Carga in situ en un solo paso de nanoflores de CuS sobre fibras de fluoruro de polivinilideno / anatasa TiO2 y su rendimiento fotocatalítico y autolimpiante mejorado

Métodos / Experimental

Materiales

PVDF (FR904) se adquirió de Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., y N, N-dimetilformamida (DMF, AR, 99,5%), acetona (CP, 99,0%), TBOT (CP, 98,0%), nitrato de cobre (Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O, AR, 99,0%), tiourea (AR, 99,0%), RhB, MB y naranja de metilo (MO) se adquirieron de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Todos los reactivos se usaron tal como se recibieron sin ninguna purificación adicional.

Preparación de fibras TBOT / PVDF

En un proceso de electrohilado típico, se mezclaron 4,0 g de PVDF en polvo con 10 g de acetona y 10 g de DMF. Luego, la mezcla se agitó vigorosamente a 40 ° C hasta que se volvió clara y transparente. Después de eso, se agregaron 10 ml de TBOT a la solución mencionada anteriormente y se agitó durante 1 ha 40 ° C para formar la solución precursora de TBOT / PVDF. Se colocó en una hélice una jeringa de 5,0 ml que contenía una solución precursora de TBOT / PVDF con una aguja de metal roma. La velocidad de propulsión se fijó en 1,8 ml h ⁻¹ . El colector de fibras era un rollo de acero inoxidable envuelto en un trozo de papel de aluminio con una velocidad de rotación de aproximadamente 250 rpm. Se colocó una fuente de voltaje CC ajustada a 9 kV entre la punta y el colector a una distancia de 11 cm. Las fibras TBOT / PVDF preparadas se secaron a 60 ° C durante 10 h para eliminar cualquier disolvente restante. Finalmente, las fibras TBOT / PVDF preparadas se cortaron en trozos de 2,5 cm x 2,5 cm para su posterior tratamiento hidrotermal.

Fabricación de CuS / TiO ₂ / Fibras PVDF

Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ Se añadieron O y tiourea a 30 ml de agua desionizada en una relación molar fija (1:2) y se continuó agitando durante 30 min. Luego, la solución se transfirió al autoclave de acero inoxidable de 50 ml y se colocaron en su interior las piezas cortadas de TBOT / PVDF. El autoclave de acero inoxidable se colocó en un horno eléctrico y se calentó a 150 ° C durante 24 h. En el proceso hidrotermal, por un lado, TBOT en TBOT / PVDF se hidroliza para formar TiO ₂ / PVDF. Por otro lado, CuS está creciendo continuamente en la superficie de TiO ₂ / PVDF para formar CuS / TiO ₂ / PVDF. Finalmente, las fibras preparadas se lavaron minuciosamente con etanol y agua desionizada, luego se secaron en un horno eléctrico a 60 ° C durante 10 h y el CuS / TiO ₂ flexible / Se obtuvieron fibras de PVDF (que se muestran en el archivo adicional 1:Figura S1. A modo de comparación, la cantidad de Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ El O añadido fue 0,1, 0,5 y 1 mmol, respectivamente. En consecuencia, los materiales sintetizados se denominaron Cu 0.1, Cu 0.5 y Cu 1, respectivamente.

Caracterización

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se llevaron a cabo en un difractómetro de rayos X Rigaku SmartLab en el rango 2θ de 10-90 ° utilizando radiación Cu-Kα ( λ =1,54178 Å) a una tensión de aceleración de 40 kV. Además, las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) y las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de las muestras preparadas se obtuvieron del microscopio electrónico de barrido Phenom Pro y del microscopio electrónico de transmisión JEOL JEM-2100 Plus, respectivamente. Para lograr una comprensión detallada de la información de composición química de los productos preparados, las detecciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se operaron en un sistema Thermo Scientific Escalab 250Xi. El rendimiento de captación de luz de las muestras preparadas se evaluó mediante espectros de reflectancia difusa (DRS). Las investigaciones de DRS se llevaron a cabo en un espectrofotómetro Shimadzu UV-2600 equipado con un accesorio de esfera integradora y utilizando BaSO ₄ como estándar de reflectancia difusa. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) de las muestras resultantes se estudiaron en un espectrómetro de fluorescencia Hitachi F-2500 con una lámpara Xe a temperatura ambiente utilizando una longitud de onda de excitación de 320 nm.

Actividad fotocatalítica

El rendimiento fotocatalítico de los productos resultantes se investigó bajo una irradiación LED de luz blanca de 9 W a temperatura ambiente degradando RhB (5 mg L ⁻¹ ) que se preparó directamente con reactivo RhB y agua desionizada. El espectro de luz de este LED se muestra en el archivo adicional 1:Figura S2. Para mostrar el efecto de la cantidad de fuentes de Cu sobre la fotocatálisis, se utilizaron fotocatalizadores de película con la misma área en experimentos de fotocatálisis. En experimentos de fotodegradación, se colocó una pieza del producto resultante en un tubo de cuarzo de 100 ml con 60 ml de solución de RhB seguido de agitación magnética durante 30 minutos en la oscuridad para asegurar el equilibrio de adsorción-desorción entre RhB y el producto resultante. Luego, el tubo de cuarzo se colocó debajo de la fuente de luz con una distancia de 4.0 cm. A intervalos de tiempo dados, se sacaron 3 ml de solución del tubo de cuarzo y se centrifugaron para eliminar las partículas. Luego, la concentración de RhB que quedaba en la solución se investigó su absorbancia a 554 nm en un espectrofotómetro Shimadzu UV-2600. Para garantizar un volumen de solución aproximadamente equivalente, la solución analizada se vertió rápidamente de nuevo en el tubo de cuarzo después de cada ensayo.

La relación de concentración de RhB C en cada intervalo hasta la concentración inicial C ₀ se utilizó para indicar la eficiencia de degradación fotocatalítica, que se expresó como C / C ₀ . Después del experimento de degradación fotocatalítica, el producto resultante se lavó con alcohol etílico y agua desionizada, seguido de secado al aire para el siguiente proceso de fotodegradación para estudiar el rendimiento de estabilidad de reciclado del producto resultante.

Rendimiento de autolimpieza

Propiedad humectante

La propiedad humectante de CuS / TiO ₂ / Las fibras de PVDF se obtienen probando el ángulo de contacto de las gotas (incluido H ₂ O, RhB, MO y MB) en el producto a temperatura ambiente a través de un instrumento de ángulo de contacto óptico Theta Attension.

Rendimiento de autolimpieza

El rendimiento de autolimpieza del producto resultante se evalúa degradando las gotas de tinte de la superficie y eliminando el polvo de la superficie. Las gotas de tinte RhB, MO y MB con una concentración de 10 mg L ⁻¹ se vertieron sobre el CuS / TiO ₂ / Fibras PVDF e irradiadas bajo el LED de luces blancas de 9 W. A intervalos de tiempo dados, se tomó una fotografía óptica, que se utilizó para estudiar el rendimiento de autolimpieza del producto preparado para la contaminación de la superficie. Para la eliminación de polvo de la superficie de CuS / TiO ₂ / Fibras de PVDF, el polvo se esparció sobre la superficie de la muestra antes de la medición. Luego, se dejó caer una gota de agua sobre la superficie del producto. La muestra se inclinó ligeramente para que la gota se moviera sobre la superficie de la muestra y eliminara el polvo, dejando así limpia la superficie del material.

Resultados y discusión

Estructura y características morfológicas

Los patrones XRD de TiO ₂ / Las fibras de PVDF, Cu 0.1, Cu 0.5 y Cu 1 se muestran en la Fig. 1. Es evidente que no se detecta ningún pico de difracción obvio excepto el pico de difracción de PVDF y TiO ₂ como se muestra en la Fig. 1 curva a. El pico de difracción alrededor de 20,8 ° se puede asignar a la fase β de PVDF, y el pico de difracción a 25,67 °, 37,8 °, 48,2 ° y 54,6 ° se puede asignar a (101), (004), (200), y (211) caras de cristal de la fase anatasa TiO ₂ (Tarjeta PDF 21-1272, JCPDS), respectivamente [35,36,37]. Al comparar la curva b con la curva a, hay dos picos de difracción obvios cerca de los ángulos de difracción de 29,4 ° y 32,6 ° en la curva b, que se pueden indexar a las caras de cristal (102) y (006) de CuS hexagonal (tarjeta PDF 06- 0464, JCPDS). Además, vale la pena señalar que el pico de difracción cerca de 48,3 en la curva b es más fuerte que el de la curva a, lo que se debe principalmente al hecho de que los picos de difracción de TiO ₂ y CuS se superponen en este ángulo de difracción. Estos indican que el CuS se forma con éxito en el TiO ₂ / Fibras PVDF. Además, un pico de difracción aparece gradualmente cerca del ángulo de difracción 27,7 ° en la curva cyd en comparación con la curva b, que corresponde a (101) caras de cristal de CuS. Mientras tanto, el pico de difracción cerca de 32,6 ° también se convierte gradualmente en dos picos distintos a 31,9 ° y 32,9 °, respectivamente, correspondientes a las caras de cristal (103) y (006) de CuS. Con base en los resultados mencionados anteriormente, se puede encontrar que con el aumento de fuentes de Cu y S, la cristalización de CuS mejora.

Patrones XRD de (a) TiO ₂ / Fibras PVDF, (b) Cu 0.1, (c) Cu 0.5, y (d) Cu 1

Las imágenes típicas de SEM de TiO ₂ / Fibras PVDF, Cu 0.1, Cu 0.5 y Cu 1 se muestran en la Fig. 2. Como puede verse en la Fig. 2a, el TiO ₂ / Las fibras de PVDF están dispuestas en desorden con una superficie relativamente rugosa (mostrada en el recuadro) que se debe principalmente a la formación de TiO ₂ en las fibras. Comparando la figura 2b con la figura 2a, la superficie de las fibras en la figura 2b se vuelve más rugosa y ha aparecido una pequeña cantidad de partículas de CuS en la superficie de las fibras que se pueden encontrar fácilmente en la ilustración insertada. Cuando la cantidad de fuente de Cu aumenta a 0.5 mmol, se puede encontrar un cambio muy grande en comparación con la Fig. 2b que una gran cantidad de partículas de CuS recubren la superficie de TiO ₂ / Fibras de PVDF, como se muestra en la Fig. 2c. Además, se puede ver en la ilustración insertada que aparece una pequeña cantidad de nanoflores de CuS en capas hexagonales en la superficie de TiO ₂ / Fibras PVDF. Cuando la cantidad de fuente de Cu aumenta a 1 mmol, obviamente, ha aparecido una gran cantidad de partículas de CuS agregadas en la superficie de la fibra (representada en la Fig. 2d). A través de un examen cuidadoso del recuadro de la Fig. 2d, estas grandes nanoflores de CuS están compuestas de muchos CuS lamelares hexagonales. Con base en los resultados anteriores, se puede saber que el aumento de la fuente de Cu, por un lado, aumenta continuamente la cantidad de CuS en la superficie de la fibra y, por otro lado, mejora la cristalización y el crecimiento de CuS en la superficie. superficie de la fibra que conduce a la morfología del CuS cambio gradual de partículas a estructura laminar hexagonal.

Imágenes SEM de a TiO ₂ / Fibras PVDF, b Cu 0,1, c Cu 0.5 y d Cu 1

La morfología de CuS / TiO ₂ / La fibra de PVDF es investigada más a fondo por TEM y HRTEM, como se presenta en la Fig. 3. Como se muestra en la Fig. 3a, es evidente que algunas partículas de CuS con tamaño desigual se distribuyen en la superficie de TiO ₂ / Fibra PVDF. La posición de contacto entre CuS y TiO ₂ / La fibra PVDF se agranda para obtener una imagen de alta resolución, como se muestra en la Fig. 3b. De la imagen TEM de alta resolución, se puede encontrar que CuS y TiO ₂ tiene un límite de cristal obvio. Al medir el espaciado interplanar, se puede encontrar que hay principalmente dos tipos de caras de cristal de TiO ₂ con el espaciado interplanar de 0.35 y 0.23 nm, respectivamente, correspondientes a las caras de cristal (101) y (004) de TiO ₂ . El ángulo entre estas dos caras de cristal es de unos 68 °, lo que concuerda con la bibliografía [38]. Además, hay principalmente una cara de cristal con un espaciado interplanar de cristal de aproximadamente 0,31 nm, correspondiente a la cara de cristal (102) de CuS. Por lo tanto, los estudios TEM y HRTEM son consistentes con las mediciones de XRD.

Imagen TEM de Cu 1 a e imagen TEM de alta resolución de Cu 1 b

El análisis XPS se emplea para estudiar la información de composición química y la configuración de unión de los productos resultantes. Los picos característicos de Cu, S, Ti, O, F y C pueden detectarse claramente a partir de los espectros de la encuesta XPS, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3. Los espectros XPS de alta resolución de Ti 2p, O 1s, Cu 2p y S 2p se ilustran en la Fig. 4. Como puede verse en la Fig. 4a, los picos ubicados en 459.0 y 464.7 eV pueden asignarse a Ti 2p _3/2 y Ti 2p _1/2 , respectivamente [39]. El pico de O1 se puede dividir en dos picos (mostrados en la Fig. 4b), respectivamente, correspondientes al Ti-O de TiO ₂ (530,2 eV) y grupo hidroxilo (531,8 eV) en el producto preparado [40, 41]. En los perfiles Cu 2p (Fig. 4c), los picos ubicados en 932.0 y 952.0 eV están indexados a 2p _3/2 y 2p _1/2 de Cu ²⁺ , respectivamente [42]. Mientras tanto, para los picos del elemento S (representados en la Fig. 4d), los espectros amplios ubicados alrededor de 162,1 eV se pueden dividir en dos picos de 161,9 y 163,5 eV, respectivamente, correspondientes al 2p _3/2 y 2p _1/2 de S ²⁻ [43]. Además, se detecta un pico débil a 168,8 eV que pueden ser los productos intermedios producidos por la tiourea en la reacción hidrotermal [44]. Además, la concentración atómica de los espectros XPS de alta resolución se muestra en la Tabla 1. Es fácil encontrar que la proporción de átomos de O a Ti es más de 2:1, que se debe principalmente a la presencia de átomos de O en PVDF [ 45]. La proporción de átomos de S a Cu es de aproximadamente 1,27, que es un poco más de 1:1. La razón principal es que la fuente de S excesiva (la relación entre la fuente de Cu y la fuente de S es 1:2) se utiliza en el proceso de preparación, lo que da como resultado que quede algo de S en la superficie de la muestra. Los resultados de XPS mencionados anteriormente confirman aún más la presencia de CuS, TiO ₂ y PVDF en la muestra de Cu 1, que concuerdan bien con los resultados de XRD y TEM.

Espectros XPS de alta resolución de a Ti 2p, b O 1s, c Cu 2p y d S 2p en Cu 1 muestra

Características ópticas

Las características ópticas de TiO ₂ / PVDF, Cu 0.1, Cu 0.5 y Cu 1 se estudian mediante espectros de reflectancia difusa UV-Vis que se transforman en valores de absorbancia utilizando la función de Kubelka-Munk [35, 46], como se ilustra en la Fig. 5. Es fácil de encuentra que el valor de absorbancia de las muestras compuestas de CuS es mucho más alto que el de TiO ₂ / Fibras PVDF en la región de luz visible, lo que implica que el compuesto de CuS mejora en gran medida el rendimiento de recolección de luz de TiO ₂ . Además, el valor de absorbancia de las muestras compuestas de CuS aumenta continuamente con el aumento de la cantidad de fuente de Cu.

UV-Vis difunde espectros de reflectancia de TiO ₂ / PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 y Cu 1

Según la literatura anterior, anatasa TiO ₂ pertenece al semiconductor de intervalo de banda indirecto, mientras que CuS pertenece al semiconductor de intervalo de banda directo [47, 48]. Su banda prohibida de energía (Eg) se mide mediante la ecuación Eg =1240 / λ _g (eV), donde λ _g es el borde de absorción calculado a partir de la intersección entre la tangente de la curva de absorción y la coordenada de abscisas [49]. El borde de absorción y la banda prohibida de energía de las muestras resultantes se muestran en la Tabla 2.

Como puede verse en la Tabla 2, la banda prohibida de energía de CuS / TiO ₂ / La fibra PVDF es más pequeña que la de TiO ₂ / Fibra PVDF y el borde de absorción de CuS / TiO ₂ / La fibra PVDF cambia gradualmente a la longitud de onda larga con el aumento de la cantidad de fuente de Cu. Es posible que con el aumento en la cantidad de fuente de Cu, el CuS esté cada vez más envuelto en la superficie de TiO ₂ / Fibra PVDF (como se muestra en las imágenes SEM), que hace que la interfaz entre en contacto con TiO ₂ y CuS se vuelven más grandes, lo que resulta en el borde de absorción de TiO ₂ moviéndose a una longitud de onda larga [50]. Además, con el aumento de la fuente de Cu, el cristalino de CuS mejora, lo que reduce la banda prohibida de energía del producto resultante [51, 52].

Los espectros PL se emplean normalmente para investigar la recombinación de pares de huecos de electrones fotogenerados en el semiconductor [53, 54]. Los espectros PL de TiO ₂ / Las muestras de PVDF, Cu 0.1, Cu 0.5 y Cu 1 se muestran en la Fig. 6. Se puede encontrar en la Fig. 6 que hay un pico de emisión alrededor de 394 nm (~ 3.2 eV) en el TiO ₂ / La fibra PVDF y Cu 0.1 también tienen aquí un pico de emisión débil. La posición de este pico de emisión está cerca de la emisión del borde de la banda de TiO ₂ en estas dos muestras y debería ser la emisión cercana al borde de la banda de TiO ₂ [55, 56]. En las muestras de Cu 0.5 y Cu 1, estos picos de emisión desaparecen. Además, hay cinco picos de emisión en el TiO ₂ / Fibra PVDF entre 449 nm (2,76 eV) y 492 nm (2,52 eV), que debería ser causada por la falta de oxígeno (V _O ) defectos generados durante el proceso de preparación [57, 58]. En las muestras de Cu 0.1, Cu 0.5 y Cu 1, estos cinco picos de emisión aún existen, mientras que la intensidad de estas cinco emisiones disminuye drásticamente, principalmente debido a las cubiertas de CuS en la superficie del TiO ₂ / PVDF y debilita la intensidad del pico de emisión.

Espectros PL de TiO ₂ / PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 y Cu 1

Además, la intensidad de los espectros PL del CuS / TiO ₂ / Las fibras de PVDF son mucho más bajas que las de TiO ₂ / Fibra PVDF, lo que demuestra que el compuesto de CuS aumenta la eficiencia de separación de pares de electrones-huecos fotogenerados y suprime la recombinación de pares de electrones-huecos fotogenerados, lo que también significa que la capacidad fotocatalítica del TiO ₂ / Fibra PVDF mejorada.

Actuaciones fotocatalíticas

Los comportamientos fotocatalíticos de las muestras preparadas se representan en la Fig. 7. Puede verse en la Fig. 7a que la concentración de RhB no cambia bajo luz visible, lo que significa que es muy estable bajo luz visible sin degradación espontánea. Sin embargo, es interesante notar que TiO ₂ / La fibra PVDF debe tener solo capacidad fotocatalítica ultravioleta, pero tiene capacidad fotocatalítica de luz visible, y su fotodegradación de RhB alcanzó el 52,9% en 50 min. Comparado con TiO ₂ / PVDF, las muestras de Cu 0.1 y Cu 0.5 tienen una tasa fotocatalítica más rápida, y las eficiencias fotocatalíticas de RhB en 50 min son 85.7% y 99.2%, respectivamente. Como puede verse en la Fig. 7a, la muestra de Cu 1 tiene la tasa de fotodegradación más alta, que degrada el RhB por completo en 40 min.

un Curvas de degradación fotocatalítica de RhB sobre las muestras:RhB sin fotocatalizador, TiO ₂ / PVDF, Cu 0.1, Cu 0.5 y Cu 1. b El experimento de reciclaje usando la muestra Cu 1

Además, la degradación fotocatalítica de RhB también se puede representar mediante un proceso cinético de pseudoprimer orden. La ecuación es la siguiente [59]:

$$ - \ ln \ left (C / {C} _0 \ right) =kt $$

donde k y t son la constante de velocidad de reacción y el tiempo de medición, respectivamente; C ₀ y C son la concentración de RhB al inicio y t hora. De acuerdo con la ecuación, se calcula la constante de velocidad de reacción de la degradación de RhB por el fotocatalizador preparado, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S4. Se puede ver que la constante de velocidad de reacción de Cu1, Cu0.5, Cu0.1 y TiO ₂ / PVDF es 2,9 × 10 ⁻² , 1,8 × 10 ⁻² , 1,6 × 10 ⁻² y 9,8 × 10 ⁻³ min ⁻¹ , respectivamente. Es obvio que la velocidad de reacción del Cu1 es aproximadamente 3 veces mayor que la del TiO ₂ / PVDF.

Los experimentos de reciclado fotocatalítico se llevan a cabo en la muestra de Cu1 5 veces, como se muestra en la Fig. 7b. Se puede ver que la eficiencia fotocatalítica de la muestra de Cu1 disminuye ligeramente a los 40 minutos, pero permanece al 100% a los 50 minutos, lo que implica que el producto preparado tiene una cierta estabilidad de reciclado.

Por lo general, los agujeros fotoinducidos (h ⁺ ), los radicales aniónicos superóxido (\ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \)) y los radicales hidroxilo (OH ·) se consideran las principales especies activas en el proceso fotocatalítico. [60] Aquí, para investigar el mecanismo fotocatalítico del TiO ₂ / PVDF y CuS / TiO ₂ / Fibras de PVDF, los experimentos de control se llevan a cabo utilizando ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), nitrógeno (N ₂ ) y butanol terciario (tBuOH) como depuradores individuales de h ⁺ , \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \) y OH ·, respectivamente, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S5. Se puede ver que \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \) tienen la mayor influencia en la eficiencia fotocatalítica en el TiO ₂ / PVDF system, seguido de h ⁺ y OH ·. Mientras que en CuS / TiO ₂ / Sistema PVDF, h ⁺ tienen la mayor influencia en la eficiencia fotocatalítica seguidos por OH · y \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \).

Se propone un posible mecanismo responsable de los mecanismos fotocatalíticos del TiO ₂ / Fibra PVDF y CuS / TiO ₂ / Fibra PVDF bajo irradiación de luz visible como se muestra en la Fig. 8. Para el TiO ₂ / Fibra PVDF, hay una gran cantidad de defectos de vacancia de oxígeno (V _O ) en TiO ₂ / Fibra PVDF, que se puede confirmar en los espectros PL. Estos niveles de defectos de vacancia de oxígeno se encuentran entre la banda de valencia (VB) y la banda de conducción (CB) de TiO ₂ . Cuando se irradian con luz visible, los electrones se excitan desde el VB de TiO ₂ y atrapado por estos defectos, dejando un agujero en el VB de TiO ₂ . Una parte de los electrones y los huecos fotogenerados migran a la superficie de TiO ₂ y reaccionar con moléculas de oxígeno en la solución para formar \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \) o reaccionar con moléculas de agua para formar OH ·, degradando así RhB.

Diagrama del proceso de separación y transmisión de un agujero de electrones fotogenerado en a TiO ₂ / Fibra PVDF y b CuS / TiO ₂ / Fibra PVDF

Dado que la banda prohibida estrecha CuS se recubre en la superficie del TiO ₂ / Fibra PVDF, el CuS absorbe la luz visible de modo que los electrones en el VB del CuS se excitan a su CB, dejando huecos en el VB. Debido a la energía CB de TiO ₂ es menor que el de CuS, los electrones se transferirán del CB de CuS al CB de TiO ₂ , y los agujeros se transferirán desde el VB de TiO ₂ al VB de CuS [40]. Los electrones transferidos al CB de TiO ₂ reacciona con las moléculas de oxígeno en la solución para formar \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \). Y los agujeros que migran al VB de CuS reaccionan con las moléculas de agua en la solución para formar OH ·, degradando así RhB.

El compuesto CuS al TiO ₂ / La fibra PVDF reduce la banda prohibida del material y, por un lado, amplía el rango de absorción de la luz. Por otro lado, se mejora la capacidad del material para separar los huecos de electrones fotogenerados, lo que implica que se mejora la capacidad fotocatalítica.

Actuaciones de autolimpieza

La propiedad humectante de la superficie decide el mecanismo de autolimpieza. El ángulo de contacto estático, que es el ángulo de contacto entre el sólido y el líquido, es un parámetro principal para estudiar el comportamiento de humectación de la superficie. Los ángulos de contacto de H ₂ O, RhB, MO y MB para TiO ₂ Las fibras de PVDF, Cu 0.1 y Cu 1 se muestran en la Fig. 9 y la Tabla 3. Se puede encontrar que las tres muestras muestran hidrofobicidad. Sin embargo, en comparación con TiO ₂ / Fibras de PVDF, la hidrofobicidad de Cu 0.1 y Cu 1 disminuyó levemente.

Las imágenes ópticas del ángulo de contacto estático para a - d TiO ₂ / Fibras PVDF, e - h Cu 0.1 y i - l Cu 1

Además, se investigaron las propiedades de autolimpieza del Cu 1 dejando caer 10 mg L ⁻¹ de RhB, MO y MB en la superficie del producto resultante bajo iluminación de luz visible, como se presenta en la Fig.10. Es obvio que los colores de estos tintes casi desaparecen en aproximadamente 120 min, dejando solo gotas transparentes en la superficie de el material. Como sabemos, en el proceso de fotocatálisis, los fotocatalizadores se adhieren fácilmente a las moléculas de colorante provocando autocontaminación, lo que reduce su rendimiento fotocatalítico. Los productos preparados pueden mejorar en gran medida el efecto fotocatalítico en el uso práctico debido a su capacidad de autolimpieza.

La fotografía óptica de la gota de RhB, MO y MB en la superficie de Cu 1 bajo iluminación de luz visible

Además, debido a la hidrofobicidad de la superficie de Cu 1, las gotas de agua pueden permanecer en la superficie del producto. Por lo tanto, el polvo se puede limpiar de la superficie de la muestra haciendo rodar las gotas de agua sobre la superficie para obtener un efecto de autolimpieza. Como se muestra en la Fig. 11a, antes de dejar caer agua sobre la superficie de la muestra, la muestra presentó una superficie verde limpia. Para mostrar el efecto de autolimpieza, se esparció una capa de polvo sobre la superficie de la muestra. A continuación, se dejó caer una gota de agua sobre la superficie de la muestra. Inclinando ligeramente la muestra, la gota de agua rueda sobre la superficie de la muestra y lleva el polvo hacia abajo para presentar la superficie verde original. Esto significa que en el uso real, el producto preparado puede eliminar el tinte o el polvo adherido a la luz solar o la lluvia, reduciendo así los costos de mantenimiento.

La fotografía óptica de una gota de agua rodando sobre la superficie de Cu 1 para eliminar el polvo: a muestra limpia, b muestra con superficie polvorienta, c dejar caer gotas sobre muestras cubiertas de polvo y d las gotas quitan el polvo y dejan al descubierto la superficie limpia de la muestra

Conclusiones

Se cargaron nanoflores de CuS TiO ₂ / Fibras PVDF mediante método hidrotermal de un solo paso sobre fibras TBOT / PVDF electrohiladas. El método es muy sencillo y conveniente. Además, el CuS / TiO ₂ / Las fibras de PVDF se prepararon a una temperatura más baja para asegurar su flexibilidad. En el proceso de preparación, la cantidad de fuente de Cu determina la cantidad y la calidad cristalina del CuS soportado en TiO ₂ / Fibras PVDF. Cuando la cantidad de la fuente de Cu alcanza 1 mmol, el CuS es compatible con TiO ₂ / Las fibras de PVDF eran una estructura similar a una nanoflor formada por una capa hexagonal. El compuesto de CuS reduce la energía de la banda prohibida de TiO ₂ y mejora la capacidad de recolección de luz de TiO ₂ . Además, el compuesto de CuS aumenta la eficiencia de separación de los pares electrón-hueco fotogenerados de TiO ₂ , en consecuencia, mejorando la capacidad fotocatalítica de TiO ₂ bajo irradiación de luz visible. La velocidad de reacción fotocatalítica de CuS / TiO ₂ / Las fibras de PVDF a RhB son 3 veces más altas que las de TiO ₂ / Fibras de PVDF bajo irradiación de luz visible. Además, después de 5 veces de reciclado, las propiedades fotocatalíticas de CuS / TiO ₂ / Las fibras de PVDF no disminuyeron, lo que se debe principalmente a su flexibilidad y reutilización. Además, el material preparado tiene un efecto de autolimpieza muy bueno sobre el tinte y el polvo que se adhieren a la superficie, lo que puede reducir en gran medida el costo de mantenimiento del material. Se puede encontrar fácilmente que el producto preparado no solo tiene una buena actividad fotocatalítica, sino que también tiene un rendimiento de autolimpieza bajo luz visible. Los resultados presentados en este documento brindan una nueva perspectiva para explorar la aplicación de nuevos materiales fotocatalíticos flexibles, reciclables y autolimpiantes para la sostenibilidad ambiental.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos generados durante y / o analizados durante el estudio actual están disponibles de los autores correspondientes a solicitud razonable.

Abreviaturas

CuS:

Sulfuro de cobre

DRS:

Espectros de reflectancia difusa

MB:

Azul de metilo

MO:

Naranja de metilo

PL:

Espectros de fotoluminiscencia

PVDF:

Fluoruro de polivinilideno

RhB:

Rodamina B

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TBOT:

Ortotitanato de tetrabutilo

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TiO ₂ :

Dióxido de titanio

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X

Excitación y láser relacionados con la superficie en nanoestructuras de CdS Color estructural de amplia gama e independiente de la polarización en resolución espacial de límite de subdifracción óptica basada en LSPP desacoplados