Electrolitos de polímero sólido hechos a medida de Montmorillonita con alta conductividad iónica para baterías de iones de litio

Introducción

Están surgiendo los requisitos de los dispositivos de almacenamiento de energía para los vehículos electrónicos portátiles [1], los equipos de comunicación [2] y los vehículos eléctricos híbridos [2, 3, 4]. Por lo general, los dispositivos de almacenamiento se proponen utilizando baterías de iones de litio (LIB), que tienen una energía específica alta, peso liviano y fáciles de transportar y de configurar rápidamente, como fuentes de energía para cumplir con esos campos [5,6,7,8 , 9,10,11]. Sin embargo, para las baterías comerciales de iones de litio, los sistemas de electrolitos líquidos sufren enormes amenazas debido a la inflamabilidad y los efectos de un veneno [5, 12, 13]. Por ejemplo, el punto de ebullición del acetato de etilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y carbonato de etileno es de solo 77 ° C, 90 ° C, 127 ° C y 243 ° C, respectivamente [5]. Más importante aún, el material componente de los separadores comerciales es polietileno (PE) o polipropileno (PP), que se deformará con la temperatura hasta 60 ° C [14]. Por lo tanto, una vez que la temperatura de operación (> 60 ° C) excede la temperatura crítica, la estructura de los separadores se arrugará, resultando en un corto interno debido a la función perdida para dividir físicamente el cátodo y el ánodo [14, 15]. En comparación, vale la pena esperar los electrolitos sólidos, tienen las estrategias más competitivas para combatir los problemas antes mencionados debido a la estabilidad térmica, durabilidad química y compatibilidad electroquímica [16, 17, 18, 19].

Los electrolitos sólidos inorgánicos, como los sulfuros (p. Ej., Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ [20], Li _9.54 Si _1,74 P _1,44 S _11.7 Cl _0.3 (25 mS cm ^{- 1} ) [21], Li ₁₁ Si ₂ PS ₁₂ [22]), óxidos (p. Ej., Li _{7 + 2x − y} (La _{3 − x} Rb _x ) (Zr _{2 − y} Ta _y ) O ₁₂ (0 ≤ x ≤ 0.375, 0 ≤ y ≤ 1) [23] y Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ [18]), muestran una conductividad excepcionalmente alta. Algunos investigadores informaron que la conductividad de los iones de litio puede alcanzar hasta 25 mS cm ^{- 1} , que es mucho más alta que la conductividad del electrolito líquido (~ 10 ^{- 3} S cm ^{- 1} ) [21]. Sin embargo, para los electrolitos sólidos inorgánicos, muestran propiedades mecánicas deficientes con un módulo de Young bajo y una gran cantidad de límites de grano dentro del interior del electrolito sólido [24], lo que resulta en la falla de la producción a escala [1].

El electrolito sólido inorgánico que se combina con el polímero conductor de iones de óxido de polietileno (PEO) ha atraído una preocupación generalizada por los electrolitos de polímero sólido (SPEs) para superar los problemas mencionados anteriormente debido a las características únicas de que el PEO tiene una excelente estabilidad mecánica, una capacidad de formación de película confiable, especialmente, la buena compatibilidad. con el ánodo de metal de litio [17, 25, 26]. Sin embargo, debido al rendimiento de la base de Lewis de PEO, los iones de litio tienden a aprisionarse en las cadenas de PEO, lo que resulta en una baja conductividad de iones de litio [17, 27,28,29].

En este trabajo, introducimos una pequeña cantidad de montmorillonita sub-micro como un centro base de Lewis en las SPEs donde la montmorillonita puede establecer la coordenada con iones de litio porque la montmorillonita sirve como competidor para competir con los iones de litio [30]. Como resultado, las SPEs propuestas ofrecen una alta conductividad iónica (4,7 mS cm ^{- 1} ) a 70 ° C y el acoplamiento de batería de iones de litio sólido preparado LiFePO ₄ como cátodo aporta una capacidad de descarga de 150,3 mAh g ^{- 1} con el LiFePO ₄ carga de 2 mg cm ^{- 2} , superando con creces el electrolito sólido a base de PEO (119,1 mAh g ^{- 1} ) a una densidad de corriente de 0,08 C (1 C =0,170 mAh g ^{- 1} ).

Métodos experimentales

Materiales y productos químicos

Para la preparación de electrolitos de polímero sólido, se disuelven 500 mg de PEO (Aladdin) y 250 mg de bis (trifluorometanosulfonil) imida de litio (LITSFI, Aladdin) en 10 ml de acetonitrilo (Aladdin) y, a continuación, 150 mg de Li _6.4 La ₃ Zr _1.4 Ta _0.6 O ₁₂ (LLZTO, Tai'an Faraday Energy Technology Co., Ltd) se agrega a la solución de PEO con agitación rápida a 70 ° C para asegurar una distribución uniforme. Finalmente, la suspensión se cuela sobre la superficie de la película de teflón y se seca a 80 ° C bajo atmósfera de Ar. A modo de comparación, el electrolito sólido a base de MMT se prepara usando el mismo método, excepto que se agrega adicionalmente la montmorillonita (Aladdin) con la carga de masa de 100 mg.

Caracterización

El análisis termogravimétrico (TG, Netzsch STA 449F3) se realiza para determinar la estabilidad térmica con una velocidad de calentamiento de 10 ° C min ^{- 1} en atmósfera de Ar. La estructura cristalina se confirma mediante patrones de difracción de rayos X (XRD) a temperatura ambiente utilizando un difractómetro UltimaIV con radiación CuKα1 ( λ =1.4506 Å) y un detector sensible a la posición. Las morfologías de la superficie y los correspondientes rayos X de dispersión de energía (EDX) de las SPEs se observan mediante microscopio electrónico de barrido (SEM, FEI NANOSEI 450).

Mediciones electroquímicas

Todas las pruebas electroquímicas se realizan con una pila de botón estándar (CR 2025). La espectroscopia de impedancia de CA se lleva a cabo mediante una estación de trabajo electroquímica (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) en una región de frecuencia de 0,1 Hz a 100 MHz. Voltamperometría de barrido lineal (LSV, 2,5 a 6,0 V con una velocidad de exploración de 10 mV ^{- 1} ) y voltamperometría cíclica (CV, - 0,5 a 6,0 V con una velocidad de exploración de 10 mV ^{- 1} ) se realizan en la estación de trabajo electroquímica (CHI660E, Chenhua Instruments Co., China) con un electrodo de trabajo de acero inoxidable y metal de Li como electrodo de referencia y contraelectrodo. Los ciclos se llevan a cabo con el instrumento de prueba de células CT2001A (Wuhan LAND Electronic Co, Ltd). Las pilas de moneda que intercalan las SPEs entre dos electrodos de acero inoxidable se ensamblan para la conductividad de iones de litio, que se calcula de acuerdo con la Ec. (1).

$$ \ upsigma =\ frac {d} {\ mathrm {RA}} $$ (1)

donde σ es conductividad, d es el espesor de las SPEs, R es la resistencia según las tramas de Nyquist, y A es el área de la sección transversal. Todas las baterías de iones de litio de estado sólido se ensamblan con LiFePO ₄ Acoplamiento de cátodo con ánodo de metal de litio. Normalmente, LiFePO ₄ , negro de acetileno y fluoruro de polivinilideno (7:2:1) se mezclan con N-metil-2-pirrolidona (NMP). La mezcla se reviste sobre la hoja de aluminio y se seca a 60 ° C al vacío durante la noche. El LiFePO ₄ la carga en el cátodo es de 2 mg cm ^{- 2} .

Resultados y discusión

Para ilustrar la relación de difusividades de iones de litio en un entorno de base de Lewis, el concepto de diseño se muestra en la Fig. 1a, en la que se agrega una pequeña cantidad de montmorillonita como centro de la base de Lewis en los marcos de PEO. Según la teoría ácido-base de Lewis, la montmorillonita puede actuar como un competidor con la cadena de PEO para permitir que el ión de litio (ácido de Lewis) se autoconcentre en la superficie de la montmorillonita debido a la alta energía de absorción [14]; por lo tanto, los iones de litio pueden escapar de la restricción de las cadenas de PEO. Además, la barrera de energía de difusión de iones de litio baja (0,15 eV) en la superficie de la montmorillonita puede permitir la migración de iones de litio libremente porque las estrategias para facilitar el transporte de iones, como disminuir la barrera de energía de difusión de iones de litio mediante la introducción de un conductor de iones rápido, son alto necesario [30]. Como se presenta en la Fig. 1b, de acuerdo con los resultados derivados de su curva XRD, se puede observar un pico en forma de colina, lo que implica que la cristalinidad de PEO ha disminuido hasta cierto punto, lo que confirma la capacidad de la montmorillonita para debilitar la coordinación de iones de litio con Cadenas PEO. La conductividad iónica llevada más lejos se prueba mediante espectroscopia de impedancia de CA en la que las celdas tipo botón se intercalan con las SPEs entre dos electrodos de acero inoxidable. Como se muestra en la Fig. 1c, los resultados demuestran claramente la ventaja después de la incorporación de montmorillonita de que la conductividad iónica de las SPEs podría mejorarse en gran medida. Especialmente, la conductividad iónica (4,7 mS cm ^{- 1} ) de SPEs con incorporación de montmorillonita a 70 ° C es comparable con la del electrolito líquido y conduciría al transporte rápido de iones de litio.

Caracterización de SPEs con dopaje con montmorillonita: a El concepto de diseño de que los iones de litio pueden difundirse rápidamente a lo largo de la superficie de la montmorillonita. b , c Los resultados de XRD y FTIR de SPEs con o sin partículas de montmorillonita, respectivamente

La Figura 2 presenta las morfologías superficiales típicas de las SPEs preparadas. Como se muestra en la Fig. 2a, las SPEs sin montmorillonita muestran superficies uniformes. La integridad de las SPEs, sin embargo, se segmentó en varias áreas irregulares que pueden ser causadas por la evaporación del solvente. Por lo tanto, esta estructura aumenta la interfaz cristalina interna de las SPEs y ralentiza el transporte de iones de litio. Por el contrario, esta situación se ha optimizado en gran medida después de la participación de la montmorillonita. Los resultados muestran que los espacios entre las SPEs segmentadas se han llenado debido a la descristalización, que se presenta en la Fig. 1b. Además, el mapeo de elementos característicos de Si y Al confirmó la distribución homogénea de las partículas de montmorillonita incrustadas en la matriz de PEO (Fig. 2c). La Figura 2d muestra el rendimiento de las SPE a alta temperatura mediante análisis termogravimétrico. A bajas temperaturas (<150 ° C), observamos una ligera caída de peso, posiblemente por la evaporación del solvente residual. Claramente, con o sin montmorillonita, ambas SPEs presentan una excelente estabilidad térmica hasta 370 ° C.

Imágenes SEM de SPEs sin ( a ) y con ( b ) dopaje con montmorillonita. c El mapeo de elementos de SPEs con modificación de montmorillonita. d Curva TGA de SPEs de 30 a 600 ° C a una velocidad de 10 ° C min ^{- 1}

La Figura 3 presenta la investigación de los comportamientos electroquímicos de las SPE. Como se muestra en la Fig. 3a, la voltamperometría de barrido lineal se emplea para estudiar la ventana electroquímica de las SPEs antes y después de la incorporación de montmorillonita. Sin montmorillonita, el proceso de oxidación comienza a 3,9 V. Mientras que el barrido puede extenderse a 4,6 V sin una corriente obvia en el caso después de la incorporación de montmorillonita. La estabilidad electroquímica mejorada puede atribuirse a las impurezas eliminadas, como el agua, de la interfaz por la montmorillonita [31]. En consecuencia, la estabilidad electroquímica mejorada se confirma aún más mediante exploraciones de voltamperometría cíclica (CV) que muestran que las SPEs con montmorillonita entregan una corriente redox insignificante de 2,5 a 5 V (Fig. 3b). Sin embargo, se ha observado un fenómeno contrastado de que las SPEs sin montmorillonita aumentan la corriente de oxidación, lo que consta de resultados de LSV. Además, los ciclos de carga y descarga galvanostáticos de LiFePO ₄ Las baterías se prueban a 70 ° C para confirmar las aplicaciones reales de las SPEs. Como se muestra en la Fig. 3c, la capacidad de descarga específica es 150,3 mAh g ^{- 1} con una alta eficiencia Coulombic cercana al 100% a 0.08 C, que es el 88% del valor teórico (170 mAh g ^{- 1} ). En consecuencia, se pueden identificar claramente las mesetas de potencial típicas de LFP a 3,39 V y 3,44 V correspondientes a descarga y carga. A medida que las densidades de corriente aumentan a 0,16, 0,4, 0,6 y 0,8 C, las capacidades de descarga específicas disminuyen a 111,8, 85,9, 75,2 y 58,2 mAh g ^{- 1} , respectivamente. Sin montmorillonita, se podría encontrar una capacidad de descarga más baja como solo 119.1 mAh g ^{- 1} a 0.08 C, que es el 70% del valor teórico. A medida que aumenta la densidad de corriente, las capacidades de descarga específicas disminuyen rápidamente a 92,8, 75,4, 63,4 y 55,5 mAh g ^{- 1} correspondientes a 0,16, 0,4, 0,6 y 0,8 C, respectivamente. Por lo tanto, todos los resultados demuestran claramente nuevamente los beneficios de la montmorillonita para adaptar todos los electrolitos de estado sólido con alta conductividad iónica para la aplicación real de baterías de iones de litio.

El comportamiento electroquímico de las SPEs:perfiles LSV ( a ), rendimiento ciclista ( b ), tasa de rendimiento ( c ) y perfiles de voltaje de SPEs después de montmorillonita ( d )

Conclusiones

En resumen, se agrega una pequeña cantidad de montmorillonita como centro base de Lewis en los marcos de PEO para permitir que las SPEs logren una alta conductividad iónica. La distribución uniforme de la montmorillonita permite que la ventana electroquímica de SPEs mejore de 3,9 a 4,6 V. Esta estrategia propuesta exhibe un excelente rendimiento electroquímico que el LiFePO ₄ preparado la batería ofrece una alta capacidad de descarga de 150,3 mAh g ^{- 1} con la carga de 2 mg cm ^{- 2} a 70 ° C, superando con creces la muestra de control (119,1 mAh g ^{- 1} ) a una misma densidad de corriente de 0.08 C. Todos los resultados indican que la estrategia propuesta basada en la teoría ácido-base de Lewis podría ser un método prometedor para lograr baterías de iones de litio de alta capacidad y alta velocidad.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

CV:

Voltamperometría cíclica

EDX:

Rayos X de energía dispersiva

LIB:

Baterías de iones de litio

LITFSI:

Bis (trifluorometanosulfonil) imida

LLZTO:

Li _6.4 La ₃ Zr _1.4 Ta _0.6 O ₁₂

LSV:

Voltamperometría de barrido lineal

MMT:

Montmorillonita

NMP:

N-metil-2-pirrolidona

PE:

Polietileno

PEO:

Óxido de polietileno

PP:

Polipropileno

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

SPEs:

Electrolitos de polímero sólido

TG:

Termogravimétrico

XRD:

Difracción de rayos X

Efecto termoeléctrico transversal inducido por luz mejorado en película BiCuSeO inclinada a través de la capa de AuNPs ultradelgada Nanopartículas agrícolas Nanograin In2O3 sensibilizado para la detección de HCHO ultrasensible a temperatura ambiente