Matrices de nanovarillas híbridas de CuO / TiO2 tridimensionales preparadas por electrodeposición en membranas AAO como un excelente fotocatalizador similar a Fenton para la degradación del tinte

Resultados y discusión

El fotocatalizador heterogéneo de Fenton fabricado en este trabajo consta de dos tipos de semiconductores de óxido metálico, incluida una capa de película delgada de óxido de titanio sobre matrices de óxido de cobre NR. El proceso general se ilustra esquemáticamente en la Fig. 1. El AAO con dos longitudes diferentes de 1,85 µm y 6,53 µm se fabricó sobre un sustrato de aluminio, utilizando un proceso de anodización de dos pasos seguido de un adelgazamiento de la barrera. Para la formación de CuO NR, se depositó óxido de cobre (CuO) en la membrana AAO mediante electrodeposición de pulsos con el número controlado de ciclos. Para obtener NR de óxido de cobre completamente oxidado, el primer recocido de las muestras se realizó a diferentes temperaturas durante 12 h bajo un O ₂ ambiente. La deposición de TiO ₂ Luego se llevó a cabo mediante evaporación con pistola E para formar una película delgada con un espesor de 100 nm en la parte superior de CuO / AAO. Para aumentar la cristalinidad y la adhesión entre dos óxidos metálicos diferentes en la interfaz, el segundo recocido de las muestras se realizó a 400, 500 y 600 ° C durante 5 h bajo O ₂ ambiente. Para el proceso adicional, la película catalítica se transfirió luego del sustrato de aluminio al vidrio. Primero se eliminó el sustrato de aluminio; luego, se eliminó el óxido de aluminio residual del sustrato. Las muestras de vidrio finales se utilizaron además para la caracterización y las mediciones.

Esquema del flujo de proceso para la fabricación de CuO / TiO ₂ matriz de nanovarillas híbridas (NR)

La morfología de las matrices AAO y CuO NR asistidas por plantilla se observó mediante FE-SEM como se muestra en la Fig. 2. Las Figuras 2 ayb muestran una vista superior y una vista en sección transversal de las imágenes FE-SEM de la AAO, respectivamente, con las que la AAO con un diámetro medio de poro de ~ 76 nm y una longitud de ~ 1,85 μm. Las Figuras 2c yd muestran imágenes SEM de vista superior y de sección transversal de CuO NR dentro de AAO donde se prepararon CuO NR utilizando AAO con una longitud de canal de 1,85 μm. De las Figs. 2 cyd, los CuO NR se depositaron bien en el AAO con una alta tasa de llenado por electrodeposición. De manera similar, CuO NR con longitudes de 6,53 μm se prepararon utilizando AAO con una longitud de canal de 6,53 μm confirmada a partir de una imagen SEM de vista en sección transversal como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. La técnica asistida por plantilla AAO puede garantizar la repetibilidad para la fabricación de CuO NR.

un Vista superior y b Imágenes SEM de sección transversal de AAO antes de la electrodeposición. c Vista superior y d Imágenes SEM de vista en sección transversal de AAO después de la electrodeposición de CuO (barra de escala, 1 μm)

La cristalinidad y composición de los materiales se verificaron mediante resultados Raman y XRD, que indicaron la calidad y fase del material. Para el análisis Raman y XRD, las muestras se transfirieron al sustrato de vidrio, seguido de la eliminación del sustrato de Al y AAO. En la sección experimental se mencionan más detalles del proceso anterior. Siguiendo el proceso anterior, se prepararon un total de 7 muestras para análisis Raman y XRD, incluidos CuO NR sin procesar, CuO NR recocidos a diferentes temperaturas y CuO NR / TiO ₂ estructura recocida a diferentes temperaturas. Los cambios Raman de CuO _1-x Los NR preparados bajo diferentes temperaturas de recocido de 400, 500 y 600 ° C se muestran en la Fig. 3 a. Dos picos a 297 cm ⁻¹ y 352 cm ⁻¹ se puede encontrar en los espectros Raman para CuO _1-x NR después de los procesos de recocido, combinando bien con el CuO puro estándar con la fase de tenorita. Los resultados del análisis Raman fueron corroborados por el análisis XRD. Los picos observados en el análisis XRD son 32,5 °, 35,5 °, 38,7 °, 48,7 °, 58,3 ° y 61,5 ° en 2θ, correspondientes a (110), (11 \ (\ overline {1} \)), (111) , (20 \ (\ overline {2} \)), (202) y (11 \ (\ overline {3} \)) planos, respectivamente en la fase de tenorita como se muestra en la Fig. 3 b. Los CuO NR en las plantillas de AAO se oxidaron completamente y se transformaron a la fase de tenorita bajo la alta temperatura de recocido de más de 400 ° C mantenida durante 12 h en un ambiente de oxígeno. Además, a mayor temperatura de recocido, aumenta la cristalinidad, lo que se demostró calculando el ancho total a la mitad del máximo (FWHM) de los picos principales en la fase de tenorita. Por ajuste de función gaussiana, los FWHM del pico (11 \ (\ overline {1} \)) para muestras de CuO recocidas a 400, 500 y 600 ° C corresponden a 0,284 °, 0,251 ° y 0,22 °, respectivamente. El FWHM disminuye a medida que aumenta la temperatura de recocido, revelando una mejora de la cristalinidad y el crecimiento del grano. Además, la estructura cristalina del TiO ₂ depositado con pistola E En la Fig. 3 se muestra una película delgada que cubre CuO bajo diferentes temperaturas de recocido. c. El espectro Raman mostró que el CuO puro y la fase anatasa del TiO ₂ alcanzado después de las temperaturas de recocido de 400, 500 y 600 ° C. El Raman alcanza su punto máximo a 145, 397 [1], 516 y 637 cm ⁻¹ representan la fase anatasa de TiO ₂ mientras que alcanza un máximo de 299 y 397 cm ⁻¹ representan CuO puro. En los resultados de XRD para CuO / TiO ₂ como se muestra en la Fig. 3 d, el pico a 2θ =25,3 ° muestra la existencia de la fase anatasa de TiO ₂ en el plano (101) mientras que los otros picos se debieron a la existencia de CuO. Claramente, la cristalinidad de la anatasa TiO ₂ La fase aumenta a medida que aumenta la temperatura de recocido de 400 a 500 ° C. Sin embargo, disminuye al aumentar aún más la temperatura de 500 a 600 ° C, como lo confirman los resultados de FWHM. Sobre la base de la vista ampliada del pico de difracción relacionado con el plano (101), se calcularon los FWHM de 0,432, 0,411 y 0,416 ° en 2θ para las temperaturas de recocido de 400, 500 y 600 ° C, respectivamente, como se muestra en Figura 3 e. La disminución de la cristalinidad de la anatasa TiO ₂ estaba relacionado con la nucleación de la fase de rutilo a la temperatura de transición de fase de 600 ° C [48]. Sin embargo, el análisis Raman no mostró la fase de rutilo, que generalmente se obtiene a 600 ° C. Sin embargo, archivo adicional 1:la figura S2 revela la existencia de la fase de rutilo por análisis XRD de TiO ₂ en los rangos de 2θ de 25–29 °.

un Raman y b Resultados de XRD de CuO NR recocidos a diferentes temperaturas. c Raman y d Resultados XRD de CuO / TiO ₂ recocido a diferentes temperaturas. e La vista ampliada de los resultados de XRD para CuO / TiO ₂ en rangos de 2θ de 20 a 30 °

Imagen típica de bajo aumento de TiO ₂ matriz de CuO NR recubierta de película delgada, que se recoció en dos etapas, el primer proceso de recocido se llevó a cabo a 600 ° C durante 12 h después de la deposición de CuO y el segundo proceso de recocido se llevó a cabo a 500 ° C durante 5 h después del TiO ₂ deposición como se muestra en la Fig. 4 a. La Figura 4 b muestra la imagen TEM (HRTEM) de alta resolución de la pieza seleccionada de la Fig. 4 a, con la cual el TiO ₂ La película delgada está bien depositada en la parte superior de los CuO NR. Como puede verse en la Fig.4 b, el TiO ₂ clarificado Se puede confirmar la capa recubierta en la parte superior de CuO NR. El espaciado d calculado por FFT y las imágenes FFT de CuO NR se muestran en las Figs. 4 cyd, respectivamente. El CuO exhibe los espaciamientos d de 0.232 nm para el plano (111) y 0.249 nm para \ (\ Big (\ overline {1} 11 \)), respectivamente. Las constantes de celosía y los patrones de difracción coinciden bien con la fase tenorita de CuO (tarjeta JCPDS # 05-0661). La Figura 4 e muestra las imágenes de mapeo EDS del TiO ₂ CuO NRs limitados. Las imágenes de mapeo de componentes de los resultados de EDS indican la distribución uniforme de elementos y se puede encontrar la señal de titanio concentrada en un área local en la parte superior de CuO NR en forma de hongo. Los perfiles de EELS, como se muestra en la Fig. 4f, revelan las composiciones de titanio, oxígeno y cobre, respectivamente. La señal de titanio está presente solo en un lado, mientras que las señales de cobre y oxígeno aparecen en toda la estructura, pero en diferentes proporciones entre las regiones cubiertas y no cubiertas. Las señales de Cu y O están bien distribuidas con una proporción de casi 1:1 en CuO NR, mientras que las señales de Cu:O:Ti en la región cubierta muestran una proporción de 3:6:1, respectivamente.

un Una imagen TEM de bajo aumento de la matriz CuO NRs cubierta por un TiO ₂ capa fina. b La imagen HRTEM correspondiente del TiO ₂ -CuO NR rematado tomado del área rectangular indicada en a . c espaciado d y d Resultados de FFT de CuO NR. e Imágenes de mapeo EDS y f Resultados del escaneo de línea EELS de CuO / TiO ₂

Para la purificación de efluentes de tintes y el tratamiento de aguas residuales, se ha estudiado intensamente la fotodegradación de la rodamina B (RhB) [49, 50]. Es altamente soluble en agua y orgánico, el tinte rojo básico de la clase de xanteno, que se ha descubierto que es potencialmente tóxico y cancerígeno, se usa ampliamente como colorante en textiles y productos alimenticios. También es un tinte fluorescente trazador de agua bien conocido [51, 52]. La absorbancia en relación con el cambio de color causado por la decoloración se puede determinar mediante mediciones de los resultados de UV-vis. La absorbancia se registró en una longitud de onda que variaba de 450 a 600 nm en la región de luz roja y el RhB mostró un resultado máximo para la absorción de luz a 554 nm. La absorbancia del material que absorbe la luz es proporcional a su concentración de acuerdo con la siguiente ecuación:

Donde A _o y A son la absorbancia de la solución de tinte antes y después de la irradiación, I y yo _o son la intensidad de la luz incidente y transmitida, T es la transmitancia de la luz, α es el coeficiente de absorción, l es la longitud de la ruta de la muestra y C _o y C son la concentración de la solución de tinte antes y después de la irradiación, respectivamente. La eficacia de la fotodegradación puede medirse mediante la relación entre concentración y absorbancia en un intervalo de longitud de onda apropiado [53]. Sin embargo, a alta concentración, la curva de concentración a absorbancia no sigue la ecuación debido al comportamiento no lineal. Por otro lado, a concentraciones de colorante más bajas, una parte considerable de los radicales hidroxilo e hidroperoxilo se recombinan para producir H ₂ O ₂ y la degradación se llevó a cabo en una menor concentración de radicales OH. El exceso de burbujas de oxígeno absorbe los radicales libres, lo que lleva a la disminución de los reactivos, ya que solo ~ 10% de los radicales OH generados en la burbuja pueden difundirse en la solución, lo que provoca una baja tasa de degradación. Con el aumento de la concentración de tinte, la tasa de degradación aumenta y alcanza la condición de equilibrio cuando alcanza un límite de saturación. Calculamos la relación entre absorbancia y concentración bajo diferentes tiempos de degradación y luego obtuvimos la tasa de degradación bajo diversas condiciones de operación. Además, la información sobre la variación de la concentración indica el orden de una reacción química. Por lo general, para la descomposición del tinte, la reacción es una reacción de pseudoprimer orden. La ecuación para calcular el orden de la reacción se muestra a continuación:

Donde C es la concentración, t es el tiempo de reacción, k es la constante de equilibrio, y B es una constante. La actividad fotocatalítica se reveló midiendo la tasa de degradación de la solución de RhB en diferentes condiciones. Tenga en cuenta que la ecuación (3) representa una reacción de orden cero, mientras que las ecuaciones (4) y (5) representan reacciones de primer y segundo orden, respectivamente. El perfil de concentración indica no solo la actividad sino también el orden de reacción. Aquí, medimos el orden de reacción cambiando la dosis del catalizador. El sistema se puede clasificar como reacción de pseudo primer orden. La tasa de degradación aumenta con el aumento de las dosis y alcanza una condición de equilibrio debido a la saturación de los reactivos unidos a la interfaz de catalizador / solución. Ocurrió porque el área superficial del catalizador heterogéneo es uno de los factores determinantes de la reacción. Con una relación de área superficial a masa más grande, la dosis requerida del catalizador para alcanzar la condición de equilibrio se hizo mucho menor. En nuestro caso, para una condición de equilibrio, se necesita una dosis de aproximadamente 3 mg, y luego la constante de equilibrio cinético k se puede calcular como 0,436 min ⁻¹ .

La Figura 5a muestra el rendimiento fotocatalítico de 1 mg CuO NR con una longitud de 1,85 μm bajo diferentes temperaturas de recocido de 400, 500 y 600 ° C durante 12 h en el ambiente de oxígeno. El aumento de la temperatura de recocido a 600 ° C da como resultado una mayor cristalinidad del catalizador, que presenta un mejor rendimiento. Tasas de degradación del RhB usando TiO ₂ En la Fig. 5 se muestran los CuO NR recocidos a diferentes temperaturas de 400, 500 y 600 ° C durante 5 h en el ambiente de oxígeno. b. Con la anatasa TiO ₂ -CuO NRs tapados, el catalizador muestra una excelente eficiencia. Además, la actividad fotocatalítica se puede mejorar aún más después del tratamiento de recocido. Curiosamente, la muestra recocida a una temperatura de 500 ° C muestra la mejor actividad fotocatalítica mientras que la muestra recocida a 600 ° C presenta un rendimiento fotocatalítico disminuido. Como resultado, el CuO / TiO ₂ La matriz híbrida NR recocida a 500 ° C demostró el mayor rendimiento catalítico, produciendo una constante de equilibrio cinético k de 0,921 min ⁻¹ . La razón por la que el catalizador recocido a 600 ° C mostró un rendimiento inferior a 500 ° C está relacionada con la presencia de la fase rutilo. Bajo el O ₂ condición ambiental, la transformación de fase de TiO ₂ de anatasa a la fase de rutilo ocurre a una temperatura de ~ 600 ° C (Archivo adicional 1:Figura S2) [48]. Cuando la temperatura de recocido alcanzó la temperatura de transformación de fase, la actividad fotocatalítica de TiO ₂ disminuye debido a la formación de la nucleación a la fase de rutilo. Generalmente, TiO ₂ compuesto de fase mixta con una cierta proporción entre la fase anatasa y rutilo exhibe mejor conductividad y propiedad fotocatalítica que una sola fase de ambas fases anatasa y rutilo. En este caso, la condición de recocido para TiO ₂ se sometió a la temperatura de transformación de fase. A medida que la nucleación de la fase rutilo reduce el tamaño de grano de la fase anatasa, la cristalinidad del TiO ₂ con la fase de rutilo disminuye, lo que da como resultado una escasa actividad fotocatalítica. El efecto de dos longitudes diferentes de CuO NR en CuO / TiO ₂ sobre el rendimiento de la fotodegradación se muestra en la Fig. 5 c. Solo para las muestras de CuO NR, la longitud más larga de NR (6,53 μm) contribuyó a la dosis mayor del catalizador, que exhibió un mejor rendimiento fotocatalítico que el de los NR de longitud más corta. Para los CuO NR combinados con una película delgada de TiO2, la profundidad de penetración de la luz puede jugar un papel importante. Solo cuando la zona de agotamiento se expone a la irradiación, el semiconductor de heterounión p-n presenta una excelente fotoactividad. Entonces, los pares de agujeros de electrones fotoexcitados pueden separarse rápidamente y reaccionar con los reactivos. Aquí, la profundidad de penetración se puede calcular mediante la siguiente ecuación, d =1 / α , donde α representa el coeficiente de absorción del CuO. La distribución del espectro de la lámpara de arco de mercurio-xenón es cercana a la luz ultravioleta con energía fotónica superior a 3 eV. Según los diferentes ejes del CuO, la profundidad de penetración calculada a partir de la simulación resulta en 1 ~ 5 μm [54]. Por lo tanto, los CuO NR con una longitud de 1,85 μm mostraron un rendimiento excelente para la heteroestructura. Además, el efecto sobre las longitudes de NR en CuO NR y CuO / TiO ₂ asociados con las profundidades de penetración de la luz incidente se muestran en la Fig. 5 c. Tenga en cuenta que la mayor longitud de NR (6,53 μm) en la heteroestructura restringe la luz para alcanzar la zona de agotamiento. Por lo tanto, CuO NR con una longitud de 1,85 μm cubiertos por el TiO ₂ La capa exhibe un efecto de catálisis mucho mejor en comparación con el de CuO NR con una longitud de 6.53 μm cubierta por el TiO ₂ capa. Las mediciones de la degradación de RhB se realizaron bajo concentraciones iniciales de RhB diferentes con la muestra más activa, a saber CuO NR con una longitud de 1,85 μm recocidos a 600 ° C después de combinarse con el TiO ₂ capa recocida a 500 ° C como se muestra en la Fig. 5 d. Para dosis iniciales de RhB de 50, 250 y 750 ppm, la reacción se completó en 10, 25 y 75 minutos, respectivamente. El diagrama de bandas de CuO / TiO ₂ es un semiconductor de heterounión de espacio escalonado (tipo II) como se muestra en la Fig. 6.

Resultados de degradación de a Muestras de CuO NR recocidas a diferentes temperaturas. b CuO / TiO ₂ muestras recocidas a diferentes temperaturas. c Muestras en diferentes longitudes de CuO NR con y sin cobertura de TiO ₂ capa. d Diferentes concentraciones iniciales de RhB con la muestra más activa (600 ° C 1,85 μm CuO NR + 500 ° C TiO ₂ )

Diagrama de bandas de CuO y TiO ₂ a pH =7 [55, 56]

El principio básico de la foto-catálisis de Fenton es una reacción de oxidación y reducción que se refiere a los contaminantes descompuestos por radicales hidroxilo e hidroperoxilo, que son producidos por H ₂ O ₂ con la ayuda de un catalizador a través de los pares de electrones y huecos excitados bajo la irradiación [50, 57, 58]. Nótese que la reacción de la reacción de pseudoprimer orden se ha confirmado de acuerdo con el perfil de velocidad de degradación-dosis, que es un tipo común para un catalizador heterogéneo [59]. Aunque el área de superficie más grande contribuida por más dosis del catalizador proporciona regiones para H ₂ O ₂ para unirse en la interfaz, una concentración de equilibrio de radicales hidroxilo e hidroperoxilo puede relacionarse con la cinética en diversas condiciones, tales como temperatura, irradiación y pH. Con suficiente adjunto de H ₂ O ₂ , la reacción parecía casi de primer orden, lo que significa que la reacción química actuó como el paso determinante de la velocidad y no como la difusión. Las reacciones para la descomposición de H ₂ O ₂ se muestran a continuación.

Los electrones excitados reaccionan con H ₂ O ₂ , produciendo radical OH · mientras que los huecos de electrones oxidan H ₂ O ₂ , generando HOO · radical. Como se deduce de la ecuación, cuantos más pares de electrones y huecos se generan, más radicales están involucrados en el sistema, lo que eventualmente aumenta la tasa de degradación. Para el catalizador heterogéneo tipo foto-Fenton, las matrices de CuO NR promueven la reacción mediante sus pares de electrones y huecos generados tras la irradiación. Una región reticulada en el nivel de energía de CuO y H ₂ O ₂ exhibió la tendencia de los pares de electrones-huecos en CB mientras que el VB atrajo al H ₂ O ₂ produciendo radicales HOO · y OH ·, respectivamente. Un mecanismo de reacción alternativo generado a través de la participación de un catalizador con menor energía de activación referido a una constante cinética más grande k , que se convirtió en un factor determinante de la velocidad de la reacción química. El cambio de perfil de la banda conduce a un fenómeno reforzado de la separación de los pares de electrones y huecos, lo que alarga la vida útil de los pares de electrones y huecos para la reacción. Entre las diferentes fases de TiO ₂ , la fase anatasa es muy adecuada para ser aplicada en la heterounión, ya que la banda prohibida indirecta de la fase anatasa exhibe una vida útil más larga de electrones y huecos fotoexcitados que la banda prohibida directa de las fases de rutilo y brookita. Además, la masa efectiva de electrones y huecos fotogenerados fue la más ligera, lo que contribuyó a un mejor transporte de corriente con un mayor rendimiento [60]. Esta es la razón por la que la tasa de degradación disminuye cuando aparece la fase de rutilo. El aumento en el espesor de TiO ₂ la película delgada no influye en el rendimiento de la fotodegradación como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3 donde solo TiO ₂ de 100 nm de espesor La película delgada es lo suficientemente gruesa como para formar una zona de agotamiento bien desarrollada de heterounión p-n. Además, la comparación entre diferentes catalizadores para la degradación del tinte se muestra en la Tabla 1, donde nuestro catalizador muestra el rendimiento fotocatalítico superior con una pequeña dosis de CuO / TiO ₂ Heteroestructura de matriz NR.