Estabilidad cíclica mejorada de LiCoO2 a 4,5 V mediante la modificación de la superficie de electrodos con película delgada LLTO amorfa conductora

Resultados y discusión

La densidad de energía y la capacidad de velocidad son los dos requisitos básicos para las tecnologías de cátodos. Plantea el desafío de la modificación de la superficie del cátodo LCO. La red conductora en el electrodo para Li ⁺ y e ^- debe mantenerse, mientras que la interfaz LCO-electrolito se estabiliza mediante la introducción de materiales inactivos lo menos posible. Como se muestra en la Fig. 1a, proponemos recubrir el electrodo LCO confeccionado con α-LLTO mediante pulverización catódica con magnetrón. El α-LLTO depositado por pulverización catódica formaría una sobrecarga conformada, densa y muy delgada en la superficie del electrodo LCO. Se pueden esperar razonablemente los siguientes méritos. En primer lugar, se evitan los posibles daños a la capa de modificación durante el proceso de preparación de los electrodos. En segundo lugar, la fracción de masa de α-LLTO en el electrodo modificado es muy pequeña. En tercer lugar, las interacciones indeseables entre el LCO y el electrolito pueden suprimirse de forma eficaz. Por último y lo más importante, el α-LLTO depositado no socavará las vías de transporte de Li ⁺ y e ^- en el electrodo porque existe principalmente cerca de la superficie superior del electrodo.

Los picos de difracción de rayos X derivados del Li _0.35 La _0.56 TiO ₃ El objetivo utilizado aquí es idéntico al LLTO cristalino (PDF n. ° 46-0465) (línea azul en la Fig. 1b). Sin embargo, no se pueden observar picos de difracción pertenecientes a LLTO cristalino en el patrón XRD de la película delgada de LLTO sobre sustrato de Si (línea púrpura en la Fig. 1b). El pico de difracción a 28,48 ° debería atribuirse al sustrato de Si. Es razonable concluir que la película delgada de LLTO depositada es amorfa. Como se muestra en la Fig. 1c, la película delgada de LLTO depositada es homogénea, densa y sin granos cristalinos, lo que confirma además que es amorfa. La conductividad iónica de la película delgada α-LLTO se calcula en función de su resistencia a granel determinada por la intersección en Z _re eje de la curva EIS (Fig. 1d) y su espesor determinado en la imagen SEM de vista lateral (insertar en la Fig. 1c). La película delgada α-LLTO depositada realiza una conductividad iónica de 1,54 × 10 ⁻⁵ S / cm a temperatura ambiente, que es comparable a los valores reportados para electrolitos sólidos de película delgada α-LLTO [31, 32]. Además, la bibliografía anterior ha demostrado que los electrolitos sólidos de película delgada α-LLTO tienen excelentes estabilidades químicas y electroquímicas [30]. Por lo tanto, es posible construir una interfaz LCO-electrolito altamente estable y conductora mediante la deposición de α-LLTO en la superficie del electrodo LCO.

Se puede realizar un recubrimiento conforme de α-LLTO en el electrodo LCO mediante deposición por pulverización catódica. Como se ve en la Fig. 1e, el electrodo LCO prístino tiene una microestructura porosa. La modificación de la superficie al depositar α-LLTO durante 10 min no cambia significativamente la morfología de la superficie del electrodo (Fig. 1f). Cuando el tiempo de deposición se extiende a 100 min, se puede observar una sobrecarga debido a la acumulación y aglomeración de partículas de α-LLTO (Fig. 1g). Sin embargo, la distribución de La y Ti observada en las imágenes de mapeo de EDS (Fig. 1h) sugiere que el electrodo LCO ha sido cubierto de manera uniforme y conforme por α-LLTO después de 10 min de deposición. El Co y C también se detectan mediante el análisis de composición de la superficie, lo que indica que el espesor de α-LLTO depositado es mucho más delgado que la profundidad de sondeo de EDS (~ 1 μm). Los patrones de XRD de los electrodos de LCO con y sin modificación de α-LLTO son similares y concuerdan bien con el patrón estándar de LCO (PDF # 44-0145), aunque el tiempo de deposición de LLTO se extiende a 100 min (verde, amarillo, líneas rosadas, rojas y negras en la Fig. 1b). Esto es consistente con el hecho de que el LLTO depositado está en forma amorfa.

Es difícil determinar directamente el espesor de la capa LLTO en el electrodo LCO poroso porque la superficie del LiCoO ₂ poroso el electrodo es rugoso. Sin embargo, el espesor de las películas delgadas LLTO depositadas sobre un sustrato plano con los mismos parámetros de procesamiento debería ser una referencia útil. Por lo tanto, depositamos películas delgadas de LLTO sobre obleas de silicio y determinamos el espesor utilizando un perfilómetro. Los espesores de las películas delgadas LLTO depositadas por 10 min, 30 min, 60 min y 100 min de pulverización catódica son 11 nm, 24 nm, 52 nm y 80 nm, respectivamente (Figura S1).

La estabilidad cíclica y la capacidad de velocidad de LCO se pueden mejorar de manera efectiva mediante el depósito de α-LLTO en los electrodos confeccionados (Fig. 2). Los electrodos de LCO con y sin revestimiento de α-LLTO se ciclaron en el voltaje de corte que variaba de 2,75 a 4,5 V frente a . Li ⁺ / Li a diferentes ritmos de ciclismo. En los ciclos iniciales de carga / descarga a altos voltajes, la caída de la capacidad está dominada por transiciones de fase irreversibles y la destrucción de la estructura cristalina de LCO [33,34,35,36,37]. Mientras tanto, los efectos negativos de las reacciones secundarias no deseadas sobre el rendimiento cíclico de LiCoO ₂ se vuelven cada vez más pronunciados en los ciclos posteriores de carga / descarga debido a la lenta cinética de las reacciones interfaciales. La modificación de la superficie LLTO aborda principalmente las reacciones secundarias no deseadas en el LiCoO ₂ -Interfaz de electrolito. Así, todas las muestras muestran capacidades de descarga inicial similares (~ 195 mAh / g) a 0.2 C. Y su capacidad de retención en los primeros 20 ciclos se cierra, como se muestra en la Fig. 2a. En los ciclos secuenciales, surge gradualmente el efecto positivo del α-LLTO depositado. Después de 100 ciclos, la capacidad de descarga de LCO prístino cae a 108 mAh / g. La capacidad de retención es solo del 55,4%, en comparación con su capacidad de descarga inicial. Mientras tanto, LCO-LLTO-10 presenta una capacidad de descarga estable de hasta 150 mAh / g después de 100 ciclos, lo que corresponde a una tasa de retención de capacidad del 76,9%. Sin embargo, una sobrecarga más gruesa en la superficie de los electrodos porosos aumentará la impedancia interfacial (Figura S2). Las capacidades de descarga de LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 y LCO-LLTO-100 después de 100 ciclos se encuentran entre el LCO prístino y LCO-LLTO-10, que son 122, 124 y 123 mAh / g, respectivamente. En los ciclos posteriores, LCO-LLTO-10 realiza una retención de capacidad superior desde, y puede lograr un equilibrio optimizado entre la estabilidad del ciclo y el transporte del portador de carga en la interfaz cátodo-electrolito en este estudio.

un Rendimientos de ciclo de electrodos basados ​​en LCO prístino y el modificado por α-LLTO con diferentes tiempos de deposición; b Califique los rendimientos de los prístinos LCO y LCO-LLTO-10; c , d Gráficos de voltaje frente a capacidad de c LCO y d impecables LCO-LLTO-10 a las diferentes velocidades de ciclismo

Cabe señalar que se puede observar una disminución considerable de la capacidad en la Fig.2a, que debería atribuirse a la transición de fase irreversible y la destrucción de la estructura cristalina de LCO, aunque el estudio presentado demostró los efectos positivos del recubrimiento LLTO a nivel de electrodo en el estabilidad cíclica de LCO a altos voltajes. Por otro lado, los esfuerzos para mejorar la estabilidad de la estructura del LCO ciclado a altos voltajes a través del dopaje de elementos extraños han logrado avances significativos recientemente [38,39,40]. Es prometedor desarrollar las estrategias para promover el desempeño de LiCoO ₂ a altos voltajes basados ​​en el efecto sinérgico del recubrimiento y el dopaje.

A medida que aumenta la velocidad de los ciclos, el efecto positivo de la modificación de α-LLTO se vuelve cada vez más notable (Fig. 2b). Las capacidades de descarga promedio de LCO prístino y LCO-LLTO-10 a las diferentes velocidades de ciclo se enumeran en la Tabla 1. Después de dos ciclos de activación a 0.1 C, las capacidades específicas de LCO prístino son ligeramente más bajas pero muy cercanas a las de LCO-LLTO -10 a 0.2 C y 0.5 C. Sin embargo, LCO-LLTO-10 exhibe capacidades notablemente más altas que el LCO prístino cuando la tasa de ciclado superó 1 C. Por ejemplo, la capacidad de descarga de LCO-LLTO-10 alcanza 72 mAh / ga 5 C, que es un 84,6% más alta que la del LCO prístino (39 mAh / g). Además, la plataforma de voltaje de descarga del LCO prístino casi ha desaparecido a 2 C (Fig. 2c), lo que indica la polarización interfacial agravada debido a la cinética de transferencia de carga limitada. Mientras tanto, LCO-LLTO-10 realiza una plataforma de voltaje de descarga observable (~ 3.76 V) a 2 C (Fig. 2d). La capacidad de velocidad superior de LCO-LLTO-10 indica que la modificación de la superficie con un tiempo de deposición de α-LLTO adecuado no solo retendría la red conductora para Li ⁺ y e ^- en los electrodos, sino que también mejoran de alguna manera su transporte y / o transferencia de carga.

Vale la pena señalar que las celdas utilizadas para probar el rendimiento de la velocidad no exhibieron la rápida disminución de la capacidad en los 20 ciclos iniciales (Fig. 2b), que es marcadamente diferente de la tendencia mostrada en la Fig. 2a. Debe atribuirse a los dos ciclos de activación a 0,1 C antes de la prueba de rendimiento de velocidad porque estos dos ciclos pueden ayudar a formar una capa de interfase de electrolitos catódicos (CEI) uniforme y densa.

Para investigar los efectos del α-LLTO depositado en la conducción en los electrodos de LCO, las mediciones de EIS de LCO prístino y LCO-LLTO-10 se realizan a temperatura ambiente con una configuración de cátodo-electrolito líquido-metal de litio (Fig. 3a). Las diferentes intersecciones en Z _re El eje de sus curvas EIS indica que la celda probada con LCO-LLTO-10 posee una resistencia total mucho menor que la contraparte con LCO prístino. La línea inclinada a baja frecuencia se deriva de la impedancia de Warburg, que está relacionada con Li ⁺ difusión dentro de los electrodos de LCO [41]. El Li ⁺ coeficiente de difusión \ ({D} _ {Li ^ {+}} \) se puede calcular mediante la Ec. 1 [42]:

un Espectros de impedancia electroquímica de LCO y LCO-LLTO-10 prístinos y el modelo de circuito equivalente; b La correlación entre Z re y ω ^−1/2 de LCO y LCO-LLTO-10 prístinos; c , d Perfiles de CV de c LCO y d impecables LCO-LLTO-10 a una velocidad de barrido de 0,05 mV / s entre 2,75 y 4,5 V

donde R es la constante del gas ideal (J / (mol * K)), T es la temperatura Kelvin (K), A es el área interfacial electroquímica efectiva (cm ² ), n es el número de carga de iones portadores, F es la constante de Faraday (C / mol)), C es el Li ⁺ concentración en el volumen de la celda unitaria (mol / cm ³ ) y δ es el coeficiente de Warburg (Ω * (rad / s) ^0.5 ). El coeficiente de Warburg δ puede ser determinado por la Ec. 2 [42]:

$$ {Z} _ {re} ={R} _ {\ mathrm {total}} + \ delta {\ omega} ^ {- 1/2} $$ (2)

donde Z _re es la impedancia de Warburg, R _total es la resistencia inicial de la línea oblicua, y ω es la frecuencia angular correspondiente a la frecuencia de barrido de impedancia f (ω =2π f ). Según la Z _re frente a ω ^−1/2 gráficos que se muestran en la Fig. 3b, se determina que \ ({D} _ {Li ^ {+}} \) de LCO-LLTO-10 es 7.52 × 10 ⁻¹² cm ² / s, que es mucho más alta que la del LCO prístino (2,32 × 10 ⁻¹² cm ² /s). Esto sugiere que la conducción iónica en masa en los electrodos LCO se ve reforzada por el α-LLTO depositado.

La influencia del α-LLTO depositado en el Li ⁺ el transporte a través de la interfaz LCO-electrolito debería ser más pronunciado. Los espectros de impedancia medidos se ajustan además con el modelo de circuito equivalente que se muestra en el recuadro de la Fig. 3a. Aquí, R _s , R _f y R _ct representan la resistencia global del electrolito, la resistencia de la interfase del electrolito sólido en la superficie del cátodo y la resistencia de transferencia de carga, respectivamente. En consecuencia, LCO-LLTO-10 exhibe un R mucho menor _ct (40,9 Ω) que el LCO prístino (101,8 Ω), lo que indica el α-LLTO depositado drásticamente mejorado Li ⁺ transporte a través de la interfaz LCO-electrolito.

En general, se cree que las interfaces añadidas mejorarán las dificultades en el transporte y la transferencia de cargas. Sin embargo, los análisis de EIS anteriores sugieren que el Li ⁺ El transporte a granel y la transferencia de carga a través de la interfaz se mejoran mediante la deposición de α-LLTO en la superficie del electrodo LCO. Esto concuerda bien con las excelentes capacidades de tasa observadas de LCO-LLTO-10 (Fig. 2c yd), y se puede atribuir a los siguientes hechos. Primero, la conductividad iónica del α-LLTO depositado es mucho mayor que la del LCO (~ 10 ⁻⁸ S / cm) [43]. En segundo lugar, el proceso de pulverización catódica, que es una deposición física de vapor, permite que el α-LLTO depositado forme interfaces bien contactadas con partículas de LCO [19, 20]. En tercer lugar, el α-LLTO depositado puede proporcionar Li ⁺ adicional vías de transporte en los electrodos [19, 42].

Generalmente se cree que una disminución de R _ct conduciría a un voltaje de polarización más pequeño (ΔV), que es la diferencia entre los picos redox en el perfil CV. Las figuras 3 cyd muestran los perfiles CV de LCO y LCO-LLTO-10 prístinos durante 5 ciclos de barrido. Los valores de ΔV se resumen en la Tabla 2. Inesperadamente, LCO-LLTO-10 exhibe un ΔV mayor que el LCO prístino para los 5 ciclos de barrido. La contradicción entre la R más pequeña _ct y un ΔV mayor para LCO-LLTO-10 se puede explicar de la siguiente manera. La R determinada experimentalmente _ct para LCO-LLTO-10 puede derivarse de la interfaz LCO-LLTO, mientras que R _ct para el LCO prístino se deriva de la interfaz entre el LCO y el electrolito líquido. Como se mencionó anteriormente, la deposición física de vapor conduce a una interfaz LCO-LLTO bien contactada, lo que a su vez provoca la disminución de R _ct para LCO-LLTO-10. Mientras tanto, ΔV se deriva de la impedancia total del electrolito líquido al LCO. La introducción de α-LLTO puede agregar dos interfaces en la configuración LCO-LLTO-electrolito, que son interfaces LCO-LLTO y LLTO-electrolito. Además, la conductividad iónica de α-LLTO es mucho menor que la del electrolito líquido, aunque es uno de los electrolitos sólidos más conductores. Por lo tanto, se observan ΔV mayores en la muestra con LCO-LLTO-10. Dado que la transferencia de carga entre el cátodo y el electrolito generalmente es el paso que limita la velocidad, y el Li ⁺ transporte entre el electrolito sólido α-LLTO y LiPF ₆ El electrolito líquido a base de líquido debe ser relativamente rápido [42], la mejor capacidad de velocidad y el ΔV mayor observado para LCO-LLTO-10 es razonable. Más importante aún, LCO-LLTO-10 mantiene un ΔV constante en los 5 ciclos de barrido, mientras que el ΔV para el LCO prístino varía y muestra una tendencia creciente (Tabla 2). Esto implica que la interfaz entre el LCO prístino y el electrolito líquido se degrada continuamente, mientras que la configuración de electrolito LCO-LLTO conduce a una excelente estabilidad interfacial.

Como se mencionó anteriormente, una capa de revestimiento de materiales no conductores sobre partículas individuales puede impedir la transferencia de carga interfacial. Mientras tanto, el análisis de R _ct y ΔV indica que la transferencia de carga entre el electrodo LCO y el electrolito líquido es promovida por la capa muy fina depositada de α-LLTO. Por lo tanto, es razonable esperar que la estabilidad cíclica y el rendimiento de velocidad de LiCoO ₂ debería mejorarse aún más si las partículas individuales están bien recubiertas por una capa ultrafina de α-LLTO conductor.

Los posibles mecanismos que causan la degradación de LCO ciclado a altos voltajes de corte incluyen, pero no se limitan a, oxidación de electrolitos por LCO delitiado [44], pérdida de oxígeno de LCO [45, 46], disolución de Co [47] y corrosión de HF en la interfaz cátodo-electrolito [48]. Para revelar cómo el α-LLTO depositado ayuda a estabilizar la interfaz, la química de la superficie de los electrodos basados ​​en LCO y LCO-LLTO-10 prístinos son analizados por XPS después de 100 ciclos de carga y descarga. Las señales de La, Ti y O son mucho más fuertes en el espectro derivado del ciclo LCO-LLTO-10 (Fig. 4a), lo que indica que La y Ti no se disuelven en el electrolito durante el ciclo. Además, el pico a 530 eV, que se atribuye al oxígeno de titanato en LLTO, se observa en el espectro de O 1s derivado de LCO-LLTO-10 ciclado (Figura S3). Además, el espectro F 1s solo muestra dos picos derivados de PVDF y electrolito líquido absorbido, y ningún pico relacionado con otros fluoruros (LaF ₃ , TiF ₃ o TiF ₄ ) se observan (Fig. 4b). Estas observaciones sugirieron que el α-LLTO depositado en la superficie del electrodo de LCO es estable durante los ciclos de carga y descarga a largo plazo.

Espectros XPS de LCO y LCO-LLTO-10 prístinos después de 100 ciclos. un Espectros completos, b Espectros de F 1 s, c Espectros de Co 2p y d Espectros de C 1 s

Para LCO-LLTO-10, las partículas de LCO estarían protegidas de la corrosión por HF por el α-LLTO depositado, si se forma HF debido a reacciones secundarias indeseables. La señal de O más fuerte derivada de LCO-LLTO-10 (Fig. 4a) implica que la pérdida de oxígeno de LCO es potencialmente evitada por el α-LLTO depositado. Además, LCO-LLTO-10 presenta un pico mucho más fuerte atribuido al soluto de electrolito líquido absorbido, en comparación con el LCO prístino (Fig. 4b). Esto indica que el α-LLTO depositado conduce a una mejor humectabilidad del electrolito líquido en la superficie de los electrodos o restringe la descomposición del electrolito líquido. Los picos correspondientes a Co 2p casi no se observan para LCO-LLTO-10, mientras que para LCO prístino es obvio (Fig. 4c). El α-LLTO depositado puede prevenir la difusión de Co ^{3 + / 4 +} a la superficie del electrodo y su disolución en electrolito líquido. Los picos alrededor de 283 eV, 285 eV, 286 eV y 289 eV observados en los espectros de C1s (Fig. 4d) están asociados con negro de humo, PVDF, poliéter carbono (O – C – O) y grupo carbonilo (C =O) , respectivamente [33, 49]. Generalmente, se considera que el carbono poliéter y el grupo carbonilo son el resultado de la descomposición del electrolito [33, 49]. La ausencia de pico C =O en la curva derivada de LCO-LLTO-10 demuestra que al menos parte de las reacciones secundarias cacoéticas están bloqueadas por el α-LLTO depositado. Según el análisis anterior, la mayoría de los problemas de estabilidad del cátodo LCO a 4.5 V deben ser abordados por el α-LLTO depositado.

Conclusiones

En resumen, la estabilidad cíclica y la capacidad de velocidad de LCO a un voltaje de corte alto se mejoraron mediante el depósito de α-LLTO en la superficie de los electrodos confeccionados. Se estudiaron en detalle los efectos del α-LLTO depositado en la interfaz LCO-electrolito. Los resultados sugieren que la mayoría de los problemas de estabilidad del LCO a un voltaje de corte alto, como la corrosión por HF, la disolución del Co y otras reacciones secundarias indeseables, pueden abordarse mediante el α-LLTO depositado. Además, tanto Li ⁺ El transporte a granel y la transferencia de carga a través de la interfaz LCO-electrolito se mejoraron mediante la introducción del α-LLTO conductor. Con un tiempo de deposición adecuado, la modificación de la superficie por α-LLTO permitió un ciclo constante de LCO entre 2,75 y 4,5 V frente a . Li ⁺ /Li, and performed a reversible capacity of 150 mAh/g at 0.2 C. At high cycling rates, the positive effects of the α-LLTO modification would become more pronounced. The surface modification strategy for LCO presented here provides an encouraging avenue for improving the energy density and cycle life of LIBs.

Disponibilidad de datos y materiales

The data supporting the conclusions of this article are included within the article and its additional files.

Abreviaturas

LIBs:

Lithium ion batteries

LCO:

LiCoO ₂

LLTO:

Li_3x La_2/3-x TiO₃

α:

Amorphous

HF:

Hydrofluoric acid

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

CV:

Voltamperometría cíclica

EIS:

Espectroscopia de impedancia electroquímica

XRD:

Difracción de rayos X

EDS:

Energy dispersive spectrometer

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

PVDF:

Poly(vinylidene fluoride)

EC:

Carbonato de etileno

DMC:

Carbonato de dimetilo

EMC:

Carbonato de metilo etilo

CEI:

Cathode electrolyte interphase.

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