Evaluación impacto agregación nanopartículas en rigidez nanocompuestos poliméricos mediante enfoque micromecánico dos pasos

Resumen

Se sugiere técnica dos pasos basada en modelos micromecánicos para determinar influencia nanopartículas agregadas/aglomeradas en módulo Young nanocompuestos poliméricos. Se asume nanocompuesto incluye fases agregación/aglomeración nanopartículas y matriz efectiva. Este método examinado para diferentes muestras, e investigados efectos parámetros importantes en módulo. Además, calculados niveles más alto y más bajo módulo predicho basado en metodología actual. La técnica sugerida puede predecir correctamente módulo Young para muestras asumiendo agregación/aglomeración nanopartículas. Adicionalmente, demostrado que alto módulo nanopartículas no es suficiente para obtener alto módulo en nanocompuestos, y química superficie componentes debe ajustarse para prevenir agregación/aglomeración y dispersar partículas nanoescala en matriz polimérica.

Antecedentes

Muchos investigadores se han enfocado nanocompuestos poliméricos años recientes para determinar parámetros efectivos relaciones procesamiento-estructura-propiedades y optimizar rendimiento general medido por propiedades mecánicas, térmicas, físicas, y barrera. Bajo contenido nanopartículas en nanocompuestos poliméricos produce gran área interfacial, alto módulo, bajo peso, y productos económicos extremadamente atractivos industria compuestos. Por tanto, aplicación nanopartículas es forma fácil, eficiente, y económica mejorar rendimiento matrices poliméricas. Efectos muchos parámetros material y procesamiento en propiedades nanocompuestos poliméricos conteniendo capas silicato (nanoclay), nanotubos carbono (CNT), y rellenos inorgánicos como sílice (SiO₂), y carbonato calcio (CaCO₃) han sido investigados.

Tamaño y calidad dispersión/distribución nanopartículas en matriz polimérica cambian propiedades generales nanocompuestos poliméricos. Nanopartículas tienden a agregar y aglomerar, debido a atracción entre nanopartículas como fuerzas Van der Waals y enlaces químicos o fuerte reducción separación superficial al disminuir tamaño relleno. Por tanto, es difícil dispersar nanopartículas en matrices poliméricas a nanoescala. Tanto agregación como aglomeración son ensamblajes nanopartículas, donde agregación incluye colonias fuertes y densas partículas, pero aglomeración comprende partículas combinadas flojamente que pueden ser disrumpidas por fuerzas mecánicas. Aglomeración/agregación evidente en altos contenidos relleno, que deteriora nanoescala relleno y produce muchos defectos y concentraciones tensión en nanocompuestos. Aglomeración/agregación también reduce área interfacial entre matriz polimérica y nanopartículas, lo que disminuye involucramiento mecánico cadenas poliméricas en nanopartículas y elimina efecto endurecimiento. Nuestros hallazgos recientes y estudio Ji et al. en propiedades mecánicas han indicado que cualquier agregación/aglomeración daña severamente efecto endurecedor nanopartículas en nanocompuestos poliméricos.

Además caracterización experimental nanocompuestos, investigaciones teóricas cuantifican dependencia comportamiento mecánico propiedades fases constituyentes y morfología geométrica nanopartículas han introducido retos atractivos investigación reciente. Estudios teóricos pueden ayudar dilucidar resultados experimentales y facilitar síntesis óptima nanocompuestos altamente prometedores. Nanopartículas en nanocompuestos introducen desorden en matriz adyacente, llevando formación zonas interfase rodeando relleno, que muestran propiedades diferentes matriz masa y nanopartículas. Estudios teóricos propiedades interfase han mostrado resultados atractivos, justificando uso nanopartículas en nanocompuestos poliméricos.

Efectos agregación/aglomeración en rendimiento mecánico nanocompuestos investigados trabajos previos. Estos estudios generalmente consideraron agregación/aglomeración por partículas grandes. Recientemente, métodos modelado multiescala se han usado estudiar propiedades nanocompuesto. En presente artículo, método dos pasos sugerido para examinar rol agregación/aglomeración nanopartículas en módulo Young nanocompuestos poliméricos asumiendo fracción fase agregación/aglomeración en nanocompuesto y porción nanopartículas en agregados/aglomerados. En este sentido, dos modelos micromecánicos Paul y Maxwell aplicados para expresar módulo Young nanocompuestos. Numerosos datos experimentales presentados evaluar predicciones. Además, efectos parámetros agregación/aglomeración en módulo Young nanocompuestos estudiados.

Métodos

Cuando fracción partículas nanoescala agrega/aglomera, distribución no uniforme nanopartículas mostrada en nanocompuesto. Como resultado, algunas nanopartículas pueden asumirse en regiones esféricas en matriz como fase agregación/aglomeración y otras dispersas uniformemente en matriz polimérica, como ilustra Fig. 1. En consecuencia, nanorrelleno muestra dos partes con diferente refuerzo que pueden considerarse dos fases diferentes en cálculo como agregación/aglomeración y fases matriz efectiva que demuestran regiones dentro y fuera esferas, respectivamente (Figura 1).

Ilustración esquemática fases agregación/aglomeración y matriz efectiva en nanocompuestos poliméricos conteniendo nanopartículas laminares y esféricas

Los siguientes dos parámetros sugeridos para nivel agregación/aglomeración nanopartículas en nanocompuesto polimérico:

$$ z=\frac{V_{\mathrm{agg}}}{V} $$ (1) $$ y=\frac{V_f^{\mathrm{agg}}}{V_f} $$ (2)

donde "V_agg" y "V" denotan volúmenes totales fase agregación/aglomeración y nanocompuesto, respectivamente. Además, "V_f^agg" y "V_f" muestran volúmenes nanopartículas en fase agregación/aglomeración y nanocompuesto completo, respectivamente. Fracción volumétrica nanopartículas incorporadas en fase agregación/aglomeración presentada por:

$$ {\phi}_f^{\mathrm{agg}}=\frac{V_f^{\mathrm{agg}}}{V_{\mathrm{agg}}}=\frac{y{\phi}_f}{z} $$ (3)

donde "ϕ_f" es fracción volumétrica nanorrelleno en nanocompuestos. Además, fracción volumétrica nanopartículas bien dispersas incorporadas en fase matriz efectiva (fuera fase agregación/aglomeración) calculada por:

$$ {\phi}_f^{\mathrm{mat}}=\frac{V_f-{V}_f^{\mathrm{agg}}}{V-{V}_{\mathrm{agg}}}=\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z} $$ (4)

En este estudio, metodología dos pasos basada en modelos micromecánicos usada para determinar parámetros agregación/aglomeración (z e y) en nanocompuestos poliméricos por módulo Young. Primero, módulo agregación/aglomeración (E_agg) y matriz efectiva (E_mat) fases calculado por modelo Paul. Segundo, fase agregación/aglomeración asumida inclusiones esféricas en matriz efectiva, y módulo Young nanocompuesto calculado por modelo Maxwell para compuesto conteniendo partículas dispersas.

Paul sugirió modelo que asume tensión macroscópicamente homogénea en dos componentes compuesto como:

$$ E={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi}_f^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left({\phi}_f^{2/3}-{\phi}_f\right)} $$ (5) $$ a=\frac{E_{\mathrm{f}}}{E_{\mathrm{m}}} $$ (6)

donde "E_m" y "E_f" son módulos Young matriz polimérica y fases relleno, respectivamente. En primer paso, módulo agregación/aglomeración (E_agg) y matriz efectiva (E_mat) fases calculados por modelo Paul reemplazando "ϕ_f" con "ϕ_f^agg" y "ϕ_f^mat" como:

$$ {E}_{\mathrm{agg}}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi_f^{\mathrm{agg}}}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left({\phi_f^{\mathrm{agg}}}^{2/3}-{\phi}_f^{\mathrm{agg}}\right)}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\left(\frac{y{\phi}_f}{z}\right)}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left[{\left(\frac{y{\phi}_f}{z}\right)}^{2/3}-\frac{y{\phi}_f}{z}\right]} $$ (7) $$ {E}_{\mathrm{mat}}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi_f^{\mathrm{mat}}}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left({\phi_f^{\mathrm{mat}}}^{2/3}-{\phi}_f^{\mathrm{mat}}\right)}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\left[\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z}\right]}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left[{\left(\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z}\right)}^{2/3}-{\left(\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z}\right)}^{2/3}\right]} $$ (8)

También, modelo Maxwell para compuestos conteniendo relleno disperso dado por:

$$ E={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+2{\phi}_f\left(a-1\right)/\left(a+2\right)}{1-{\phi}_f\left(a-1\right)/\left(a+2\right)} $$ (9)

En segundo paso, modelo Maxwell aplicado para cálculo módulo en compuesto conteniendo matriz efectiva (matriz y nanopartículas bien dispersas) y fases agregación/aglomeración reemplazando "ϕ_f" con "z" (ver Ec. 1), "E_f" con módulo fase agregación/aglomeración (E_agg) y "E_m" con módulo matriz efectiva (E_mat) como:

$$ E={E}_{\mathrm{mat}}\frac{1+2z\left(k-1\right)/\left(k+2\right)}{1-z\left(k-1\right)/\left(k+2\right)} $$ (10) $$ k={E}_{\mathrm{agg}}/{E}_{\mathrm{mat}} $$ (11)

que correlaciona módulo Young nanocompuestos con módulos agregados/aglomerados y matriz efectiva así como parámetro "z". Cuando "E_agg" y "E_mat" de Ecs. 7 y 8 se introducen en ecuaciones posteriores, módulo nanocompuestos expresado usando concentración relleno, módulo relleno, módulo matriz, y parámetros "z" e "y". Dependencia módulo estos parámetros razonable, porque propiedades polímero y nanopartículas así como extensión agregación/aglomeración relleno controlan módulo nanocompuestos. En metodología presente, y > z significativo, porque V_f^agg > V_fV_agg.

Resultados y discusión

Método propuesto aplicado evaluar agregación/aglomeración nanopartículas en varias muestras estudios previos incluyendo PVC/CaCO₃, PCL/nanoclay, ABS/nanoclay, PLA/nanoclay, PET/MWCNT, y poliamida/MWCNT. Figura 2 muestra resultados experimentales módulo Young así como predicciones método dos pasos. Los cálculos siguen propiamente datos experimentales diferentes concentraciones nanorrelleno, ilustrando corrección método sugerido. Sin embargo, mayor concordancia entre datos experimentales y teóricos obtenida cuando agregación/aglomeración nanopartículas asumidas por niveles propios parámetros "z" e "y". Predicciones más altas parámetros "z" e "y" calculadas z = 0,2 e y = 0,95 nanocompuesto PVC/CaCO₃. Además, valores (z, y) de (0,3, 0,75), (0,1, 0,99), y (0,35, 0,7) obtenidos para muestras PCL/nanoclay, PLA/nanoclay, y PET/MWCNT, respectivamente. Más aún, niveles (z, y) de (0,2, 0,93) y (0,15, 0,9) calculados para nanocompuestos PET/MWCNT y poliamida/MWCNT, respectivamente. Estos niveles parámetros "z" e "y" demuestran formación nanopartículas agregadas/aglomeradas en nanocompuestos mencionados. Pequeña mejora módulo en estas muestras confirma dispersión débil y alto nivel acumulación nanopartículas en matrices poliméricas. Por ejemplo, adición 7,5 % p/p CaCO₃ a PVC solo aumenta módulo PVC puro (1,13 GPa) a 1,3 GPa. Además, incorporación 10 % p/p nanoclay en PCL solo mejora módulo PCL puro 0,22 a 0,37 GPa. Sin embargo, nanopartículas muestran alto módulo comparado matrices poliméricas. Módulo Young CaCO₃, nanoclay, y MWCNT reportados 26, 180, y 1000 GPa, respectivamente, mientras módulo Young matrices poliméricas presentes apenas alcanza 2,5 GPa. Como resultado, nanopartículas agregadas/aglomeradas disminuyen significativamente módulo en nanocompuestos, y metodología presente sugiere datos aceptables para agregación/aglomeración nanopartículas en nanocompuestos poliméricos.

Diferencia entre resultados experimentales y teóricos asumiendo agregación/aglomeración nanopartículas para a PVC/CaCO₃, b PCL/nanoclay, c ABS/nanoclay, d PLA/nanoclay, e PET/MWCNT, y f poliamida/MWCNT muestras

Módulos más alto y más pequeño predichos por metodología actual calculados e ilustrados Fig. 3 en E_m promedio = 2 GPa y E_f = 200 GPa. Máximo módulo obtenido por valores más pequeños parámetros "z" e "y"; por ejemplo, z = 0,00001 e y = 0,00001 (no pueden ser 0). Por otro lado, nivel "y" 0,99 resulta agregación/aglomeración todas nanopartículas, que reduce significativamente módulo. Además, nivel más alto "z" (máxima extensión aglomeración) causa módulo mínimo. "z" como fracción volumétrica relleno aglomerado en nanocompuesto es menor que fracción volumétrica todas nanopartículas (ϕ_f). Así, z = ϕ_f puede sugerir nivel más ligero módulo. Diferencia significativa entre valores superior e inferior módulo muestra papel importante agregación/aglomeración nanopartículas en rigidez nanocompuestos. Agregación/aglomeración nanopartículas en nanocompuestos disminuye grandemente módulo Young diferentes concentraciones relleno, mientras dispersión fina nanopartículas sin agregación/aglomeración produce buen módulo. Además, alta agregación/aglomeración grandes contenidos nanorrelleno disminuye tasa crecimiento módulo al aumentar "ϕ_f". Por tanto, importante ajustar parámetros material y procesamiento para prevenir agregación/aglomeración nanopartículas que promueven concentración tensión y defectos o desprendimiento en nanocompuestos poliméricos.

Niveles máximo y mínimo módulo predichos por metodología presente en E_m promedio = 2 GPa y E_f = 200 GPa

Figura 4 ilustra efectos parámetros "z" e "y" en módulo en E_m = 3 GPa, E_f = 150 GPa, y ϕ_f = 0,02. Módulo más alto obtenido en niveles más pequeños parámetros "z" e "y", confirmando papel positivo buena dispersión/distribución nanopartículas en módulo nanocompuestos. Sin embargo, módulo disminuye grandemente a medida parámetro "y" aumenta. Según Ec. 2, "y" muestra concentración nanopartículas en fase aglomeración/agregación. Módulo bajo observado en alto nivel "y", lo que muestra gran fracción nanopartículas en fase aglomeración/agregación debilita nanocompuesto. En consecuencia, nanopartículas aglomeradas/agregadas causan efecto negativo en módulo nanocompuestos. Por tanto, mucho esfuerzo debe hacerse facilitar dispersión/distribución nanopartículas en matriz polimérica, que depende interacción/adhesión interfacial entre polímero y nanopartículas y parámetros procesamiento. Estudios previos han reportado resultados valiosos esta área y sugerido varias técnicas mejorar esta dispersión.

a, b Cálculos módulo Ecs. 10–11 función "z" e "y" en E_m = 3 GPa, E_f = 150 GPa, y ϕ_f = 0,02

Figura 5 demuestra dependencia módulo predicho en parámetros "E_m" y "E_f" en ϕ_f promedio = 0,02, z = 0,3, e y = 0,5 con técnica actual. Observado que módulo depende tanto "E_m" como "E_f" factores en bajo E_f < 150 GPa. Sin embargo, mayor módulo nanopartículas no cambia módulo nanocompuesto. Como resultado, módulo nanocompuestos solo depende "E_m" cuando "E_f" mayor 150 GPa. Esto sugiere alta rigidez nanopartículas no juega papel principal en módulo nanocompuesto, y mucha atención debe prestarse a dispersión/agregación/aglomeración nanopartículas.

a, b Efectos "E_m" y "E_f" en módulo predicho por Ecs. 10–11 en ϕ_f promedio = 0,02, z = 0,3, e y = 0,5

Conclusiones

Técnica dos pasos sugerida para determinar influencias nanopartículas agregadas/aglomeradas en módulo Young nanocompuestos poliméricos. Modelos Paul y Maxwell aplicados para calcular módulos fases agregación/aglomeración y matriz efectiva. Predicciones metodología sugerida mostraron buen acuerdo datos experimentales diferentes muestras, asumiendo parámetros agregación/aglomeración correctos. En consecuencia, metodología presente puede dar resultados aceptables para agregación/aglomeración nanopartículas en nanocompuestos poliméricos. Agregación/aglomeración nanopartículas disminuyó significativamente módulo Young, mientras dispersión fina nanopartículas produjo alto módulo. Módulo más alto obtenido en más pequeños parámetros "z" e "y", confirmando papel positivo buena dispersión/distribución nanopartículas en módulo nanocompuestos. Sin embargo, módulo disminuye a medida parámetro "y" aumentó. Además, se encontró que excelentes características nanopartículas como alto módulo no son suficientes lograr propiedades óptimas en nanocompuestos poliméricos. En consecuencia, mucha atención debe enfocarse en dispersión/distribución nanopartículas en matriz polimérica dependiendo interacción/adhesión interfacial entre polímero y nanopartículas y parámetros procesamiento.