Construcción de la heterounión ZnTiO3 / Bi4NbO8Cl con rendimiento fotocatalítico mejorado

Resumen

La construcción de la heterounión es una estrategia eficaz para mejorar el rendimiento fotocatalítico de los fotocatalizadores. Aquí, fabricamos ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Heterounión de Cl con rendimiento mejorado mediante un método de mezcla mecánico típico. La tasa de degradación de rodamina (RhB) sobre la heterounión es más alta que la del ZnTiO ₃ individual o Bi ₄ NbO ₈ Cl bajo irradiación con lámpara de arco de xenón. Combinando ZnTiO ₃ con Bi ₄ NbO ₈ El Cl puede inhibir la recombinación de portadores fotoexcitados. La eficiencia cuántica mejorada se demostró mediante respuestas de fotocorriente transitoria (PC), espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS), espectros de fotoluminiscencia (PL) y espectros de PL resueltos en el tiempo (TRPL). Esta investigación puede ser valiosa para los fotocatalizadores en la aplicación industrial.

Introducción

La fotocatálisis ha despertado un gran interés en los últimos años, que ya se ha aplicado en los campos de las células solares, la separación del agua y la purificación del agua [1, 2, 3, 4]. Se ha informado que los semiconductores a base de óxido son fotocatalizadores activos [5], tipificados por TiO ₂ [6, 7], ZnO [8], etc. Sin embargo, el ZnO o TiO ₂ prístino individual no muestra un rendimiento fotocatalítico gratificante. Especialmente, ZnTiO ₃ muestra un mejor comportamiento en óxidos de tipo perovskita. ZnTiO ₃ se ha utilizado en los campos de sensores de gas y fotocatálisis, etc. [9, 10]. Sin embargo, la amplia banda prohibida de ZnTiO ₃ (3,1 ~ 3,65 eV) [9,10,11,12,13] limita su utilización de energía solar. Por otro lado, la alta tasa de recombinación de cargas fotogeneradas es otro factor limitante. Es necesario tomar medidas para mejorar su rendimiento fotocatalítico. Una ruta factible y conveniente es que el acoplamiento de ZnTiO ₃ con un tipo de semiconductor de banda ancha estrecha para formar una estructura de heterounión [14]. El semiconductor de banda ancha estrecha podría comportarse como un sensibilizador para aumentar la capacidad de captación de luz y el rendimiento fotocatalítico.

Bi ₄ NbO ₈ Cl, un candidato prometedor para aumentar la captación de luz con varios méritos que incluyen banda prohibida estrecha (~ 2,38 eV), estructura en capas, potencial apropiado de la banda de energía [15,16,17], aparece a la vista de los investigadores. Debido a su baja energía de banda prohibida y su estructura en capas, este material podría absorber luz con una longitud de onda inferior a 520 nm y beneficiarse de la transferencia de carga [18]. Algunas heterouniones basadas en Bi ₄ NbO ₈ Se han preparado Cl, como Bi ₂ S ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Cl [17] y g-C ₃ N ₄ / Bi ₄ NbO ₈ Cl [19]. Por lo tanto, la construcción de ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ La heterounión de Cl puede ser una medida útil para mejorar el rendimiento fotocatalítico.

En este estudio, fabricamos una serie de ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Cl heterounión y evaluar el rendimiento fotocatalítico por degradación de RhB bajo irradiación de lámpara de arco de xenón. Nuestros resultados indican que el desempeño de la heterounión es mejor que el del componente individual. La formación de heterounión podría ralentizar la combinación de electrones y huecos, lo que conduce a una mayor actividad de degradación de RhB. El posible mecanismo fotocatalítico se analiza en detalle.

Experimental

Materiales

Óxido de bismuto (Bi ₂ O ₃ ), etanol (C ₂ H ₆ O), titanato de tetrabutilo (C ₁₆ H ₃₆ O ₄ Ti), ácido acético (CH ₃ COOH) y nitrato de zinc (Zn (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O) se obtuvieron de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd; oxicloruro de bismuto (BiOCl) y pentóxido de niobio (Nb ₂ O ₅ ) se obtuvieron de Energy Chemical (Shanghai, China). Todos los reactivos utilizados en este trabajo son de grado analítico y sin purificación adicional.

Preparación de Bi ₄ NbO ₈ Cl

Bi ₄ NbO ₈ El Cl se sintetizó mediante métodos de mezcla en molino de bolas y reacción en estado sólido. La mezcla de materiales se llevó a cabo en un molino planetario de bolas (Grinoer-BM4, China), equipado con una jarra de molienda de corindón y bolas de corindón. Bi ₂ O ₃ (18 g), BiOCl (12 g) y Nb ₂ O ₅ (6 g) se pesaron y mezclaron usando etanol (30 mL) como una solución de dispersión en una jarra de molienda, y se agregaron cincuenta bolas (10 mm de diámetro) y luego se molieron por bolas durante 2 ha 300 rpm. Después de triturar, los reactivos mezclados se secaron a 60 ° C durante 12 hy se calcinaron a 600 ° C (velocidad de calentamiento de 5 ° C / min) en aire durante 10 h. Finalmente, los polvos amarillos de Bi ₄ NbO ₈ Se obtuvieron Cl.

Preparación de ZnTiO ₃

Se utilizó el procedimiento sol-gel para preparar ZnTiO ₃ polvo. En una síntesis típica, se disolvieron 34 ml de titanato de tetrabutilo (0,1 mol) en 35 ml de etanol para formar una solución A. Cinco mililitros de agua desionizada, 15 ml de ácido acético (CH ₃ COOH) y una cierta cantidad de Zn (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O se disolvieron sucesivamente en 35 ml de etanol para formar una solución B. Luego, la solución B se añadió gota a gota a la solución A con agitación magnética. Se obtuvo un sol transparente después de la adición de agitación durante 30 min que formó un gel durante un período de reposo de 24 h. El gel se secó a 105 ° C durante 12 h, y luego el producto resultante se calcinó a 600 ° C durante 3 h a una velocidad de calentamiento de 2 ° C / min para obtener el ZnTiO ₃ final. polvos.

Preparación de ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Heterounión Cl

En un experimento típico, 400 mg de Bi ₄ NbO ₈ Cl y una cierta cantidad de ZnTiO ₃ (relación de masa de ZnTiO ₃ :Bi ₄ NbO ₈ Cl =10%, 20%, 30%) se mezclaron y trituraron durante 10 min, luego se dispersaron en 10 mL de etanol y se siguieron por ultrasonidos durante 30 min. Las mezclas resultantes se secaron a 60 ° C durante 12 h, y luego se calcinaron a 300 ° C durante 2 h. Las muestras tal como se fabricaron se indicaron como 10% BNZ, 20% BNZ y 30% BNZ.

Caracterización

Las mediciones de difracción de rayos X en polvo (XRD) se registraron con un espectrómetro D-max 2500 XRD (Rigaku), y los rangos de exploración fueron de 10 a 80 ° con 10 ° / min. Las morfologías de las muestras preparadas se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, JSM-6700F, JEOL, Japón) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100, JEOL, Japón). La espectroscopia de dispersión de energía y el análisis de mapeo elemental se obtuvieron con el espectrómetro de rayos X equipado con el microscopio electrónico de barrido. Los espectros de reflectancia difusa UV-vis (UV-vis DRS) se obtuvieron utilizando un espectrofotómetro Agilent Technologies Cary 5000 con una esfera integradora en la que BaSO ₄ polvo se utilizó como referencia. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) y de desintegración de PL transitorios resueltos en el tiempo se registraron en espectrofotómetro de fluorescencia Hitachi FL-4600 y Edinburgh FLS1000 con una longitud de onda de excitación de 365 nm, respectivamente.

Fotocatalítico experimental

La fotodegradación de RhB se examinó como una reacción modelo para evaluar el rendimiento fotocatalítico de las muestras. Se dispersaron cincuenta miligramos de fotocatalizador en 50 ml de solución de RhB (5 mg / L) en el recipiente del foto-reactor de cuarzo. Se sirvió como fuente de luz una lámpara de arco de xenón de 500 W colocada a 15 cm del reactor. Inicialmente, la mezcla se mantuvo en la oscuridad durante 30 min bajo agitación magnética para alcanzar el equilibrio de adsorción-desorción. Posteriormente, se tomaron muestras de alícuotas de suspensión (4 mL) y se centrifugaron a los intervalos de tiempo dados de 30 min. La concentración de tinte se analizó con un espectrofotómetro Agilent Technologies Cary 5000.

A modo de comparación, una cierta cantidad de Bi ₄ NbO ₈ Cl y ZnTiO ₃ (relación de masa de ZnTiO ₃ :Bi ₄ NbO ₈ Cl =20%) se añadieron directamente a una vasija de foto-reactor de cuarzo para realizar el experimento de evaluación de la actividad fotocatalítica. El resultado de esta muestra se denominó 20% BNZ-C ("C" significa comparación).

El proceso del experimento del agente de captura es el mismo que el de la evaluación de la actividad fotocatalítica recién agregada respectivamente 40 μL de isopropanol (IPA) como eliminador de radicales hidroxilo, 0.005 g de p-benzoquinona (BQ) como eliminador de radicales superóxido, 0.0158 g de sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA-2Na) como agente atrapador de huecos y 0,078 g de bromato de potasio (KBrO ₃ ) como agente atrapador de electrones.

Mediciones electroquímicas

Las propiedades fotoelectroquímicas se midieron en un sistema electroquímico CHI760E (Shanghai Chenhua, China) en un electrodo estándar de tres con el vidrio FTO depositado con catalizador, la placa de Pt y el electrodo Ag / AgCl como fotoanodo, contraelectrodo y electrodo de referencia, respectivamente. Mientras tanto, 0,5 M Na ₂ SO ₄ se utilizó como solución de electrolitos. Las mediciones de fotocorriente transitoria se llevaron a cabo utilizando una lámpara Xe de 500 W como fuente de luz. La medición de Mott-Schottky se realizó a una frecuencia de 1000 Hz. Los fotoánodos de trabajo se prepararon de la siguiente manera:se mezclaron 30 mg de muestra, 300 μl de solución de mezcla de quitosano (1% en peso) y ácido acético (1% en peso) mediante agitación durante 20 min para formar una suspensión. Luego, la mezcla anterior se añadió gota a gota sobre un vaso FTO (3 x 1 cm) y se secó a 40 ° C.

Resultados y discusión

La estructura cristalina de las muestras se pudo detectar a partir de los resultados de XRD [20], como se muestra en la Fig. 1a. Los picos de difracción característicos a 23,7 °, 26,0 °, 29,6 °, 32,6 °, 46,7 ° y 56,3 ° podrían indexarse a (112), (114), (116), (020), (220) y ( 316) planos del Bi ₄ desnudo NbO ₈ Cl (tarjeta JCPDS 84-0843). Los planos de cristal (220), (311), (400), (422), (511) y (440) tienen una buena correspondencia con la perovskita cúbica ZnTiO ₃ estructura (grupo espacial R-3 con constante de celda a =b =c =0.841 nm, tarjeta JCPDS 39-0190). Los patrones XRD de las muestras BNZ son similares a los de Bi ₄ NbO ₈ Cl, y la intensidad del pico de difracción de reflexión a 35,4 ° para ZnTiO ₃ aumentado con la adición de ZnTiO ₃ contenido. Además, las señales asociadas con Zn, Ti, Bi, Nb, O y Cl se observan a partir de las imágenes de mapeo EDX (Fig. 1d) de ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Heterounión Cl.

un Patrones XRD de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Muestras de Cl y BNZ; Imágenes SEM de b Bi ₄ NbO ₈ Cl, c ZnTiO ₃ , d Imagen SEM e imágenes de mapeo EDX de 20% BNZ

La morfología de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Las muestras de Cl y BNZ se investigan mediante SEM. La Figura 1b muestra que ZnTiO ₃ La muestra es una estructura de bloques irregulares a escala micrométrica. Pristine Bi ₄ NbO ₈ Los productos de Cl están compuestos por partículas elipsoides irregulares en las que se muestra una estructura apilada debido a que las partículas se agrupan, como se ve en la Fig. 1c. En cuanto al 20% del compuesto BNZ (Fig. 1d), se puede encontrar que ZnTiO ₃ se trituran y se adhieren a la superficie del Bi ₄ NbO ₈ Cl después del tratamiento de trituración, mezcla ultrasónica y calcinación.

La Figura 2 muestra las imágenes TEM y HRTEM de la muestra 20% BNZ, y el patrón de transformada rápida de Fourier (FFT) y la imagen FFT inversa (IFFT) de las áreas seleccionadas correspondientes. Se puede observar claramente que existe un estrecho contacto de interfaz entre el ZnTiO ₃ bloques y Bi ₄ NbO ₈ Bloques de Cl (Fig. 2a). Marcado con una estructura alámbrica roja en la Fig. 2b, la franja de celosía medida de 0.375 nm corresponde a Bi ₄ NbO ₈ El plano cristalino Cl (112) y su FFT e IFFT correspondientes se muestran en la Fig. 2c. Como se muestra en la Fig. 2b, las franjas de celosía medidas de 0,301 nm y 0,293 nm se combinan bien con Bi ₄ NbO ₈ Plano cristalino Cl (116) (áreas verdes) y ZnTiO ₃ (311) plano cristalino (áreas anaranjadas), y sus imágenes FFT e IFFT se muestran en la Fig. 2d y la Fig. 2e, respectivamente. El análisis HRTEM sugiere que Bi ₄ NbO ₈ Cl y ZnTiO ₃ están bien combinados.

un , b Imágenes TEM y HRTEM de 20% BNZ; c Imágenes IFFT y FFT de Bi ₄ NbO ₈ Planos de cristal de Cl (112); d Imágenes IFFT y FFT de Bi ₄ NbO ₈ Planos de cristal de Cl (116); e Imágenes IFFT y FFT de ZnTiO ₃ (311) planos de cristal

El rendimiento fotocatalítico del prístino Bi ₄ NbO ₈ Cl, ZnTiO ₃ , y las heterouniones BNZ se evaluaron mediante la degradación de la solución acuosa de tinte RhB bajo irradiación con lámpara de arco de xenón. Como se muestra en la Fig. 3a, la tasa de adsorción de RhB para todas las muestras es de 0 a 11% en la oscuridad. Después de la exposición a la luz durante 5 h, la tasa de degradación sobre el Bi ₄ desnudo NbO ₈ Cl y ZnTiO ₃ son 89% y 61%, respectivamente. Además, los compuestos BNZ muestran una actividad fotocatalítica mejorada y la eficiencia de eliminación de tinte aumenta con el aumento de ZnTiO ₃ contenido al principio, y luego el rendimiento de fotodegradación tiene una ligera disminución cuando el ZnTiO ₃ el contenido aumentó del 20% en peso al 30% en peso. El compuesto BNZ al 20% muestra la actividad fotocatalítica más alta con una tasa de degradación de casi el 100%. En cuanto al 20% de BNZ-C, la tasa de eliminación de RhB sobre él es del 81% después de 5 h de reacción. El veinte por ciento de BNZ mostró un mayor rendimiento fotocatalítico debido a la separación eficiente de los portadores después de la formación de la heterounión.

un Eficiencias de degradación fotocatalítica de RhB con ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Heterouniones Cl y BNZ bajo irradiación con lámpara de arco de xenón; b ciclos de ciclos de 20% BNZ; c cambios en los espectros de absorción UV-vis de RhB en un 20% de BNZ bajo irradiación con lámpara de arco de xenón; d resultados de experimentos de captura de 20% de BNZ con irradiación con lámpara de arco de xenón

La reciclabilidad de los fotocatalizadores también es un aspecto importante en su aplicación práctica. Los experimentos cíclicos de eliminación del tinte RhB se llevaron a cabo en las mismas condiciones para investigar la reciclabilidad de muestras de BNZ al 20%, como se muestra en la Fig. 3b. Después de cuatro experimentos repetidos, la actividad fotocatalítica solo presenta una ligera disminución, lo que indica que el 20% de BNZ es un fotocatalizador estable para la degradación de RhB. La Figura 3c muestra los cambios en los espectros de absorción UV-vis de RhB en un 20% de BNZ, con el tiempo de irradiación aumentado, la intensidad del pico característico disminuye. Además, la posición del pico de absorción cambió de 554 a 499 nm durante la reacción fotocatalítica. Este cambio azul del máximo de absorción es causado por el N -etilación de RhB [21,22,23].

Para aclarar las principales especies activas responsables de la degradación de RhB por 20% de compuesto BNZ, se llevaron a cabo los experimentos de captura. La sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA-2Na), bromato de potasio (KBrO ₃ ), benzoquinona (BQ) e isopropanol (IPA) actúan como eliminadores del agujero (h ⁺ ), electrón (e ^- ), radical superóxido (• O ₂ ^- ) y radical hidroxilo (• OH), respectivamente. Como se muestra en la Fig. 3d, la velocidad de fotodegradación se ve seriamente afectada y disminuida por la adición de EDTA en el sistema de reacción fotocatalítica, y la actividad fotocatalítica se inhibe ligeramente cuando se agrega BQ o IPA. Por lo tanto, h ⁺ fue la principal especie reactiva dominante, y el • O ₂ ^- o • OH participó en el proceso de degradación de RhB en un sistema 20% BNZ.

Como se muestra en la Fig. 4a, las respuestas de fotocorriente transitoria de los fotocatalizadores tal como se prepararon se midieron bajo la irradiación de luz con ciclos de encendido y apagado intermitentes para evaluar la producción y migración de vehículos fotogenerados. A mayor intensidad de fotocorriente, mayor capacidad de generación de portadores fotogenerados [24, 25]. La densidad de la fotocorriente es más alta en la luz que en la oscuridad y muestra un modo de ciclo típico de encendido y apagado. Las intensidades de respuesta de fotocorriente obedecen al siguiente orden:20% BNZ> 30% BNZ> 10% BNZ> Bi ₄ NbO ₈ Cl> ZnTiO ₃ . Significa que la capacidad de producción de los portadores fotogenerados de 20% BNZ es la mejor. La densidad de fotocorriente obviamente mejorada de la muestra de 20% BNZ podría atribuirse al contacto íntimo en la heterounión, lo que beneficia a la generación, separación y transferencia de carga. Además, se empleó la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para estudiar la capacidad de transferencia de carga interfacial de los catalizadores. Cuanto menor sea el radio de arco de los gráficos de Nyquist del EIS, menor será la resistencia de transferencia de carga [26]. De los resultados (Fig. 4b), se puede observar que el 20% de BNZ exhibió el arco semicircular más pequeño, lo que indicó que el 20% de BNZ posee menor resistencia de transferencia, y el proceso de los portadores de carga es muy rápido en comparación con otros como -muestras preparadas. Con el fin de investigar los comportamientos de recombinación de los portadores fotogenerados, se obtuvieron los espectros PL (Fig. 4c) con la longitud de onda excitada de 365 nm a temperatura ambiente [27]. Comparado con Bi ₄ desnudo NbO ₈ Cl, la intensidad de PL de la BNZ al 20% preparada es más débil, lo que indica una menor tasa de recombinación de portadores fotogenerados. Estos resultados implican que la introducción de ZnTiO ₃ podría habitar efectivamente la recombinación de electrones fotogenerados (e ^- ) y agujeros (h ⁺ ). Como se muestra en la Fig. 4d, los espectros PL resueltos en el tiempo podrían proporcionar información sobre la vida útil de los portadores fotoexcitados. Las curvas de desintegración de PL resueltas en el tiempo de las muestras se ajustaron mediante la Ec. (1):

$$ I (t) ={A} _1 {e} ^ {\ frac {-t} {\ tau_1}} + {A} _2 {e} ^ {\ frac {-t} {\ tau_2}} $$ (1)

un Respuestas de fotocorriente transitoria de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Muestras de Cl y BNZ. b Espectroscopía de impedancia electroquímica de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Cl y 20% BNZ. c Espectros de fotoluminiscencia de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Muestras de Cl y BNZ. d Espectros PL resueltos en el tiempo de Bi ₄ NbO ₈ Cl y 20% BNZ

Donde τ ₁ y τ ₂ son la constante de desintegración rápida (vida útil más corta) y la constante de desintegración más lenta (vida útil más larga), respectivamente. A ₁ y A ₂ son las amplitudes correspondientes. La vida media se calculó mediante la ecuación. (2) [17]:

$$ \ uptau =\ frac {A_1 {\ tau} _1 ^ 2 + {A} _2 {\ tau} _2 ^ 2} {A_1 {\ tau} _1 + {A} _2 {\ tau} _2} $$ (2 )

La vida útil promedio del 20% de BNZ es más corta que la de Bi ₄ NbO ₈ Cl (τ _BiNb =3.66 ns y τ _{20% BNZ} =2,72 ns). El τ el valor se reduce de 3,66 a 2,72 después de modificar ZnTiO ₃ , lo que indica que la formación de heterouniones podría mejorar la eficiencia de transferencia de los portadores y promover la separación de electrones y huecos fotogenerados [28,29,30].

Espectros de reflectancia difusa (DRS) de Bi ₄ NbO ₈ Cl, ZnTiO ₃ y el 20% de BNZ se midieron en el rango de 300 a 800 nm para estudiar su propiedad óptica. Como se muestra en la Fig. 5a, se puede encontrar que el borde de absorción de ZnTiO ₃ es de 375 nm y Bi ₄ NbO ₈ El Cl tiene una banda de absorción intensa con un borde de absorción pronunciado a aproximadamente 505 nm. Además, el borde de absorción 20% BNZ es de aproximadamente 510 nm. Además, la energía de la banda prohibida (Eg) de los semiconductores se puede calcular mediante la ecuación de Tauc, (αhv) ⁿ =A (hv - Eg), donde Eg, A , α , h y v son la banda prohibida, la constante de absorción, el coeficiente de absorción, la constante de Planck y la frecuencia de la luz, respectivamente [31]. Además, n representa un material de transición directa ( n =2) o un material de transición indirecta ( n =1/2). Como todos sabemos, tanto Bi ₄ NbO ₈ Cl y ZnTiO ₃ son semiconductores de transición indirecta, por lo que n es igual a 4. Como se muestra en la Fig. 5b, los valores de la banda prohibida de Bi ₄ NbO ₈ Cl, ZnTiO ₃ y las muestras de 20% BNZ son 2,33 eV, 3,10 eV y 2,31 eV, respectivamente.

un Espectros DRS de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Muestra de Cl y 20% BNZ. b Curvas de Tacus de ZnTiO ₃ , Bi ₄ NbO ₈ Muestra de Cl y 20% BNZ. c Curvas de Mott-Schottky de ZnTiO ₃ y Bi ₄ NbO ₈ Cl

El potencial de la banda de conducción (CB) y el potencial de la banda de cenefa (VB) son los factores más importantes para comprender la formación de heterouniones y el mecanismo de transferencia de electrones de los nanocomposites. Se sabe que la parte inferior del CB está cerca de la posición de la banda plana; por lo tanto, se llevaron a cabo pruebas de Mott-Schottky para estimar el potencial de banda plana (E _fb ) de muestras [32]. Se obtuvieron los correspondientes potenciales de banda plana del electrodo a partir de los gráficos M-S empleando las siguientes Ecs. (3) y (4) [31, 33]:

$$ \ mathrm {Para} \ \ mathrm {an} \ \ mathrm {n} - \ mathrm {tipo} \ \ mathrm {semiconductor} \ frac {1} {C ^ 2} =\ frac {2} {e \ varepsilon {\ varepsilon} _o ND} \ left (E- {E} _ {fb} - \ frac {KT} {e} \ right) $$ (3) $$ \ mathrm {For} \ \ mathrm {an} \ \ mathrm {p} - \ mathrm {tipo} \ \ mathrm {semiconductor} \ frac {1} {C ^ 2} =\ frac {2} {e \ varepsilon {\ varepsilon} _0 NA} \ left (E- {E} _ {fb} - \ frac {KT} {e} \ right) $$ (4)

donde el ε , ε _o , e , C , E , E _fb , K , T , N _D y N _A representan la constante dieléctrica de los materiales, la permitividad del espacio libre, la carga del electrón (1,60 × 10 ⁻¹⁹ C), capacitancia de la región de carga espacial, aplicada al potencial, al potencial de banda plana, a la constante de Boltzmann, a la temperatura absoluta, a la densidad del donante y del aceptor, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 5c, todos los gráficos muestran pendientes positivas, lo que confirma claramente que las muestras preparadas actúan como un comportamiento de semiconductor de tipo n [34, 35]. El potencial de banda plana se puede medir desde la intersección de la curva de potencial lineal hasta la X -eje en el punto 1 / C ² =0, y se puede convertir a escala de electrodo de hidrógeno normalizada (NHE) de acuerdo con la fórmula (5) [36]:

$$ E \ left (\ mathrm {NHE} \ right) =E \ left (\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCI} \ right) +0,197 \ mathrm {V} $$ (5)

Según los resultados de M-S, el potencial de banda plana para Bi ₄ NbO ₈ Cl y ZnTiO ₃ es - 0,60 eV y - 0,40 eV (frente a Ag / AgCl), respectivamente. En consecuencia, E _CB de Bi ₄ NbO ₈ Cl y ZnTiO ₃ es - 0,403 eV y - 0,203 eV, respectivamente. Por lo tanto, el E _VB de Bi ₄ NbO ₈ Cl es 1.927 eV y E _VB de ZnTiO ₃ es 2.897 eV.

Las áreas de superficie específicas de BET del Bi ₄ NbO ₈ Cl, ZnTiO ₃ y 20% BNZ se muestran en la Tabla 1. La S _APUESTA del 20% de BNZ es 0,87 m ² / g más que S _APUESTA de Bi ₄ NbO ₈ Cl. Puede verse en la Tabla 1 que la S _APUESTA de ZnTiO ₃ es 5.34 m ² /gramo. La S _APUESTA aumentada del 20% de BNZ se debe a la introducción de ZnTiO ₃ . La capacidad de usar la luz de ZnTiO ₃ es débil debido a su amplia banda prohibida. Por lo tanto, el aumento de S _APUESTA puede que no proporcione muchos sitios activos eficaces. Por el contrario, ZnTiO ₃ puede cubrir los sitios activos de Bi ₄ NbO ₈ El Cl sale a la superficie o se convierte en nuevos centros de recombinación de electrones y huecos. Por lo tanto, el aumento de S _BET de 20% BNZ solo puede proporcionar un impacto leve para mejorar el rendimiento fotocatalítico. El rendimiento mejorado se debe principalmente a la formación de heterouniones.

Para explicar el rendimiento fotocatalítico mejorado, en el esquema 1 se propone un posible mecanismo fotocatalítico. Bajo irradiación con lámpara de arco de xenón, los electrones (e ^- ) se generan en Bi ₄ NbO ₈ Cl, y se transfieren de VB a CB dejando los orificios correspondientes (h ⁺ ) en VB. Mientras tanto, el mismo proceso tiene lugar en ZnTiO ₃ . Mediante una comparación del potencial de banda de energía entre Bi ₄ NbO ₈ Cl y ZnTiO ₃ , E _CB (Bi ₄ NbO ₈ Cl) es más negativo que E _CB (ZnTiO ₃ ) y E _VB (ZnTiO ₃ ) es más positivo que E _VB (Bi ₄ NbO ₈ Cl). Por tanto, pueden formar una heterounión de tipo II. Debido al campo eléctrico interno, e ^- en CB de Bi ₄ NbO ₈ El Cl se transfiere al CB de ZnTiO ₃ y h ⁺ en VB de ZnTiO ₃ se transfiere a VB de Bi ₄ NbO ₈ Cl, al darse cuenta de la separación de e ^- fotoemocionados -h ⁺ pares, lo que conduce a la mejora del rendimiento. Debido a que el 20% de BNZ tiene un alto potencial positivo de VB, sus orificios tienen una alta capacidad oxidativa. Por lo tanto, los agujeros en VB pueden oxidar directamente contaminantes orgánicos como RhB. Sin embargo, una proporción excesiva de ZnTiO ₃ en la heterounión BNZ cubrirá los sitios activos de Bi ₄ NbO ₈ Cl en la superficie, disminuyendo su capacidad de captación de luz. Además, una proporción excesiva de ZnTiO ₃ pueden convertirse en nuevos centros de recombinación de electrones y huecos. Por lo tanto, la cantidad de ZnTiO ₃ tiene un valor óptimo en heterounión.

Diagrama esquemático del mecanismo propuesto para la degradación de RhB sobre ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ Fotocatalizadores de heterounión de Cl bajo irradiación con lámpara de arco de xenón.

Conclusiones

En este trabajo, el ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ El catalizador de heterounión de Cl se preparó con éxito mediante un método de mezcla mecánico típico. La heterounión exhibe un rendimiento fotocatalítico mejorado en comparación con el ZnTiO ₃ individual o Bi ₄ NbO ₈ Cl bajo irradiación con lámpara de arco de xenón. Especialmente, 20% ZnTiO ₃ / Bi ₄ NbO ₈ La heterounión Cl tiene el mejor rendimiento. Este informe puede inspirar el desarrollo de la estructura de heterounión en la modificación y aplicación de catalizadores.