Análisis atomístico del rebote de nanopartículas de sílice en superficies hidroxiladas usando potenciales REAX

Resumen

Las superficies de sílice limpias tienen alta energía superficial. En consecuencia, las nanopartículas de sílice que colisionan se adhieren en lugar de rebotar en un amplio rango de velocidades de colisión. Sin embargo, a menudo las superficies de sílice están pasivadas por adsorbatos, en particular agua, que reducen considerablemente la energía superficial. Estudiamos el efecto de la hidroxilación superficial en colisiones de nanopartículas de sílice mediante simulación atomística, usando el potencial REAX que permite ruptura y formación de enlaces. Encontramos que la velocidad de rebote se reduce en más de un orden de magnitud comparado con colisiones de nanopartículas limpias.

Antecedentes

Las colisiones de nanopartículas (NPs) de sílice juegan un papel importante en muchas ramas de la geofísica y ciencias planetarias. Ejemplos son la física de dunas de arena en la Tierra y otros planetas; en discos protoplanetarios alrededor de estrellas recién nacidas, las colisiones entre partículas de sílice constituyen el primer proceso en la etapa de formación planetaria; en sistemas solares maduros, las fuentes de partículas de polvo están disponibles por emisión de cometas o colisiones de asteroides. Además, las colisiones de NPs de sílice también sirven como ejemplo prototípico de mecánica granular y se usan en experimentos para entender la física de colisiones de NPs. Usualmente, los parámetros materiales que describen granos de sílice se toman de datos experimentales. Aquí, propiedades masivas como módulos elásticos están sujetas a poco error, mientras que propiedades superficiales—en particular, la energía superficial específica—son propensas a fluctuaciones considerables entre experimentos individuales. La energía superficial entra en cantidades importantes como la probabilidad de adherencia y transferencia de energía durante colisiones.

Estas fluctuaciones son inducidas por adsorbatos, en particular agua, comúnmente presentes en la superficie del grano. Dado que la sílice es un material polar, los adsorbatos o sus productos de disociación pueden pasivar enlaces colgantes en la superficie del grano, alterando fuertemente la energía superficial.

Las simulaciones atomísticas basadas en interacciones interatómicas apuntan a asistir la comprensión de procesos de colisión de NPs. Este enfoque no es trivial en materiales polares como sílice, donde adsorbatos pueden influir fuertemente en interacciones en la superficie. Se ha encontrado que al modelar colisiones de sílice con superficies limpias, las NPs colisionantes se adhieren en lugar de rebotar en un amplio rango de velocidades, en contraste con experimentos. Se puede presumir que la pasivación superficial por agua—es decir, la hidroxilación superficial—es responsable de este comportamiento. Hasta ahora, simulaciones de colisiones de NPs de sílice pasivadas solo podían realizarse con granos pequeños (≤ 2 nm), que muestran dispersión considerable en resultados colisionales debido a su tamaño nanoscópico.

Queremos demostrar aquí el efecto de la hidroxilación superficial en colisiones de NPs de sílice comparando directamente resultados de NPs hidroxiladas con los obtenidos previamente para sílice limpia. Esto permitirá concluir que el efecto de la hidroxilación en propiedades colisionales puede capturarse mediante una energía superficial específica disminuida.

Método

Usamos el potencial REAX para modelar interacciones interatómicas entre Si, O e H. Aunque este potencial es más de 100 veces más lento que potenciales de pares, tiene el beneficio de incluir interacciones de van der Waals y electrostáticas, así como enlaces covalentes dentro de un marco, perteneciendo a los potenciales interatómicos más avanzados disponibles. Fue diseñado con el propósito especial de incluir reacciones químicas en simulaciones MD clásicas y así ayudar a cerrar la brecha entre simulaciones clásicas y cuánticas. Por tanto, este potencial nos permite capturar rupturas y formaciones de enlaces que pueden ocurrir durante colisiones de alta energía tanto en sílice como en capa superficial hidroxilada. Además, permite modelar el proceso de hidroxilación, es decir, la interacción O-H y OH-Si.

Para producir las NPs, utilizamos sílice amorfa preparada recientemente según procedimiento de enfriamiento rápido descrito por Huff et al. Este bloque de sílice se relajó en el potencial REAX y se cortaron esferas con radios R=10, 15 y 20 nm—conteniendo 0,32, 1,01 y 2,38 millones de átomos por esfera, respectivamente—y se relajaron a temperatura final de 200 K. Esta temperatura se eligió por ser típica del cinturón de asteroides en el sistema solar; sin embargo, no se espera que la temperatura cambie fuertemente la dinámica de colisión mientras esté por debajo de la temperatura donde la capa de hidroxilación comienza a disolverse (460 K).

La hidroxilación superficial se realiza similar a estudios previos en interfaz sílice-agua. Identificamos átomos de O y Si subcoordinados en la superficie de NPs; se añade H a O subcoordinado y OH a Si subcoordinado; en ambos casos, se crean grupos silanol terminales (–SiOH). La NP hidroxilada se relaja luego usando algoritmo de gradiente conjugado. La densidad de área de grupos silanol creados en la superficie asciende a 4,12 (4,93, 4,89) nm⁻² para esferas R=10 (15, 20) nm. Densidades experimentales de silanol están en rango 2,6–4,6 OH nm⁻². Otros estudios de simulación dieron valores menores, 2,0–2,5 OH/nm² o incluso solo 1,3–1,8 OH/nm², pero también valores mayores de 6,6 OH/nm². Esta gran variedad se debe a (i) posible identificación incompleta de átomos superficiales subcoordinados y (ii) rugosidad atómica superficial resultando en área efectiva mayor que la calculada. Notar que en experimento, concentración de silanol también depende del pH del entorno. Concluimos que nuestras densidades superficiales de silanol no son irreales.

La colisión comienza duplicando la NP y rotando las dos NPs aleatoriamente respecto a la otra, ver Fig. 1. Para cada sistema de colisión, se realizan 5 simulaciones para recopilar estadísticas; las simulaciones difieren por ángulos de rotación. Las dos copias se disparan una contra otra con velocidad relativa v. Solo se consideran colisiones centrales. Las simulaciones corren hasta que el destino final—rebote o adherencia—puede clarificarse.

Las simulaciones de dinámica molecular se realizan con código LAMMPS. Instantáneas atómicas se generan con OVITO. La simulación de una sola colisión—para ejemplo de esferas R=20 nm colisionando con v=100 m/s—tomó alrededor de 120 h en 256 núcleos.

Resultados y Discusión

El coeficiente de restitución (COR) mide la velocidad relativa de NPs tras colisión, v′, relativa a la anterior, v, como: e = |v′|/|v|. Se anula cuando las dos NPs se adhieren; un COR no nulo puede tomarse como señal de rebote. La Figura 2a muestra el COR medido en nuestras simulaciones. NPs hidroxiladas se adhieren a bajas velocidades, rebotan en una amplia ventana de rebote hasta velocidades de 1200 m/s, y luego se adhieren nuevamente. La adherencia a altas velocidades es causada por fuertes deformaciones de NPs que disipan energía y hacen que los granos colisionantes se fusionen.

La adherencia a bajas velocidades, por otro lado, es causada por fuerzas adhesivas entre NPs. Graficamos la probabilidad de rebote, p_b, es decir, la fracción de colisiones que llevan a rebote en nuestras simulaciones, a bajas velocidades de colisión en Fig. 2b. Identificamos la velocidad de rebote como la menor velocidad donde la probabilidad de rebote—y por tanto el COR—son no nulos. Notar que el rango de velocidades, en que 0 < p_b < 1—es decir, donde la orientación relativa de las dos esferas colisionantes decide el resultado de la colisión—se ensancha considerablemente para NPs más pequeñas. Así, la adherencia es cierta para v ≥ 75 m/s para esferas grandes (R=20 nm), mientras que es cierta solo para velocidades alcanzando al menos 200 m/s para esferas R=10 nm.

La teoría macroscópica de Johnson-Kendall-Roberts (JKR) de contactos adhesivos predice la velocidad de rebote v_b como: v_b = (C/ρ)^(1/2) (γ^5 / E_ind² R^5)^(1/6). Esta ley vale para colisiones de dos NPs con mismo radio R, densidad de masa ρ, energía superficial específica γ, y módulo elástico E_ind, determinado como E_ind = E/(1−ν²) a partir del módulo de Young E y razón de Poisson ν. En nuestro estudio previo de colisiones de sílice, determinamos ρ = 2,25 g/cm³ y E_ind = 67,1 GPa; usaremos estos valores también aquí. La constante C está sujeta a considerable incertidumbre, ya que incluye efecto de canales de disipación de energía—como formación de defectos en material y excitación de oscilaciones—que no son fácilmente evaluables. La estimación experimental más reciente se obtuvo de experimentos de colisión con esferas de sílice de radio 250 y 600 nm y dio C = 57,9. Sin embargo, nuestros datos de simulación para esferas de sílice limpias de radio ≤ 25 nm necesitan un valor de C = 669 para ajustar. Este alto valor es causado en particular por formación de un cuello adhesivo dinámico entre NPs durante la colisión.

La energía superficial específica γ no se calcula fácilmente para nuestras NPs hidroxiladas debido a inhomogeneidad del sistema. Para superficie de sílice limpia, determinamos γ = 1,43 ± 0,09 J/m². Este valor está en acuerdo aproximado con datos experimentales de sílice limpia.

Sin embargo, la energía superficial específica γ puede obtenerse de un ajuste de la Ecuación 2 a nuestros datos de simulación. La Figura 3 demuestra que nuestros datos concuerdan bien con la dependencia R^(−5/6) de la teoría JKR. El ajuste de datos a la Ecuación 2 da un valor de γ = 0,078 J/m², es decir, una reducción por factor de casi 20 respecto a resultados de sílice limpia. Tan bajo valor de energía superficial está en buen acuerdo con rango de datos observados experimentalmente en sílice sobre la cual se ha adsorbido agua y donde se han reportado valores en rango γ = 0,02–0,3 J/m².

Quadery et al. simularon NPs de a-SiO₂ hidroxiladas de tamaño nanométrico (radios 1 y 2 nm) con potencial REAX y demostraron que tales NPs exhiben adhesión reducida. Reportan velocidades de rebote alrededor de 0,6 y 0,3 km/s para R=1 y 2 nm, respectivamente. Estas NPs tenían estructura superficial bastante irregular, probablemente porque fueron creadas por fusión y enfriamiento rápido de la NP en vacío, en lugar de cortarlas de una muestra grande de a-SiO₂. Al incluir estos datos en nuestro diagrama v_b(R), Fig. 3, observamos que estos datos previos se alinean bien con nuestros resultados y son descritos por la Ecuación 2 con los mismos parámetros.

Notar que NPs de sílice limpias, es decir, no hidroxiladas, rebotan a velocidades considerablemente mayores, cf. Fig. 3. Sus velocidades de rebote son nuevamente descritas con la Ecuación 2, si solo el valor de γ se adapta a 1,43 J/m², ver línea en Fig. 3. Estas colisiones fueron simuladas usando el potencial Munetoh para sílice. Verificamos que para el potencial REAX, se obtienen resultados similares. En particular, para NP R=20 nm, obtuvimos velocidad de rebote de 475 m/s en estrecho acuerdo con resultado previo de 469 m/s, mientras que para NPs R=15 nm, no se observó rebote en rango de velocidad 300–800 m/s.

La dinámica de colisión de NPs de sílice desnudas se caracteriza por formación de un fuerte cuello adhesivo entre NPs; durante separación de NPs, este cuello es dominado por filamentos, es decir, cadenas cuasi monatómicas Si–O–Si–O. En colisión de NPs de sílice hidroxiladas, la pasivación de enlaces previene largely la formación de tales cuellos extensos. Sin embargo, ocasionalmente, estos cuellos también se ven entre NPs de sílice hidroxiladas, como mostramos en Fig. 4 en forma de secuencia temporal de instantáneas acercándose a la superficie de contacto de dos NPs colisionantes cuando comienzan a separarse nuevamente tras la colisión. A pesar de contacto cercano de las dos NPs (Fig. 4a), la mayoría de regiones se separan nuevamente sin dejar muchos cambios en las superficies (Fig. 4b); estas parches de superficie sin cambios son regiones densamente empaquetadas con átomos H pasivantes. En regiones seleccionadas, sin embargo, se forman enlaces covalentes entre las dos NPs (Fig. 4c), que se desarrollan a filamentos monatómicos (Fig. 4d) en forma de cadenas Si–O–Si–O decoradas con grupos OH originados de la hidroxilación superficial. Notamos que la fuerza de enlace Si–O asciende a 4,70 eV y es por tanto comparable a la fuerza de enlace O–H de 4,77 eV, haciendo tanto filamentos como grupos silanol difíciles de romper. Sin embargo, uno de estos filamentos se rompe durante la separación de NPs mientras el átomo Si terminal captura dos grupos OH para saturar sus enlaces (Fig. 4e). Sin embargo, la segunda cadena (superior) monatómica no se rompe (Fig. 4f). Seguimos la simulación hasta que quedó claro que las dos NPs fueron acercadas eventualmente de nuevo, de modo que esta colisión particular fue de adherencia.

Conclusiones

Las simulaciones atomísticas de la interfaz sílice-agua son no triviales debido a procesos químicos que ocurren. Estos llevan a pasivación de enlaces de oxígeno y silicio colgantes por iones H⁺ y OH⁻, respectivamente. Usamos el campo de fuerzas REAX, que permite ruptura y formación de enlaces, para modelar la pasivación de la superficie de sílice. La colisión de dos nanopartículas de sílice hidroxiladas se desvía fuertemente de la colisión de NPs de sílice desnudas estudiada previamente. Mientras NPs de sílice desnudas se adhieren tras colisión en amplio rango de velocidades, nanopartículas hidroxiladas ya rebotan a velocidades bastante modestas. Al comparar con la teoría JKR de colisión de NPs, esta reducción en velocidad de rebote puede atribuirse a la fuerte disminución de energía superficial efectuada por la hidroxilación.

Nuestras simulaciones se realizaron para temperaturas de NP de 200 K, muy por debajo de la temperatura donde la capa de hidroxilación comienza a disolverse (460 K). La temperatura elegida se aplica al cinturón de asteroides. Sus colisiones entre asteroides crean una distribución de estado estable de NPs (el llamado disco de escombros), donde velocidades de colisión de varios cientos de metros por segundo no son atípicas. Dado que la velocidad de rebote disminuye con radio de NP como R^(−5/6), ver Ecuación 2 y Fig. 3, nuestros resultados también son relevantes para granos mayores a velocidades de colisión correspondientemente menores.

Investigación futura apuntará a extender el presente estudio a sistemas núcleo-cáscara sílice-hielo. Tales sistemas constituyen una especie importante de partículas de polvo en sistemas planetarios más allá de la línea de nieve, y su física de colisión será gobernada por propiedades tanto del núcleo duro de sílice como de la cáscara más suave de hielo de agua.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Este estudio no usa datos distintos a los proporcionados en el texto.

Abreviaturas

NP:

Nanopartícula

REAX:

Campo de fuerzas reactivo

LAMMPS:

Simulador masivamente paralelo atómico/molecular a gran escala

OVITO:

Herramienta de visualización abierta

COR:

Coeficiente de restitución