Una metodología de dos pasos para estudiar la influencia de la agregación / aglomeración de nanopartículas en el módulo de Young de nanocompuestos poliméricos

Antecedentes

Muchos investigadores se han centrado en los nanocompuestos de polímeros en los últimos años para determinar los parámetros efectivos en las relaciones de procesamiento-estructura-propiedades y optimizar el rendimiento general medido por las propiedades mecánicas, térmicas, físicas y de barrera [1,2,3,4 ]. Un bajo contenido de nanopartículas en nanocompuestos poliméricos produce una gran superficie interfacial, un módulo alto, un peso reducido y productos económicos que son extremadamente atractivos en la industria de los compuestos. En consecuencia, la aplicación de nanopartículas es una forma fácil, eficiente y económica de mejorar el rendimiento de las matrices poliméricas. Los efectos de muchos materiales y parámetros de procesamiento sobre las propiedades de los nanocompuestos de polímeros que contienen capas de silicato (nanoarcilla), nanotubos de carbono (CNT) y cargas inorgánicas como la sílice (SiO ₂ ) y carbonato de calcio (CaCO ₃ ) han sido investigados [5,6,7,8].

El tamaño y la calidad de dispersión / distribución de las nanopartículas en la matriz de polímero cambian las propiedades generales de los nanocompuestos de polímero. Las nanopartículas tienden a agregarse y aglomerarse, debido a la atracción entre nanopartículas como las fuerzas de van der Waals y los enlaces químicos [9] o la fuerte reducción en la separación de la superficie a medida que disminuye el tamaño del relleno [10]. Por tanto, es difícil dispersar las nanopartículas en matrices poliméricas a nanoescala. Tanto la agregación como la aglomeración son conjuntos de nanopartículas, donde la agregación incluye colonias de partículas fuertes y densas, pero la aglomeración comprende partículas combinadas libremente que pueden romperse por fuerzas mecánicas. La aglomeración / agregación es evidente en altos contenidos de relleno, lo que deteriora la nanoescala del relleno y produce muchos defectos y concentraciones de estrés en los nanocompuestos [11,12,13]. La aglomeración / agregación también reduce el área interfacial entre la matriz polimérica y las nanopartículas, lo que disminuye la participación mecánica de las cadenas poliméricas en las nanopartículas y elimina el efecto de endurecimiento. Nuestros hallazgos recientes [14, 15] y el estudio de Ji et al. [16] sobre las propiedades mecánicas han indicado que cualquier agregación / aglomeración daña gravemente el efecto de endurecimiento de las nanopartículas en los nanocompuestos poliméricos.

Además de la caracterización experimental de nanocomposites, las investigaciones teóricas que cuantifican la dependencia del comportamiento mecánico de las propiedades de las fases constituyentes y la morfología geométrica de las nanopartículas han introducido atractivos retos en investigaciones recientes. Los estudios teóricos pueden ayudar a dilucidar los resultados experimentales y facilitar la síntesis óptima de nanocomposites muy prometedores. Las nanopartículas de los nanocompuestos introducen un desorden en la matriz adyacente, lo que lleva a la formación de zonas de interfase que rodean el relleno, que muestran propiedades diferentes a las de la matriz a granel y las nanopartículas [17,18,19]. Los estudios teóricos sobre las propiedades de la interfase han mostrado resultados atractivos, lo que justifica el uso de nanopartículas en nanocompuestos poliméricos [20, 21, 22].

Los efectos de la agregación / aglomeración sobre el rendimiento mecánico de los nanocomposites se investigaron en trabajos anteriores [11, 14, 23, 24]. Estos estudios generalmente consideraron la agregación / aglomeración por partículas grandes. Recientemente, se han utilizado métodos de modelado multiescala para estudiar las propiedades de los nanocompuestos [25, 26, 27]. En el artículo actual, se sugiere un método de dos pasos para examinar el papel de la agregación / aglomeración de nanopartículas en el módulo de Young de nanocompuestos poliméricos asumiendo la fracción de la fase de agregación / aglomeración en nanocompuestos y la porción de nanopartículas en agregados / aglomerados. En este sentido, se aplican dos modelos micromecánicos de Paul y Maxwell para expresar el módulo de nanocompuestos de Young. Se presentan numerosos datos experimentales para evaluar las predicciones. Además, se estudian los efectos de los parámetros de agregación / aglomeración en el módulo de nanocompuestos de Young.

Métodos

Cuando una fracción de nanopartículas se agrega / aglomera, se muestra una distribución no uniforme de nanopartículas en el nanocompuesto. Como resultado, algunas nanopartículas se pueden asumir en regiones esféricas en la matriz como fase de agregación / aglomeración y otras están uniformemente dispersas en la matriz polimérica, como se ilustra en la Fig. 1. En consecuencia, el nanorrelleno muestra dos partes con diferentes refuerzos que pueden ser consideraron dos fases diferentes en el cálculo como agregación / aglomeración y fases de matriz efectiva que demuestran las regiones dentro y fuera de las esferas, respectivamente (Figura 1).

Ilustración esquemática de agregación / aglomeración y fases de matriz efectivas en nanocompuestos de polímeros que contienen nanopartículas esféricas y en capas

Se sugieren los dos parámetros siguientes para el nivel de agregación / aglomeración de nanopartículas en nanocompuestos poliméricos:

$$ z =\ frac {V _ {\ mathrm {agg}}} {V} $$ (1) $$ y =\ frac {V_f ^ {\ mathrm {agg}}} {V_f} $$ (2)

donde " V _agg ”Y“ V ”Denotan los volúmenes totales de la fase de agregación / aglomeración y nanocompuestos, respectivamente. Además, " V _f ^agg ”Y“ V _f ”Muestran los volúmenes de nanopartículas en la fase de agregación / aglomeración y nanocompuesto completo, respectivamente. La fracción de volumen de nanopartículas incorporadas en la fase de agregación / aglomeración se presenta mediante:

$$ {\ phi} _f ^ {\ mathrm {agg}} =\ frac {V_f ^ {\ mathrm {agg}}} {V _ {\ mathrm {agg}}} =\ frac {y {\ phi} _f} {z} $$ (3)

donde " ϕ _f ”Es la fracción de volumen de nanorrelleno en nanocomposites. Además, la fracción de volumen de nanopartículas bien dispersas incorporadas en la fase de matriz efectiva (fuera de la fase de agregación / aglomeración) se calcula mediante:

$$ {\ phi} _f ^ {\ mathrm {mat}} =\ frac {V_f- {V} _f ^ {\ mathrm {agg}}} {V- {V} _ {\ mathrm {agg}}} =\ frac {\ left (1-y \ right) {\ phi} _f} {1-z} $$ (4)

En este estudio, se utiliza una metodología de dos pasos basada en los modelos micromecánicos para determinar los parámetros de agregación / aglomeración ( z y y ) en nanocompuestos poliméricos por módulo de Young. En primer lugar, el módulo de agregación / aglomeración y las fases efectivas de la matriz se calcula mediante el modelo de Paul. En segundo lugar, la fase de agregación / aglomeración se asume como inclusiones esféricas en la matriz efectiva, y el módulo de nanocompuesto de Young se calcula mediante el modelo de Maxwell para un compuesto que contiene partículas dispersas.

Paul [28] sugirió un modelo que asume la tensión macroscópicamente homogénea en dos componentes del compuesto como:

$$ E ={E} _ {\ mathrm {m}} \ frac {1+ \ left (a-1 \ right) {\ phi} _f ^ {2/3}} {1+ \ left (a-1 \ right) \ left ({\ phi} _f ^ {2/3} - {\ phi} _f \ right)} $$ (5) $$ a =\ frac {E _ {\ mathrm {f}}} {E_ {\ mathrm {m}}} $$ (6)

donde " E _m ”Y“ E _f ”Son los módulos de Young de la matriz polimérica y las fases de relleno, respectivamente. En el primer paso, el módulo de agregación / aglomeración ( E _agg ) y matriz efectiva ( E _tapete ) las fases son calculadas por el modelo de Paul reemplazando " ϕ _f ”Con“ \ ({\ phi} _f ^ {agg} \) ”y“ \ ({\ phi} _f ^ {mat} \) ”como:

$$ {E} _ {\ mathrm {agg}} ={E} _ {\ mathrm {m}} \ frac {1+ \ left (a-1 \ right) {\ phi_f ^ {\ mathrm {agg}} } ^ {2/3}} {1+ \ left (a-1 \ right) \ left ({\ phi_f ^ {\ mathrm {agg}}} ^ {2/3} - {\ phi} _f ^ {\ mathrm {agg}} \ right)} ={E} _ {\ mathrm {m}} \ frac {1+ \ left (a-1 \ right) {\ left (\ frac {y {\ phi} _f} { z} \ right)} ^ {2/3}} {1+ \ left (a-1 \ right) \ left [{\ left (\ frac {y {\ phi} _f} {z} \ right)} ^ {2/3} - \ frac {y {\ phi} _f} {z} \ right]} $$ (7) $$ {E} _ {\ mathrm {m} \ mathrm {at}} ={E} _ {\ mathrm {m}} \ frac {1+ \ left (a-1 \ right) {\ phi_f ^ {\ mathrm {m} \ mathrm {at}}} ^ {2/3}} {1+ \ izquierda (a-1 \ derecha) \ izquierda ({\ phi_f ^ {\ mathrm {m} \ mathrm {at}}} ^ {2/3} - {\ phi} _f ^ {\ mathrm {m} \ mathrm { en}} \ right)} ={E} _ {\ mathrm {m}} \ frac {1+ \ left (a-1 \ right) {\ left [\ frac {\ left (1-y \ right) { \ phi} _f} {1-z} \ right]} ^ {2/3}} {1+ \ left (a-1 \ right) \ left [{\ left (\ frac {\ left (1-y \ derecha) {\ phi} _f} {1-z} \ right)} ^ {2/3} - {\ left (\ frac {\ left (1-y \ right) {\ phi} _f} {1-z } \ right)} ^ {2/3} \ right]} $$ (8)

Además, el modelo de Maxwell [29] para compuestos que contienen relleno disperso viene dado por:

$$ E ={E} _ {\ mathrm {m}} \ frac {1 + 2 {\ phi} _f \ left (a-1 \ right) / \ left (a + 2 \ right)} {1- { \ phi} _f \ left (a-1 \ right) / \ left (a + 2 \ right)} $$ (9)

En el segundo paso, se aplica el modelo de Maxwell para calcular el módulo en un compuesto que contiene una matriz efectiva (matriz y nanopartículas bien dispersas) y fases de agregación / aglomeración reemplazando “ ϕ _f "Con" z ”(Ver Ec. 1),“ E _f ”Con el módulo de agregación / fase de aglomeración ( E _agg ) y " E _m ”Con el módulo de matriz efectiva ( E _tapete ) como:

$$ E ={E} _ {\ mathrm {mat}} \ frac {1 + 2z \ left (k-1 \ right) / \ left (k + 2 \ right)} {1-z \ left (k- 1 \ right) / \ left (k + 2 \ right)} $$ (10) $$ k ={E} _ {\ mathrm {agg}} / {E} _ {\ mathrm {mat}} $$ ( 11)

que correlaciona el módulo de nanocompuestos de Young con los módulos de agregados / aglomerados y la matriz efectiva, así como el parámetro "z". Cuando " E _agg ”Y“ E _tapete ”De las Ecs. 7 y 8 se ingresan en las últimas ecuaciones, el módulo de nanocomposites se expresa usando la concentración de relleno, módulo de relleno, módulo de matriz y " z "Y" y ”Parámetros. La dependencia del módulo de estos parámetros es razonable, porque las propiedades del polímero y las nanopartículas, así como el grado de agregación / aglomeración del relleno, controlan el módulo de los nanocompuestos. En la presente metodología, y > z es significativo, porque \ ({VV} _f ^ {\ mathrm {agg}}> {V} _f {V} _ {\ mathrm {agg}} \).

Resultados y discusión

El método propuesto se aplica para evaluar la agregación / aglomeración de nanopartículas en varias muestras de estudios anteriores, incluido PVC / CaCO ₃ [30], PCL / nanoarcilla [31], ABS / nanoarcilla [32], PLA / nanoarcilla [33], PET / MWCNT [34] y poliimida / MWCNT [35]. La Figura 2 muestra los resultados experimentales del módulo de Young, así como las predicciones del método de dos pasos. Los cálculos siguen correctamente los datos experimentales a diferentes concentraciones de nanorrelleno, lo que ilustra la exactitud del método sugerido. Sin embargo, la concordancia más alta entre los datos experimentales y teóricos se obtiene cuando la agregación / aglomeración de nanopartículas se asume mediante niveles adecuados de “ z "Y" y ”Parámetros. Las predicciones más altas de " z "Y" y ”Los parámetros se calculan como z =0.2 y y =0,95 para PVC / CaCO ₃ nanocompuesto. Además, ( z , años ) se obtienen valores de (0,3, 0,75), (0,1, 0,99) y (0,35, 0,7) para muestras de PCL / nanoarcilla, PLA / nanoarcilla y PET / MWCNT, respectivamente. Además, ( z , años ) los niveles de (0,2, 0,93) y (0,15, 0,9) se calculan para nanocompuestos de PET / MWCNT y poliimida / MWCNT, respectivamente. Estos niveles de " z "Y" y ”Los parámetros demuestran la formación de nanopartículas agregadas / aglomeradas en los nanocompuestos mencionados. La pequeña mejora del módulo en estas muestras confirma la débil dispersión y el alto nivel de acumulación de nanopartículas en las matrices poliméricas. Por ejemplo, la adición de 7.5% en peso de CaCO ₃ al PVC solo aumenta el módulo del PVC puro (1,13 GPa) a 1,3 GPa. Además, la incorporación de 10% en peso de nanoarcilla en PCL solo mejora el módulo de PCL puro de 0,22 a 0,37 GPa. Sin embargo, las nanopartículas muestran un módulo alto en comparación con las matrices poliméricas. Módulo de Young de CaCO ₃ , nanoarcillas y MWCNT se reportaron como 26, 180 y 1000 GPa [36], respectivamente, mientras que el módulo de Young de las presentes matrices poliméricas apenas alcanza los 2.5 GPa. Como resultado, las nanopartículas agregadas / aglomeradas disminuyen significativamente el módulo en nanocompuestos, y la presente metodología sugiere datos aceptables para la agregación / aglomeración de nanopartículas en nanocompuestos de polímeros.

La diferencia entre los resultados experimentales y teóricos asumiendo la agregación / aglomeración de nanopartículas para a PVC / CaCO ₃ [30], b PCL / nanoarcilla [31], c ABS / nanoarcilla [32], d PLA / nanoarcilla [33], e PET / MWCNT [34] y f muestras de poliimida / MWCNT [35]

Los módulos más altos y más pequeños predichos por la metodología actual se calculan e ilustran en la Fig.3 a un promedio E _m =2 GPa y E _f =200 GPa. El módulo máximo se obtiene mediante los valores más pequeños de " z "Y" y ”Parámetros; por ejemplo, z =0.00001 y y =0.00001 (no pueden ser 0). Por otro lado, el " y ”El nivel de 0,99 da como resultado la agregación / aglomeración de todas las nanopartículas, lo que reduce significativamente el módulo. Además, el nivel más alto de " z ”(Extensión máxima de aglomeración) provoca el módulo mínimo. " z ”Ya que la fracción de volumen de relleno aglomerado en el nanocompuesto es menor que la fracción de volumen de todas las nanopartículas ( ϕ _f ). Entonces, z = ϕ _f puede sugerir el más mínimo nivel de módulo. La diferencia significativa entre los valores superior e inferior del módulo muestra el importante papel de la agregación / aglomeración de nanopartículas en la rigidez de los nanocompuestos. La agregación / aglomeración de nanopartículas en los nanocomposites disminuye en gran medida el módulo de Young a diferentes concentraciones de relleno, mientras que una fina dispersión de nanopartículas sin agregación / aglomeración produce un buen módulo. Además, la alta agregación / aglomeración a un gran contenido de nanorrelleno disminuye la tasa de crecimiento del módulo al aumentar en " ϕ _f ”. Por lo tanto, es importante ajustar el material y los parámetros de procesamiento para prevenir la agregación / aglomeración de nanopartículas que promueven la concentración de estrés y defectos o desuniones en nanocompuestos poliméricos [37, 38].

Los niveles máximo y mínimo de módulo predichos por la presente metodología en promedio E _m =2 GPa y E _f =200 GPa

La Figura 4 ilustra los efectos de " z "Y" y ”Parámetros sobre el módulo en E _m =3 GPa, E _f =150 GPa y ϕ _f =0,02. El módulo más alto se obtiene a los niveles más pequeños de " z "Y" y ”Parámetros, confirmando el papel positivo de una buena dispersión / distribución de nanopartículas en el módulo de nanocomposites. Sin embargo, el módulo disminuye mucho a medida que " y ”Aumenta el parámetro. Según Eq. 2, " y ”Muestra la concentración de nanopartículas en la fase de aglomeración / agregación. Se observa un módulo bajo a altas " y ”, Que muestra que una gran fracción de nanopartículas en la fase de aglomeración / agregación debilita un nanocompuesto. En consecuencia, las nanopartículas aglomeradas / agregadas provocan un efecto negativo sobre el módulo de los nanocompuestos. Por lo tanto, se debe hacer un gran esfuerzo para facilitar la dispersión / distribución de nanopartículas en la matriz del polímero, que depende de la interacción / adhesión interfacial entre el polímero y las nanopartículas y los parámetros de procesamiento. Estudios anteriores han informado resultados valiosos en esta área y han sugerido varias técnicas para mejorar esta dispersión [39,40,41].

un , b Los cálculos de módulo por las Ecs. 10-11 en función de " z "Y" y ”En E _m =3 GPa, E _f =150 GPa y ϕ _f =0.02

La Figura 5 demuestra la dependencia del módulo predicho de " E _m ”Y“ E _f ”Parámetros en promedio ϕ _f =0.02, z =0.3 y y =0,5 con la técnica actual. Se observa que el módulo depende tanto de " E _m ”Y“ E _f "Factores en E bajo _f <150 GPa. Sin embargo, un módulo más alto de nanopartículas no cambia el módulo del nanocompuesto. Como resultado, el módulo de nanocomposites solo depende de " E _m "Cuando" E _f ”Es superior a 150 GPa. Esto sugiere que la alta rigidez de las nanopartículas no juega un papel principal en el módulo de nanocompuestos, y se debe prestar mucha atención a la dispersión / agregación / aglomeración de las nanopartículas.

un , b Los efectos de " E _m ”Y“ E _f ”Sobre el módulo predicho por las Ecs. 10-11 en promedio ϕ _f =0.02, z =0.3 y y =0.5

Conclusiones

Se sugirió una técnica de dos pasos para determinar las influencias de las nanopartículas agregadas / aglomeradas en el módulo de Young de los nanocompuestos poliméricos. Se aplicaron los modelos de Paul y Maxwell para calcular los módulos de agregación / aglomeración y las fases efectivas de la matriz. Las predicciones de la metodología sugerida mostraron un buen acuerdo con los datos experimentales de diferentes muestras, asumiendo parámetros correctos de agregación / aglomeración. Por consiguiente, la presente metodología puede dar resultados aceptables para la agregación / aglomeración de nanopartículas en nanocompuestos poliméricos. La agregación / aglomeración de nanopartículas disminuyó significativamente el módulo de Young, mientras que una fina dispersión de nanopartículas produjo un módulo alto. El módulo más alto se obtuvo con el menor " z "Y" y ”Parámetros, que confirmaron el papel positivo de una buena dispersión / distribución de nanopartículas en el módulo de nanocomposites. Sin embargo, el módulo disminuye a medida que la " y ”Parámetro aumentado. Además, se encontró que las excelentes características de las nanopartículas, como el alto módulo, no son suficientes para lograr las propiedades óptimas en los nanocompuestos poliméricos. En consecuencia, se debe prestar mucha atención a la dispersión / distribución de las nanopartículas en la matriz del polímero dependiendo de la interacción / adhesión interfacial entre el polímero y las nanopartículas y los parámetros de procesamiento.

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