30 a 800 ° C a una velocidad de calentamiento de 10 ° C min ⁻¹ .

Prueba electroquímica

Para electrodos de trabajo preparados, 70% en peso de SnS 3D ₂ Se mezclaron compuestos QD / rGO, 20% en peso de negro de acetileno y 10% en peso de fluoruro de polivinilideno y se disolvieron en N -metil-2-pirrolidinona. Después de agitar durante 5 h, la suspensión obtenida se revistió sobre la hoja de cobre (actuó como un colector de corriente) y se secó a 80ºC al vacío durante la noche. Las pruebas electroquímicas se llevaron a cabo utilizando celdas de dos electrodos ensambladas en una caja de guantes llena de argón. Los metales de Li y Na actuaron como contraelectrodo. El electrolito orgánico en LIBs estaba constituido por 1.0 M LiPF ₆ en carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) (1:1, v / v ). Para los SIB, el electrolito era NaClO ₄ 1 M en una mezcla de EC / DEC (1:1, v / v ). Las mediciones de carga / descarga galvanostática se realizaron mediante un sistema de prueba de batería (NEWARE, Shenzhen Xinwei Electronics, Ltd) a diferentes densidades de corriente con un rango de voltaje de 0.01–3.00 V. La voltametría cíclica (CV) y los voltamogramas cíclicos se registraron en el rango de potencial de 0,01 a 3,00 V con una velocidad de exploración de 0,1 mV / s.

Resultados y discusión

El esquema 1 ilustra el proceso de síntesis del 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO. Una solución coloidal, que consta de nanohojas de GO uniformemente dispersas, nanoesferas de PS y cloruro de estaño (IV) pentahidratado, se agita durante 6 ha temperatura ambiente. Para asegurarse de que no se forme ningún precipitado, la solución coloidal se deja reposar durante varias horas antes de ser nebulizada. Posteriormente, el compuesto Sn sal-GO-PS se forma dentro del reactor en 10 s (Fig. 1a). En segundo lugar, el 3D SnO ₂ El compuesto / rGO se sintetiza mediante calcinación en atmósfera de Ar, como se muestra en el archivo adicional 1:Figuras S1a y S1b. Durante la formación del 3D SnO ₂ / rGO, las nanoesferas de PS con un tamaño medio de 200-300 nm actúan como una plantilla sacrificada que se ancla uniformemente en las capas de rGO. Después de la calcinación, la descomposición de las nanoesferas de PS da como resultado huecos de 200 a 300 nm de tamaño, lo que conduce a la formación de una estructura en forma de panal en 3D, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1c. Finalmente, la tiourea se utiliza como fuente de azufre y reductor para reaccionar con el precursor 3D SnO ₂ / rGO para obtener 3D SnS ₂ en forma de panal Compuesto QDs / rGO (Fig. 1b, c). La imagen TEM en la Fig. 1d demuestra además la estructura en forma de panal 3D, que es consistente con la morfología presentada en las imágenes SEM. Además, las capas delgadas de nanohojas rGO del 3D SnS ₂ El compuesto QDs / rGO se puede observar claramente en la imagen TEM que se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1d. El SnS ₂ ultrafino Los QD con varios nanómetros de tamaño se distribuyen dentro de las capas 3D rGO mientras que se comparan las Figs. 1e, f con archivo adicional 1:Figura S1d. La imagen TEM ampliada del SnS ₂ Los QD que se muestran en la Fig. 1f indican franjas de celosía claras separadas por 0,32 nm, que corresponden al plano (100) de SnS ₂ . La distribución de Sn, S y C en el compuesto fue uniforme, como se muestra en la Fig. 1g – j.

Esquema de la fabricación del 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO por secado por aspersión y sulfuración y el modelo de microestructura de interfaz del SnS ₂ / rGO compuesto

un Imagen SEM del compuesto Sn salt-GO-PS. b Imagen SEM del 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO. c Fotografía de una estructura en forma de panal. d , e Imágenes TEM del 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO. f Imagen HRTEM del 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO. g – j Imágenes de mapeo elemental de elementos Sn, S y C

Los patrones XRD de rGO y 3D SnS ₂ El compuesto QDs / rGO se muestra en la Fig. 2a. El rGO presenta tres picos de difracción a 2θ =15.04 °, 26.14 ° y 44.52 °. El primer pico pertenece al pico característico de GO, que se verifica además mediante el siguiente espectro Raman. Los dos picos siguientes se atribuyen a los planos de celosía (002) y (100) del grafeno hexagonal (JCPDS No. 03-065-2023). Los picos de difracción de 3D SnS ₂ QDs / rGO se puede observar en 15.0 °, 28.2 °, 30.26 °, 41.9 °, 49.96 °, 58.35 ° y 70.33 °, que corresponden a los planos cristalinos (001), (100), (002), (102) , (110), (200) y (113) (JCPDS No. 23-0677) de SnS ₂ , respectivamente [24]. Comparado con el SnS ₂ puro se muestra en el archivo adicional 1:Figura S2a, los picos de difracción relativamente amplios del 3D SnS ₂ El compuesto QD / rGO indica tamaños de partículas más pequeños, que están de acuerdo con los resultados de TEM. Para investigar más a fondo la estructura del 3D SnS ₂ QDs / rGO compuesto, los espectros Raman del compuesto y rGO se obtienen en la Fig. 2b. Los picos Raman de rGO que aparecieron a 1596 y 1348 cm ⁻¹ se atribuyen a las bandas G y D de la estructura del carbono, respectivamente. Generalmente, la banda D es relevante para los defectos de los átomos de carbono en las capas de grafito, mientras que la banda G pertenece a la vibración de estiramiento de -C =C- en una red hexagonal 2D. Apareció un pico mucho más débil a unos 309 cm ⁻¹ en 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO, que corresponde al pico característico del A _1g modo del SnS ₂ fase [25]. Además, la banda D observada a 1349 cm ⁻¹ y la banda G observada a 1587 cm ⁻¹ pertenecía a 3D SnS ₂ QDs / rGO [26]. Mientras que el SnS ₂ puede influir en la reducción de GO y obstaculizar su reducción, el compuesto exhibe una intensidad ligeramente mayor en el pico D que rGO [27]. Tal resultado también puede explicar el pico que aparece en 2θ =15.04 ° en los patrones XRD. Para investigar el área de superficie BET y el tamaño de los poros, la porosidad interna y la microestructura del 3D SnS ₂ preparado El compuesto QD / rGO se mide mediante mediciones de adsorción-desorción de nitrógeno. Los notables bucles de histéresis de N ₂ Las isotermas de adsorción-desorción que se muestran en la Fig. 2c pueden asignarse al bucle de tipo IV, que demuestra la estructura nanoporosa estándar del material compuesto. La superficie específica del material compuesto se calcula en 21,99 m ² g ⁻¹ mediante el uso de un método BET multipunto de acuerdo con la rama de adsorción de la isoterma. Como consecuencia, el 3D SnS ₂ El compuesto QD / rGO con una estructura de poros de este tipo puede proporcionar sitios más activos y es propicio para la difusión de iones en el proceso de carga / descarga [28, 29].

un Patrón XRD y b Espectros Raman de rGO y 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO. c N ₂ isotermas de adsorción-desorción y las distribuciones de tamaño de poro correspondientes del 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO. Espectros XPS de alta resolución de d Sn 3d, e S 2p y f C 1 s del 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO

La composición química de la superficie y el estado de oxidación del material compuesto se analizan mediante el sistema XPS. En la Fig. 2d, los dos picos prominentes a 487,3 y 495,7 eV se atribuyen a Sn 3d _3/2 y Sn 3d _5/2 , respectivamente. La diferencia de energía entre Sn 3d _5/2 y Sn 3d _3/2 es 8.4 eV, que indica Sn ⁴⁺ estado de oxidación [30]. El espectro del levantamiento XPS S 2p se presenta en la Fig. 2e. Los picos característicos que aparecen a 161,3 y 163,4 eV se atribuyen a S 2p _3/2 y S 2p _1/2 para S ²⁻ en SnS ₂ [27, 31]. El espectro XPS de C 1s mostrado en la Fig. 2f se puede ajustar y dividir en tres picos diferentes de 284,7, 285,7 y 288,1 eV, respectivamente. Los tres picos pertenecían a los enlaces C-C, C-O y C =O, respectivamente [25, 32].

El porcentaje de masa de SnS ₂ en 3D SnS ₂ El compuesto QDs / rGO se realizó mediante TGA de 30 a 800 ° C a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min en aire. En el archivo adicional 1:Figura S4a, el 3D SnS ₂ El compuesto QDs / rGO se oxidó completamente a SnO ₂ por encima de 800 ° C, produciendo una pérdida de peso total de aproximadamente un 29,5%. El proceso de pérdida de peso contenía tres procesos, a saber, la desorción de moléculas de agua (1,4%) adsorbidas en el 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO, oxidación de SnS ₂ y la sucesiva quema de rGO. Los porcentajes en peso de SnS ₂ en 3D SnS ₂ El compuesto QDs / rGO se puede calcular en 83,7%, basado en la pérdida de peso completa de la combustión de rGO y la pérdida de peso parcial de la transformación de SnS ₂ en SnO ₂ [28].

Para investigar los procesos de almacenamiento de litio del 3D SnS ₂ QDs / rGO y SnS ₂ puro como materiales de ánodo para LIB, sus curvas CV se prueban a una velocidad de exploración de 0,1 mV / s, como se muestra en la Fig. 3a, b. En la figura 3a, los picos de reducción a 1.0–1.5 V se atribuyen a la descomposición de fase, el colapso de la estructura y la formación de una capa de interfaz de electrolitos sólidos (SEI). En la Fig. 3b, el primer pico de reducción a 1,7 V se asigna a la intercalación de Li ⁺ en el SnS ₂ nanoestructura durante el primer ciclo [33]. El segundo pico de reducción a 1,1 V se atribuye a la descomposición de SnS ₂ QD a Sn y Li ₂ metálicos S (como se muestra en la reacción (1)) [34]. El tercer pico de reducción por debajo de 0,5 V indica la aparición de Li _x Aleaciones de Sn según la reacción (2) y el Li ⁺ insertado en la nanoestructura en capas de rGO [35, 36]. Durante la exploración inversa, el primer pico de oxidación a 0,52 V indica la desaleación de Li _x Sn según la reacción (2). El segundo pico de oxidación a 1,8 V se puede atribuir al hecho de que el Li ₂ El S se puede descomponer parcialmente y el Sn se puede oxidar a Sn ⁴⁺ (ver la reacción inversa (1)) [34, 37, 38]. Las reacciones de lo mencionado anteriormente son las siguientes:

$$ \ mathrm {Sn} {\ mathrm {S}} _ 2 + 4 {\ mathrm {Li}} ^ {+} + 4 \ {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to 2 {\ mathrm {Li }} _ 2 \ mathrm {S} + \ mathrm {Sn} $$ (1) $$ \ mathrm {Sn} + \ mathrm {x} \ {\ mathrm {Li}} ^ {+} + \ mathrm {x} {\ mathrm {e}} ^ {-} \ leftrightharpoons {\ mathrm {Li}} _ x \ mathrm {Sn} \ \ left (0 \ le \ mathrm {x} <4.4 \ right) $$ (2)

Rendimiento electroquímico del SnS ₂ puro y 3D SnS ₂ Electrodos compuestos QDs / rGO para LIBs: a , b Curvas CV del SnS ₂ puro y 3D SnS ₂ Electrodos compuestos QDs / rGO a una velocidad de exploración de 0,1 mV / s durante los primeros cinco ciclos. c Curvas de carga / descarga del SnS ₂ puro electrodo compuesto y d el 3D SnS ₂ Electrodo compuesto QDs / rGO a una densidad de corriente de 0,1 A / g en el rango de voltaje de 0,01 a 3,0 V frente a Li ⁺ / Li. e Califique el rendimiento del 3D SnS ₂ QDs / rGO y SnS puro ₂ electrodos compuestos a velocidades que oscilan entre 0,1 y 1 A / g. f Comparación del rendimiento electroquímico entre 3D SnS ₂ QDs / rGO compuesto (el estudio actual) y SnS ₂ informado anteriormente -material compuesto. g Rendimientos de ciclismo de 3D SnS ₂ QDs / rGO y SnS puro ₂ electrodos compuestos a una densidad de corriente de 0,1 A / g. h Rendimiento de ciclismo y eficiencia Coulombic de 3D SnS ₂ Electrodo compuesto QDs / rGO a una densidad de corriente de 0,5 A / g

Tenga en cuenta que las intensidades de los picos de reducción de SnS ₂ Disminuir drásticamente en la segunda y la quinta exploración. Por el contrario, los picos de reducción del 3D SnS ₂ El electrodo QD / rGO se superpone perfectamente en el segundo y quinto escaneos, lo que sugiere su excelente reversibilidad y estabilidad electroquímica.

Medidas de carga / descarga galvanostática del SnS ₂ puro y 3D SnS ₂ Los electrodos QD / rGO también se realizan a una densidad de corriente de 0,1 A / g entre 0,01 y 3,00 V frente a Li ⁺ / Li. Las curvas de carga / descarga (1º, 2º, 50º y 200º ciclos) se muestran en la Fig. 3c, d, respectivamente. En la Fig. 3c, la curva de carga / descarga del SnS ₂ puro El electrodo muestra una disminución drástica a 16 mAh / g después del ciclo 200. En la Fig. 3d, la capacidad de descarga inicial del 3D SnS ₂ El electrodo QDs / rGO es de 1400 mAh / g. Es superior a la capacidad de almacenamiento teórica de Li ⁺ (1231 mAh / g) de SnS ₂ calculado a partir de ambas reacciones (1) y (2) de acuerdo con la ecuación de Faraday. Esto se atribuye a la formación de una capa SEI en la superficie del 3D SnS ₂ Electrodo QDs / rGO causado por la inserción irreversible de Li ⁺ y la descomposición del electrolito [3]. Al aumentar los ciclos a 2, 50 y 200, las capacidades del 3D SnS ₂ Los electrodos QD / rGO se mantienen en 975, 867 y 870 mAh / g, respectivamente. Obviamente, el 3D SnS ₂ El electrodo QDs / rGO posee una excelente estabilidad de carga / descarga y un ciclo de vida más largo que el SnS ₂ puro electrodo.

Los rendimientos de frecuencia de los electrodos se presentan en la Fig. 3e. Se puede ver que la capacidad de descarga a una tasa de 0.1, 0.2, 0.5 y 1 A / g es 870, 770, 622 y 452 mAh / g, respectivamente. Luego, vuelve fácilmente a 867 mAh / ga 0,1 A / g, lo que indica que el 3D SnS ₂ El compuesto QDs / rGO puede soportar variaciones de velocidad graduales y posee una notable estabilidad electroquímica y reversibilidad. Mientras que el puro SnS ₂ La capacidad del electrodo decae a 792, 587, 319 y 106 mAh / g con las tasas de descarga / carga aumentadas a 0,1, 0,2, 0,5 y 1 A / g, respectivamente. Y solo se restaura a 662 mAh / g cuando la tasa de descarga / carga se recupera a 0,1 A / g. El excelente rendimiento electroquímico de 3D SnS ₂ Los electrodos compuestos QDs / rGO se presentan con más detalle en la Fig. 3g. La capacidad del SnS ₂ puro electrodo disminuye drásticamente a casi 16 mA / g después de 200 ciclos, mientras que el 3D SnS ₂ El electrodo QDs / rGO aún puede mantener un valor de 870 mAh / g después de 200 ciclos a una densidad de corriente de 0.1 A / g. Además, en la Fig. 3h, la prueba se realiza para demostrar el mejor rendimiento cíclico del compuesto a una velocidad de barrido de 0,5 A / g. Después de 200 ciclos de carga / descarga, quedó una alta capacidad reversible de 622 mAh / g y la eficiencia Coulombic promedio es tan alta como 99,44%.

Para comprender mejor el mejor ciclo de vida del 3D SnS ₂ Electrodo QDs / rGO, se adquiere una imagen TEM para probar la distribución del SnS ₂ QD (en el archivo adicional 1:Figura S3, midiendo 100 partículas representativas utilizando el software Nano-Measure). El SnS ₂ Los QD con ~ 6 nm están anclados y limitados casi uniformemente dentro de las capas de rGO, lo que indica una fuerte adsorción entre SnS ₂ QDs y capas rGO. En general, los resultados tanto de la prueba electroquímica como de la distribución de partículas demuestran que la introducción de rGO y la red en forma de panal 3D ofrece abundantes espacios vacíos para la expansión de volumen de SnS ₂ QDs. Estas estructuras actúan como canales para el transporte rápido de electrones a lo largo de las tres direcciones y restringen eficazmente la agregación. Por lo tanto, se mejoran el rendimiento de frecuencia y la estabilidad cíclica del compuesto. La figura 3f muestra una comparación del rendimiento electroquímico entre 3D SnS ₂ QDs / rGO compuesto (el estudio actual) y el SnS ₂ informado anteriormente -materiales compuestos. Se puede observar que la capacidad de 3D SnS ₂ QDs / rGO en nuestro estudio permanece 862 mAh / g LIB a 0.1 A / g después de 200 ciclos, que es más alto que el otro rGO y SnS ₂ -material a base de grafeno-SnS ₂ híbridos [39], acetileno negro-SnS ₂ [40], SnS ₂ @ óxido de grafeno reducido [41], carbono mesoporoso anclado con SnS ₂ nanohojas [42], grafeno-SnS ₂ [43], SnS ₂ grafema cargado con nanopartículas [44], SnS ₂ @graphene [5] y Ultrathin SnS ₂ nanopartículas en nanohojas de grafeno [45].

Para investigar los procesos de almacenamiento de sodio de 3D SnS ₂ QDs / rGO y SnS puro ₂ como materiales de ánodo para SIB, la voltamperometría cíclica se realiza a una velocidad de exploración de 0,1 mV / s entre 0,01 y 3,00 V frente a Na ⁺ / Na, como se muestra en la Fig. 4a, b. En la Fig. 4a, el pico de reducción a 0.3-1.0 V corresponde a la conversión, las reacciones de aleación (ecuaciones (4) y (5)) y la formación de la capa SEI en el ciclo inicial. En la Fig. 4b, el pico bastante amplio a ~ 1.0 V en el primer proceso de reducción corresponde a la inserción de Na ⁺ en el SnS ₂ capas (análoga a la de la intercalación de Li) de acuerdo con las Ecs. (3) [46, 47]:

$$ \ mathrm {Sn} {\ mathrm {S}} _ 2+ \ mathrm {x} \ {\ mathrm {Na}} ^ {+} + {\ mathrm {x} \ mathrm {e}} ^ {-} \ a {\ mathrm {Na}} _ {\ mathrm {x}} \ mathrm {Sn} {\ mathrm {S}} _ 2 $$ (3) $$ {\ mathrm {Na}} _ {\ mathrm {x} } \ mathrm {Sn} {\ mathrm {S}} _ 2+ \ left (4- \ mathrm {x} \ right) {\ mathrm {Na}} ^ {+} + \ left (4- \ mathrm {x} \ derecha) {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to \ mathrm {Sn} +2 {\ mathrm {Na}} _ 2 \ mathrm {S} $$ (4) $$ \ mathrm {Sn} + \ mathrm {x} {\ mathrm {Na}} ^ {+} + \ mathrm {x} {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to {\ mathrm {Na}} _ {\ mathrm {x}} \ mathrm {Sn} $$ (5)

En la exploración inversa, los picos de oxidación poco visibles a 0,35, 1,2 y 2,25 V se atribuyen a la desodiación de Na _x Sn. El pico de oxidación obvio a 1,2 V pertenece a la resistencia del 3D SnS ₂ inicial Electrodo QDs / rGO [25]. Tenga en cuenta que los siguientes escaneos de CV de 3D SnS ₂ QDs / rGO se superponen bien después del primer ciclo, lo que indica una buena reversibilidad del mismo para las reacciones de sodiación y desodiación.

Los perfiles de voltaje de descarga-carga del SnS ₂ puro y 3D SnS ₂ Los electrodos QDs / rGO se realizan entre 0,01 y 3 V a una densidad de corriente de 0,1 A / g. Los perfiles de carga / descarga correspondientes (1º, 2º y 5º ciclos) se muestran en la Fig. 4c, d, respectivamente, que están de acuerdo con los resultados de CV. En la Fig. 4c, aparece una meseta notable a ~ 1.0 V en el proceso de descarga, que pertenece a la formación de Na _x SnS ₂ . La meseta en 0.5-1.0 V se atribuye a la conversión, mientras que por debajo de 0.5 V se asigna a las reacciones de aleación entre Na ⁺ y Sn. Luego, la curva CV del 3D SnS ₂ El electrodo QDs / rGO (Fig. 4d) indica que el voltaje de meseta discreto a ~ 1.0 V se asigna a la intercalación de Na ⁺ en SnS ₂ capas durante el primer proceso de descarga y esta reacción se expresa como Eq. (3). La meseta de la pendiente a 0.3-1.0 V corresponde a la reacción de conversión (Ec. (4)), la formación de la capa SEI por la inserción irreversible de Na ⁺ y la descomposición del electrolito. La meseta por debajo de 0,3 V corresponde a la reacción de aleación (ecuación (5)) [48,49,50]. El electrodo muestra una meseta a ~ 1.0 V y una meseta de pendiente a ~ 1.6 V en el proceso de carga, que también están de acuerdo con los resultados de CV.

La capacidad de velocidad del SnS ₂ puro y 3D SnS ₂ Los electrodos QDs / rGO de 0,1 a 5 A / g en la prueba SIB se muestran en la Fig. 4e. El 3D SnS ₂ El electrodo QDs / rGO es notablemente superior en comparación. Se puede ver que las capacidades de descarga a razón de 0.1, 0.5, 1 y 5 A / g son 397, 286, 213 y 95 mAh / g, respectivamente, y luego regresan fácilmente a 393 mAh / ga 0.1 A /gramo. Pero para el SnS ₂ puro electrodo, la capacidad de descarga decae a 180, 59, 25 y 11 mAh / g con la tasa de descarga aumentada a 0,1, 0,5, 1 y 5 A / g, respectivamente. Entonces, la capacidad de descarga solo se restaura a 102 mAh / g cuando la tasa de descarga se recupera a 0,1 A / g. El 3D SnS ₂ El electrodo QDs / rGO muestra ligeros cambios en la capacidad de descarga después de la descarga a diferentes densidades de corriente, lo que indica una mejor resiliencia de la nanoestructura. Obviamente, la estructura única en forma de panal en 3D permite que Na ⁺ transporte a alta densidad de corriente sin crear muchos cambios irreversibles de la nanoestructura del electrodo, lo que resulta en un excelente rendimiento en los SIB. La capacidad de descarga del SnS ₂ puro El electrodo retiene solo 6 mAh / g después de 200 ciclos a una velocidad de escaneo de 0.5 A / g, que es significativamente menor que los 233 mAh / g en el 3D SnS ₂ Electrodo QDs / rGO, como se presenta en la Fig. 4f. Un grave deterioro de la capacidad del SnS ₂ puro El electrodo puede resultar de la baja conductividad electrónica del SnS ₂ sin soporte y las agregaciones incontrolables de Sn (o sus productos de descarga) durante el ciclo. Por lo tanto, el excelente rendimiento electroquímico del electrodo corresponde a la estructura en forma de panal 3D. El poroso existente en la estructura puede ajustar de manera eficiente el cambio de volumen en el proceso de aleación y desaleación.

Para comprender mejor el proceso de almacenamiento de carga, se realizan las curvas CV a varias velocidades de exploración (0,1–1 mV / s) para comprender el proceso electroquímico (figura 4g). Aparece un cambio de pico con la tasa de exploración aumentando de 0,1 a 1 mV / s, lo que indica la polarización del electrodo. La contribución de capacidad de la carga capacitiva y controlada por difusión se puede cuantificar de acuerdo con la relación [51] i (V) =k ₁ v + k ₂ v ^1/2 , donde k ₁ v y k ₂ v ^1/2 son las contribuciones de los procesos capacitivos y controlados por difusión, respectivamente. En la Fig. 4h, se puede observar que la capacidad controlada por capacitancia representa el 76,1% del almacenamiento de carga total a una velocidad de exploración de 1 mV / s. Con aumentos de la tasa de exploración del orden de 0,1, 0,3, 0,6, 0,7 y 1 mV / s, la proporción del proceso controlado por capacitancia aumenta de 67,4, 70,3, 73,2, 75,7 a 76,1%, respectivamente (Fig. 4i ). El resultado indica que el almacenamiento de carga capacitiva juega un papel importante en la capacidad total del electrodo [52]. Sin embargo, la capacidad relativamente rápida disminuye a mayor velocidad de barrido se atribuye al proceso de conversión de energía electroquímica de difusión limitada [53].

Las ventajas estructurales del 3D SnS ₂ El compuesto QD / rGO en LIB y SIB se puede resumir de la siguiente manera (Fig.5):(i) la estructura 3D puede amortiguar la expansión del volumen e inhibir la aglomeración de SnS ₂ QD durante el proceso de carga / descarga. (ii) La estructura porosa 3D en forma de panal puede proporcionar suficiente espacio para el almacenamiento de electrolitos. (iii) La red interconectada 3D es beneficiosa para mejorar la conductividad electrónica y permitir que el electrón se transfiera rápidamente en las rutas continuas. (iv) El SnS ₂ Las QD con un tamaño de partícula de aproximadamente ~ 6 nm pueden acortar la distancia de difusión de Li ⁺ / Na ⁺ , lo que da como resultado un buen rendimiento electroquímico.

La ilustración esquemática destaca los beneficios estructurales del 3D SnS ₂ Compuesto QDs / rGO durante el proceso de carga / descarga

Conclusiones

Un novedoso SnS ₂ en forma de panal en 3D El compuesto QDs / rGO se sintetizó mediante secado por pulverización y sulfuración en un recipiente. El SnS ₂ Los QD (~ 6 nm) se distribuyeron uniformemente en las capas de rGO. Los espesores de las láminas de rGO podrían regularse cambiando la concentración de GO en la solución de pulverización. Además, el tamaño de los nanovacios de rGO podría ajustarse fácilmente utilizando diferentes tamaños de nanoesferas de PS. El rGO 3D en forma de panal no solo pudo amortiguar la expansión de volumen del SnS ₂ QD, sino que también mejoran su baja conductividad eléctrica. Además, puede proporcionar suficiente espacio para depósitos de electrolitos. Como resultado, la retención de la capacidad reversible del 3D SnS ₂ El electrodo QDs / rGO para LIB a 0.1 A / g fue de casi 862 mAh / gy la capacidad fue tan alta como 622 mAh / g después de 200 ciclos a 0.5 A / g. Además, se podría entregar una capacidad de 233 mAh / g después de 200 ciclos a 0.5 A / g en la prueba SIB. El novedoso SnS ₂ en forma de panal 3D El compuesto QDs / rGO sugirió una nueva estrategia para preparar material de ánodo en LIB y SIB. Es probable que estos materiales de ánodo avanzados tengan una influencia significativa en el campo de almacenamiento de energía y, por lo tanto, brinden nuevas oportunidades para mejorar el rendimiento electroquímico de Li ⁺ y Na ⁺ dispositivos de almacenamiento.