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Preparación y caracterización de micro-nanofibras PAN / PS de 3 cargas de AMT / Co (acac) con poros pasantes grandes

Resumen

Este estudio se centró en la fabricación y caracterización de hidrato de metatungstato de amonio (AMT) combinado con acetilacetonato de cobalto (III) (Co (acac) 3 ) micro-nanofibras electrohiladas cargadas. Las morfologías, estructuras, distribución de elementos, tamaño de poro pasante y distribución del tamaño de poro pasante de AMT / Co (acac) 3 Las micro-nanofibras de PAN / PS cargadas se investigaron mediante una combinación de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), espectroscopía de infrarrojos de transformación flourier (FTIR), espectroscopía de dispersión de energía (EDS), analizador de tamaño de poro pasante, etc. Estas microfibras tienen muchas ventajas en su aplicación potencial como electrocatalizadores. El poro poroso grande y poroso se beneficiará de una penetración eficaz del electrolito, además de promover la formación y liberación de burbujas de gas de la superficie del catalizador a tiempo.

Introducción

La nanofibra es una clase única de nanomateriales con muchas propiedades interesantes debido a sus diámetros a nanoescala y su gran relación de aspecto. Poseen excelentes propiedades mecánicas y su superficie puede modificarse fácilmente debido a su alta relación área superficial a volumen [1]. El electrohilado estaba emergiendo rápidamente como una técnica simple y confiable para la preparación de nanofibras suaves con morfología controlable a partir de una variedad de polímeros [2, 3, 4, 5]. Mientras tanto, se construyeron teorías como el modelo termoelectrohidrodinámico [6] para respaldar esta tecnología. Li [7] y Liu [8] fabricaron fibras que contenían Cu y Fe 2 O 3 mediante electrohilado de burbujas. Lin y col. [9] fabricaron nanofibras núcleo-capa con PS como núcleo y PAN como capa, y Wu et al. [10] exploró el efecto de tres sistemas de polímeros, poli (m-fenileno isoftalamida) (Nomex) / poliuretano (TPU), poliestireno (PS) / TPU y poliacrilonitrilo (PAN) / TPU, en el proceso de formación de nanofibras helicoidales a través de co-electrohilado.

El hidrato de metatungstato de amonio (AMT) y acetilacetonato de cobalto (III) (Co (acac) 3 ) se puede utilizar normalmente como aditivo en solución. Arman y col. [11] añadió polioxometalato y AMT a la obtención de cobre a partir de soluciones sintéticas de sulfato de cobre y descubrió que la AMT se puede utilizar como aditivo para reducir el consumo de energía en la obtención de cobre a partir de soluciones de sulfato. Petrov y col. [12] presentó un resultado de experimentos de laboratorio sobre el modelado de procesos de oxidación de aceite pesado en un entorno de aire y oxígeno utilizando Co (acac) 3 como catalizador a cierta temperatura y presión, que era el método típico de producción térmica. Xu y col. [13] llevó a cabo una polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible de acrilonitrilo usando Co (acac) 3 como un iniciador que se logró a 90 ° C y mediado por ditionoftalenoato de 2-cianoprop-2-ilo. En otra investigación [14], se prepararon nanofibras de carbono incorporadas en hierro y cobalto (FeCo-CNF) como un sustituto del electrocatalizador a base de Pt mediante electrohilado de una solución de PAN que contiene acetilacetonato de hierro (III) y acetilacetonato de cobalto (II) y pirólisis posterior de las fibras precursoras de la mezcla.

En este artículo, demostramos un proceso eficiente para fabricar AMT / Co (acac) 3 micro-nanofibras PAN / PS cargadas con estructura porosa y de gran poro a través de la técnica de electrohilado en un solo paso. Primero, las fibras PAN / PS se diseñaron cuidadosamente ajustando la concentración de PAN / PS en DMF. Luego, regulando las relaciones molares (W 6+ :Co 3+ ) en la solución PAN / PS, AMT / Co (acac) 3 Se fabricaron micro-nanofibras de PAN / PS cargadas. Además, se investigaron sistemáticamente las morfologías, estructuras, distribución de elementos, tamaño de poro pasante y distribución del tamaño de poro pasante de estas fibras. Debido a que el poro poroso y grande favorece la penetración efectiva del electrolito, además de promover la formación y liberación de burbujas de gas de la superficie del catalizador oportunamente, estas micro-nanofibras podrían tener aplicaciones potenciales en reacciones electroquímicas.

Métodos

Materiales

Poliacrilonitrilo (PAN, (C 3 H 3 N) n , M w =150.000 g mol −1 , Shanghai Macklin Biochemical, Co., Ltd., China), poliestireno (PS, [CH 2 CH (C 6 H 5 )] n , M w =192.000 g mol −1 , Sigma-Aldrich), N , N -dimetilformamida (DMF, HCON (CH 3 ) 2 , M w =73,09 g mol −1 , AR, Chinasun Specialty Products, Co., Ltd., China), hidrato de metatungstato de amonio (AMT, (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 · XH 2 Oh, M w =2956.30 g mol −1 , 99,5% de pureza, Shanghai Macklin Biochemical, Co., Ltd., China) y acetilacetonato de cobalto (III) (Co (acac) 3 , C 15 H 21 CoO 6 , M w =356,26 g mol −1 , 99,5% de pureza, Sigma-Aldrich). Todos los materiales se utilizaron tal como se recibieron sin ninguna purificación adicional.

Fabricación de AMT / Co (acac) 3 -Micronofibras PAN / PS cargadas

Todas las mediciones de concentración se realizaron en peso por peso ( w / w ). Se prepararon soluciones de PAN / PS en concentraciones que oscilaban entre el 10 y el 20% en peso disolviendo una mezcla de PAN / PS (1/1, w / w ) en DMF con agitación para obtener una solución homogénea a temperatura ambiente. El AMT y Co (acac) 3 luego se añadieron a la solución mixta al 20% en peso anterior (1,25 g de PAN, 1,25 g de PS, 10 ml de DMF, PAN / PS-20% en peso) con cinco cantidades diferentes de iones de tungsteno y cobalto, que son 1:0 (W 6+ =0,62 mmol), 0:1 (Co 3+ =0,62 mmol), 1:1 (W 6+ =0,62 mmol, Co 3+ =0,62 mmol), 1:2 (W 6+ =0,62 mmol, Co 3+ =1,24 mmol) y 1:3 (W 6+ =0,62 mmol, Co 3+ =1,87 mmol) agitado durante la noche (indicado como PAN / PS W 1 , PAN / PS Co 1 , PAN / PS W 1 Co 1 , PAN / PS W 1 Co 2 y PAN / PS W 1 Co 3 ). El PAN / PS que se muestra en este documento tiene por defecto una concentración del 20% en peso. La solución uniforme resultante se cargó en una jeringa de 10 ml y se utilizó como colector un rodillo giratorio metálico conectado a tierra (Changsha Nai Instrument Technology, Co., Ltd., China). Se aplicó un alto voltaje de 20 kV entre la punta de la aguja y el colector, y la velocidad de giro se controló a 1 ml / h. Todos los experimentos se llevaron a cabo a temperatura ambiente (20 ± 3 ° C ) y una humedad relativa del 40 ± 3%. La ilustración esquemática del proceso de preparación de las micro-nanofibras se mostró en el Esquema 1.

Ilustración esquemática del proceso de preparación de las micro-nanofibras

Mediciones y caracterizaciones

Morfología de la fibra

Las morfologías y estructuras de las fibras electrohiladas recién hechas se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM, Hitachi S-4800, Japón). Todas las muestras se secaron a temperatura ambiente y luego se recubrieron con oro mediante un IB-3 (Eiko, Tokio, Japón) durante 90 s. Se aplicó el software ImageJ (Instituto Nacional de Salud Mental, Bethesda, Maryland, EE. UU.) Para la caracterización del diámetro de las fibras con 100 fibras elegidas al azar de las imágenes de FESEM.

Estructura química de la fibra

La estructura química de las fibras se investigó mediante espectroscopía FTIR (Nicolet5700, Thermo Nicolet Company, Madison, Wisconsin, EE. UU.) A temperatura ambiente mediante KBr aplastado. El espectro se obtuvo mediante la realización de 32 escaneos con el número de onda que va desde 400 a 4000 cm −1 .

Detección de fibra elemental

La espectroscopia de energía dispersa (EDS) se llevó a cabo utilizando un microscopio electrónico de barrido TM3030 para detectar el elemento y la distribución de superficie relativa de AMT / Co (acac) 3 en la membrana de fibra y las áreas seleccionadas al azar.

Propiedades de poro continuo

El tamaño de los poros pasantes y la distribución del tamaño de los poros pasantes de la membrana fibrosa se midieron usando un analizador del tamaño de los poros pasantes (Porometer 3G, Quantachrome Instruments, EE. UU.). Todas las muestras se cortaron en membranas circulares con un diámetro de 25 mm y se humedecieron completamente con un kit de accesorios para líquidos (número 01150-10035) para llenar todos los poros con líquido.

Resultados y discusión

Caracterización morfológica de fibras PAN / PS

La concentración se considera uno de los parámetros más importantes para mantener la morfología de las fibras en orden funcional [15,16,17]. Las imágenes FESEM de las fibras PAN / PS preparadas a partir de diversas concentraciones de soluciones PAN / PS en DMF se muestran en la Fig. 1. La Figura 1a muestra una imagen FESEM típica del% en peso de PAN / PS-10, a partir de la cual se puede ver que un gran número de filamentos dispersos y perlas de tamaño micrométrico y submicrónico a lo largo del eje de la fibra, y una superficie arrugada y porosa en las perlas o fibras. La separación de la fase de vapor puede ser la razón principal de una morfología tan porosa y arrugada [18, 19], como se muestra en la Fig. 2. Cuando la solución de mezcla de PAN y PS se roció desde el inyector, la temperatura ambiente disminuyó drásticamente debido a la rápida volatilización de DMF que indujo la separación de fases de la solución. Después de eso, el flujo del chorro se puede dividir en una fase rica en soluto que solidificó en matriz y una fase rica en solvente que se gasificó en poros. Además, el flujo de chorro también se extrajo en el aire bajo la fuerza combinada del campo eléctrico y la tensión superficial de la solución. Debido a la diferencia de modo de solidificación entre PAN y PS, la arruga se formó en la superficie de las fibras como resultado de la compresión mutua entre los polímeros y el aire. Cuando se aumentó la concentración de la solución de PAN / PS al 12% en peso y al 14% en peso, las perlas de las fibras se alargaron y se hicieron más delgadas, y el filamento disperso todavía existe, como se muestra en la Fig. 1b, c. A PAN / PS-16% en peso (Fig. 1d), las perlas de tamaño micrométrico y submicrométrico casi desaparecen y los filamentos dispersos comenzaron a coexistir con los filamentos ordenados. PS es un ingrediente necesario para estos filamentos ordenados. Cuando la concentración aumentó a 18% en peso y más, se obtuvieron estructuras de fibra pura (Fig. 1e, f). Además, las estructuras de filamento disperso casi desaparecieron, lo que corresponde a la concentración del 20% en peso (Fig. 3 (f)). Estos cambios de perlas a fibras puras podrían atribuirse a la viscosidad de la solución causada por la concentración. La formación de perlas se atribuyó a un estiramiento insuficiente de los filamentos durante el batido del chorro [20]. Sin embargo, una fuerza viscoelástica más alta ayudó a suprimir la tensión superficial de la solución de polímero y contribuyó a la generación de fibras sin perlas [21].

FESEM representa fibras PAN / PS con diferente concentración. un PAN / PS-10% en peso, b PAN / PS-12% en peso, c PAN / PS-14% en peso, d PAN / PS-16% en peso, e PAN / PS-18% en peso, f PAN / PS-20% en peso

Diagramas esquemáticos que ilustran el proceso de formación de fibras arrugadas y porosas en electrohilado

Imágenes FESEM y distribución de diámetro de fibra de micro-nanofibras con diferente relación molar (W 6+ :Co 3+ ). un , f PAN / PS W 1 , b , g PAN / PS Co 1 , c , h PAN / PS W 1 Co 1 , d , yo PAN / PS W 1 Co 2 , e , j PAN / PS W 1 Co 3

Caracterización morfológica de AMT / Co (acac) 3 -Micronofibras PAN / PS cargadas

La Figura 3 muestra las imágenes de FESEM, así como la distribución del diámetro de la fibra de AMT / Co (acac) 3 micro-nanofibras PAN / PS cargadas obtenidas variando las proporciones molares (W 6+ :Co 3+ ) mientras que los demás parámetros se mantuvieron constantes. Se observó que todas las fibras presentaban algunos nanoporos en sus superficies, lo que se debió a la separación de fases mencionada en el apartado anterior [18, 19]. Al aumentar las relaciones molares (W 6+ :Co 3+ ) en la solución PAN / PS, la estructura de la superficie del AMT / Co (acac) 3 Las micro-nanofibras de PAN / PS cargadas cambiaron notablemente de filamentos ordenados a filamentos dispersos y los diámetros de fibra de PAN / PS W 1 , PAN / PS Co 1 , PAN / PS W 1 Co 1 , PAN / PS W 1 Co 2 y PAN / PS W 1 Co 3 cambió de 2765.21 ± 180.44, 1832.83 ± 56.73, 2031.57 ± 82.65 y 1671.35 ± 75.67 a 1092.02 ± 111.71 nm, lo que podría atribuirse a la adición de AMT y Co (acac) 3 .

Análisis FTIR

La Figura 4 muestra los espectros FTIR para Co (acac) 3 puro , Fibras PAN, fibras PS, fibras PAN / PS y las correspondientes microfibras que contienen AMT y Co (acac) 3 . El espectro del Co (acac) 3 exhibió vibraciones de estiramiento asimétricas y simétricas del grupo quelato (C =C) y (C =O + C – H) que aparecieron en 1573 y 1513 cm −1 , respectivamente [22,23,24]. La intensidad del pico de nitrilo de PAN mostró picos a 2250 cm −1 , que se debió a la presencia de C≡N [9]. Las bandas de 750, 2921 y 1454 cm −1 se atribuyeron a las vibraciones normales del plano C – H de los grupos fenilo, CH 3 vibraciones asimétricas de estiramiento y flexión por PS [23]. Los resultados mostraron Co (acac) 3 , PAN y PS se fabricaron con éxito a las micro-nanofibras. Esto lo demostraría EDS en la sección siguiente.

Espectros infrarrojos de transformada de Fourier (FTIR)

Prueba EDS

Se utilizó el análisis de espectroscopia de dispersión de energía (EDS) para investigar la composición química y la abundancia relativa de AMT / Co (acac) 3 en la superficie de las membranas de fibra PAN / PS. La composición elemental de la membrana relevante se determinó mediante el espectro EDS del área seleccionada al azar (Figuras 5 y 6). Los insertos de la tabla en las figuras enumeran la relación atómica y la relación en peso de los elementos detectados de las membranas de fibra relevantes. Los principales elementos relacionados son el carbono (C), el nitrógeno (N), el oxígeno (O), el cobalto (Co) y el tungsteno (W). No aparecieron picos de W, Co y O en el espectro de la membrana de fibra PAN / PS pura, no apareció ningún pico de Co en el espectro de PAN / PS W 1 , y no apareció ningún pico W en el espectro de PAN / PS Co 1 , mientras que el contenido de Co en el espectro para AMT / Co (acac) 3 micro-nanofibras PAN / PS cargadas aumentaron a medida que las relaciones molares (W 6+ :Co 3+ ) aumentó y demostró la relación molar en el diseño del experimento inicial. El resultado de EDS confirmó además que el AMT y Co (acac) 3 se cargaron con éxito en las fibras PAN / PS.

EDS de a PAN / PS, b PAN / PS W 1 , c PAN / PS Co 1 , d PAN / PS W 1 Co 1 , e PAN / PS W 1 Co 2 , f PAN / PS W 1 Co 3

Imágenes de mapeo de elementos de PAN / PS W 1 Co 3

Estructuras a través de poros

El tamaño medio de los poros completos y la distribución del tamaño de los poros, que son parámetros muy importantes para determinar la penetración del electrolito, la formación de burbujas de gas y la liberación oportuna de la superficie del catalizador, del AMT / Co (acac) 3 micro-nanofibras PAN / PS cargadas en las proporciones molares relativas (W 6+ :Co 3+ ) se midieron a través de un analizador de tamaño de poro pasante como se muestra en la Fig.7, y los tamaños de poro pasante promedio de estas muestras fueron 6.01, 10.20, 6.26, 10.40, 8.86 y 9.72 μm, respectivamente (Tabla 1). Claramente, el tamaño medio de los poros pasantes del PAN / PS fue el más pequeño y su distribución del tamaño de los poros pasantes fue la más estrecha. Los tamaños de poros pasantes promedio mucho mayores y las distribuciones más amplias de PAN / PS W 1 , PAN / PS Co 1 , PAN / PS W 1 Co 1 , PAN / PS W 1 Co 2 y PAN / PS W 1 Co 3 se atribuyen al aumento de AMT y Co (acac) 3 lo que provocó el aumento del diámetro, como se muestra en la Fig. 8.

Distribuciones del tamaño de los poros de las membranas de micro-nanofibras

Esquema del cambio a través de los poros de AMT / Co (acac) 3 micro-nanofibras PAN / PS cargadas

Conclusiones

En resumen, el trabajo descrito aquí demostró un proceso eficiente para fabricar el AMT / Co (acac) 3 membranas de micro-nanofibras PAN / PS cargadas con estructura porosa y de gran poro a través de la técnica de electrohilado en un solo paso. Las propiedades (morfologías, estructuras, distribución de elementos, tamaño de poro pasante y distribución del tamaño de poro pasante) de estas fibras se investigaron sistemáticamente. Además, el AMT / Co (acac) 3 PAN / PS cargado mejoró significativamente la distribución a través de los poros de las membranas de fibra relevantes. Los resultados mostraron que las micro-nanofibras se prepararon con éxito y tenían aplicaciones potenciales en reacciones electroquímicas.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en el artículo.

Abreviaturas

AMT:

Hidrato de metatungstato de amonio

Co (acac) 3 :

Acetilacetonato de cobalto (III)

Co., Ltd .:

Sociedad limitada

Co 1 :

Co 3+ =0,62 mmol

DMF:

Espectroscopía de energía dispersa

EDS:

Espectroscopía de energía dispersa

FeCo-CNF:

Nanofibras de carbono incorporadas en hierro y cobalto

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo

FTIR:

Infrarrojos de transformación de flourier

PAN:

Poliacrilonitrilo

PD:

Poliestireno

TPU:

Poli (m-fenileno isoftalamida) (Nomex) / poliuretano

W 1 :

W 6+ =0,62 mmol

W 1 Co 1 :

W 6+ =0,62 mmol, Co 3+ =0,62 mmol

W 1 Co 2 :

W 6+ =0,62 mmol, Co 3+ =1,24 mmol

W 1 Co 3 :

W 6+ =0,62 mmol, Co 3+ =1,87 mmol

wt%:

Fracción de peso

W x Co y :

W 1 o Co 1 o W 1 Co 1 o W 1 Co 2 o W 1 Co 3


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