Rendimiento mejorado de SERS y actividad catalítica de nanoestructuras dendríticas bimetálicas de Au / Ag basadas en dendritas de Ag

Imágenes SEM de la a nanoestructuras dendríticas Ag y b - d nanoestructuras dendríticas bimetálicas de Au / Ag preparadas después de diferentes tiempos de reacción de reemplazo:30, 90 y 150 s, respectivamente. Para simplificar, estas muestras se designaron como nanoestructura bimetálica (Ag180s-Au0s), (Ag180s-Au30s), (Ag180s-Au90s) y (Ag180s-Au150s), respectivamente. El recuadro es la imagen SEM de gran aumento correspondiente

Para examinar más a fondo la composición de las nanoestructuras, se realizaron mediciones de EDX (Fig. 2). En los espectros EDX de la dendrita Ag inicial, además de los picos característicos generados por el vidrio ITO, solo se observó el pico característico Ag. El pico característico de Au también apareció en el espectro EDX de las muestras preparadas por reacción de reemplazo en HAuCl ₄ durante 30 s, lo que confirma que las nanoestructuras dendríticas preparadas por la reacción de desplazamiento eran nanoestructuras bimetálicas de Au / Ag.

Espectros EDX de nanoestructuras dendríticas Ag (Ag180s-Au0s) y nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au / Ag (Ag180s-Au30s)

Las propiedades del plasmón de las nanoestructuras bimetálicas Au / Ag dendríticas se investigaron sistemáticamente midiendo los espectros de extinción de las nanoestructuras dendríticas preparadas en diferentes tiempos de reemplazo (Fig. 3). Las nanoestructuras dendríticas Ag iniciales muestran una amplia resonancia de plasmón con un pico alrededor de 490 nm. Las nanoestructuras bimetálicas dendríticas de Au / Ag (Ag180s-Au30s) exhibieron una resonancia de plasmón más amplia que las nanoestructuras de Ag dendríticas iniciales debido a la resonancia de plasmón de las nanopartículas de Au (fuerza de resonancia comparable de las dendritas de Ag y las nanopartículas de Au). A medida que aumentaba el tiempo de reacción de reemplazo, los picos de resonancia de plasmón de las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au / Ag se desplazaron gradualmente hacia el rojo y se estrecharon debido a la mayor fuerza de resonancia de las nanopartículas de Au (causada por la acumulación de nanopartículas de Au y el consumo gradual de dendritas de Ag). En los espectros de extinción de nanoestructuras bimetálicas (Ag180s-Au150s), se observaron dos picos de resonancia alrededor de 775 nm y 362 nm debido a la transformación de nanoestructuras dendríticas en nanovarillas y nanopartículas similares a hojas.

Espectros de extinción de nanoestructuras dendríticas Ag y nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au / Ag. Los espectros se apilan de abajo hacia arriba con el aumento del tiempo de reacción de reemplazo

La Figura 4a muestra los espectros SERS de 1,4-BDT (10 ⁻⁹ M) moléculas adsorbidas en las nanoestructuras dendríticas medidas a una longitud de onda de excitación de 488 nm. En los espectros SERS, cuatro picos principales a 730, 1067, 1178 y 1563 cm ⁻¹ fueron consistentes con informes anteriores para 1,4-BDT [32, 33]. Cuando el tiempo de reacción de reemplazo aumentó a 30 s, las intensidades de SERS de las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au / Ag aumentaron gradualmente y fueron más fuertes que las de las nanoestructuras dendríticas Ag. Sin embargo, la intensidad de SERS disminuyó drásticamente cuando el tiempo de reacción aumentó de 30 sa 150 s, lo que indica la importancia del tiempo de reacción de reemplazo en la optimización de la mejora de SERS de nanoestructuras dendríticas bimetálicas de Au / Ag. Para un tiempo de reacción de reemplazo corto ( t <30 s), la brecha entre las ramas se redujo debido a la formación de una gran cantidad de nanopartículas de Au de pequeño tamaño en la superficie de las dendritas de Ag, lo que resultó en una mejora del campo local más fuerte confinada en las brechas entre las ramas [15 ]. Por lo tanto, la intensidad de SERS de las nanoestructuras bimetálicas dendríticas de Au / Ag mejoró en gran medida en comparación con la de las nanoestructuras dendríticas de Ag. Después de alcanzar el valor máximo, la intensidad de SERS disminuyó drásticamente con el aumento del tiempo de reacción de reemplazo por las siguientes razones. En primer lugar, el aumento del número de nanopartículas de Au en la superficie de las dendritas de Ag y la mejora de SERS se derivaron principalmente de Au en lugar de Ag con un factor de mejora de SERS mayor [14, 16]. En segundo lugar, la degradación de la nanoestructura dendrítica provocó la desaparición de un gran número de puntos críticos de SERS [11]. En tercer lugar, la resonancia del plasmón se desplazó hacia el rojo hacia la longitud de onda de excitación. La longitud de onda de excitación a 785 nm estaba más cerca de la longitud de onda de resonancia del plasmón de la nanoestructura bimetálica preparada después de un largo tiempo de reemplazo, mientras que la intensidad de SERS de la nanoestructura bimetálica dendrítica Au / Ag (Ag180s-Au30s) era aún más fuerte que la de la nanoestructura bimetálica (Ag180s -Au150s) (Fig. 4b). La diferencia sugirió fuertemente que la morfología era principalmente responsable de la mejora significativa de SERS de nanoestructuras bimetálicas con tiempo de reacción de reemplazo t > 30 s.

un , b Espectros SERS de 10 ⁻⁹ M 1,4-BDT adsorbido en nanoestructuras dendríticas de Ag y nanoestructuras bimetálicas de Au / Ag excitadas a 488 nm y 785 nm, respectivamente. c Espectros SERS de 10 ⁻⁹ M 1,4-BDT detectado en los sustratos recién preparados y en los sustratos de 90 días, respectivamente. Las curvas se desplazan verticalmente para una presentación clara

El factor de mejora de SERS (EF) se calcula con EF =( I _SERS × N _Raman ) / ( yo _Raman × N _SERS ) para comparar la intensidad de la señal del pico a 1563 cm ⁻¹ , donde yo _SERS y yo _Raman son las intensidades de señal para las moléculas de 1,4-BDT adsorbidas en la superficie de la nanoestructura bimetálica dendrítica Au / Ag (Ag180s-Au30s) y una placa de vidrio (medida Raman normal), respectivamente. N _SERS y N _Raman son los números de moléculas para la medición de SERS y la medición de Raman normal, respectivamente. Aquí, 50 μL de 10 ⁻⁹ M y 10 ⁻² Se dispersaron soluciones de etanol M 1,4-BDT sobre el sustrato de nanoestructura bimetálica dendrítica Au / Ag y el sustrato de vidrio con la misma área (25 mm ² ), respectivamente. Supusimos que las moléculas de 1,4-BDT estaban uniformemente dispersas sobre el sustrato y que todas las moléculas dentro del punto láser estaban iluminadas y contribuían a los espectros SERS y Raman. Bajo excitación a 488 nm, se calcula que el factor de mejora de SERS de la nanoestructura bimetálica dendrítica Au / Ag (Ag180s-Au30s) es de 6,1 × 10 ⁸ , que es mucho más grande que los cuboctaedros cóncavos de Ag @ Au (4,8 × 10 ⁶ ) [20], nanocadenas híbridas de Au-Ag (2,4 × 10 ⁷ ) [34], nanocajas de doble capa de Au / Ag (6,6 × 10 ⁵ ) [35], y heteronanoestructuras 3D de Ag-Au con forma de flor (1,17 × 10 ⁷ ) [36].

La estabilidad en el tiempo de los sustratos SERS preparados es importante para sus aplicaciones. Se ha informado ampliamente que las nanoestructuras bimetálicas de Au / Ag exhibieron las mejores actividades de SERS y estabilidad en el tiempo que los sustratos de SERS basados ​​en Ag [13,14,15,16,17,18]. En este trabajo, también evaluamos la estabilidad temporal de los sustratos de nanoestructura bimetálica dendrítica Ag y Au / Ag (Fig. 4c). La intensidad de la señal SERS del sustrato de dendrita de Ag se redujo en ~ 84% después de 90 días debido a la oxidación en condiciones ambientales. Por el contrario, la intensidad de SERS de 1,4-BDT adsorbido en nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au / Ag (Ag180s-Au30s) solo disminuyó en ~ 30% después de 90 días, lo que indica que el sustrato de nanoestructura bimetálica dendrítica Au / Ag tenía el largo estabilidad temporal. Se ha informado que las nanoestructuras dendritic Ag exhiben una sensibilidad super-SERS y un factor de mejora electromagnético ultra alto [24]. Nuestro estudio anterior también confirmó que las nanoestructuras fractales de dendrita Ag exhibieron una mejora de SERS más significativa y lograron un límite de detección bajo de 10 ⁻¹⁴ M 1,4-BDT [22]. Como se mencionó anteriormente, las nanoestructuras bimetálicas dendríticas de Au / Ag exhibieron el mejor efecto de mejora de SERS y estabilidad a largo plazo que las nanoestructuras dendríticas de Ag y eran plataformas de SERS más adecuadas.

Las nanoestructuras de metales dendríticos poseen una gran área de superficie, múltiples ramas, puntas y bordes con números de coordinación bajos y proporcionan un gran número de sitios altamente activos para romper enlaces químicos [27, 28, 29]. En este trabajo, las actividades catalíticas de las nanoestructuras dendríticas fueron evaluadas por el modelo de reacción de la reducción catalítica de 4-NP por NaBH ₄ a 4-aminofenol (4-AP). En los espectros de absorción dependientes del tiempo de la solución de reacción en presencia de nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au / Ag (Ag180s-Au90s), la intensidad del pico de absorción a 400 nm disminuyó gradualmente y un nuevo pico de absorción a 300 nm correspondiente a 4- Se observó PA (Fig. 5a) [9,10,11]. Los resultados indicaron que las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au / Ag eran catalizadores eficaces para esta reacción de reducción. La Fig. 5b muestra las gráficas de -ln (A / A ₀ ) a 400 nm en función del tiempo de reacción en presencia de catalizadores con la misma área. Los valores estimados de la constante de velocidad k fueron 0 min ⁻¹ (Vidrio ITO), 2,68 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2,91 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4,37 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5.76 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au90s) y 3,95 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au150s), respectivamente. El efecto del vidrio ITO sobre la catálisis fue insignificante. La velocidad de reacción aumentó gradualmente cuando el tiempo de reacción de reemplazo aumentó de 0 a 90 sy disminuyó cuando el tiempo de reacción de reemplazo fue de 150 s. Las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au / Ag (Ag180s-Au90s) exhibieron la velocidad de reacción más alta, que fue ~ 2 veces mayor que la de las nanoestructuras dendríticas Ag. La mejora significativa en la actividad catalítica de las nanoestructuras bimetálicas Au / Ag dendríticas (Ag180s-Au90s) podría atribuirse a los efectos sinérgicos entre los dos metales y proporcionaron más interfaces intermetálicas, donde se cambiaron las estructuras electrónicas [4, 5, 11]. Como el nivel de Fermi para Au (- 5,0 eV) era más bajo que el de Ag (-4,6 eV), la transferencia de carga de Ag a Au condujo a la formación de una región enriquecida en electrones en Au cerca de la interfaz Au / Ag [11 , 37]. La presencia de estos electrones excedentes facilitó la degradación de moléculas de 4-NP cerca de estas regiones. Cuantas más interfaces haya, más posibilidades de que las moléculas de 4-NP se adsorban en dichas regiones con electrones excedentes, lo que conduce a una tasa catalítica más alta. Después de alcanzar el valor máximo, la velocidad de reacción disminuyó con el aumento del tiempo de reacción de reemplazo. La disminución puede interpretarse de la siguiente manera. En primer lugar, a medida que el tiempo de reacción de reemplazo aumentó de 90 s, la capa de nanopartículas de Au cubrió las interfaces de Au / Ag y Ag se agotó aún más, por lo que el número de interfaces accesibles disminuyó nuevamente. En segundo lugar, la descomposición de la nanoestructura dendrítica resultó en una disminución en el número de sitios activos del catalizador. La velocidad de reacción de las nanoestructuras bimetálicas Au / Ag (Ag180s-Au150s) fue mayor que la de las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au / Ag (Ag180s-Au30s) debido a la gran cantidad de poros y cavidades en las nanoestructuras bimetálicas (el recuadro en la Fig. 1d). ).

un Espectros de absorción UV-vis dependientes del tiempo de la reducción de 4-NP por NaBH ₄ en presencia de nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au / Ag (Ag180s-Au90s). b Gráficos de -ln (A / A ₀ ) en λ =400 nm en función del tiempo de reacción en presencia de catalizadores con la misma área