Compuestos de carbono ZnSe / N-dopado derivados de MOF para baterías de iones de litio con mayor capacidad y vida útil
Resumen
En este trabajo, tres morfologías diferentes de compuestos de carbono (NC) dopado con ZnSe / N se sintetizan utilizando ZIF-8 mediante un proceso de calcinación fácil. Al ajustar el tamaño de partícula del precursor ZIF-8, se puede controlar la morfología y el tamaño del producto ZnSe / NC. Los compuestos de ZnSe / NC tal como se preparan muestran una excelente estabilidad cíclica y capacidad de velocidad como materiales de ánodo en baterías de iones de litio (LIB). Especialmente, el ZnSe / NC-300 obtenido muestra una capacidad de descarga reversible de 724,4 mAh g −1 después de 500 ciclos a 1 A g −1 . La introducción de carbono dopado con N puede mejorar significativamente la conductividad de ZnSe y promueve la transferencia de electrones. Y la estructura mesoporosa favorece la penetración del electrolito en los materiales activos, aumenta el área de contacto y alivia la expansión de volumen durante el proceso de carga-descarga. Por lo tanto, los compuestos ZnSe / NC brindan una nueva perspectiva sobre el desarrollo de materiales de ánodos para LIB de alto rendimiento de próxima generación.
Antecedentes
Las baterías de iones de litio (LIB) se utilizan ampliamente como fuente de energía para dispositivos electrónicos portátiles y vehículos debido a su alta densidad de energía, su larga vida útil y su benignidad ambiental [1, 2, 3, 4]. Sin embargo, los materiales de ánodo de grafito comerciales actuales de LIB tienen capacidades de energía limitadas y rendimiento de velocidad que no pueden satisfacer las crecientes necesidades de los campos que consumen mucha energía. Últimamente, los seleniuros de metales de transición (TMS) se han investigado intensamente como materiales de ánodo para que los LIB sustituyan al grafito debido a su densidad de energía y buen rendimiento cíclico [5], como SnSe [6], CoSe [7], Sb 2 Se 3 [8], MoSe 2 [9] y FeSe [10]. Entre estos materiales de ánodos potenciales, el seleniuro de zinc (ZnSe) ha atraído un gran interés debido a su alta capacidad teórica, bajo costo y mecanismo de reacción electroquímica único [11]. Sin embargo, el ZnSe suele tener una gran capacidad irreversible y una escasa estabilidad cíclica debido a una expansión / contracción de gran volumen durante el proceso de inserción y extracción de iones de litio, lo que da como resultado la pulverización del electrodo y la pérdida del contacto entre partículas [12, 13]. Para superar estos problemas, el diseño de nanoestructuras y la combinación de varios materiales de carbono para aliviar los cambios de volumen inevitables y aumentar la conductividad han mostrado una buena perspectiva para mejorar las propiedades electroquímicas de los seleniuros metálicos en las LIB. En particular, los materiales de carbono dopados con N cambian en gran medida las propiedades electrónicas de los materiales de carbono, proporcionan sitios más activos, mejoran la interacción entre el litio y la estructura del carbono y mejoran la capacidad cinética de difusión y transferencia de iones de litio. Además, la introducción de heteroátomos da como resultado una gran cantidad de defectos de la red en los materiales de carbono, que pueden formar la estructura de carbono desordenada y mejorar aún más el rendimiento del almacenamiento de litio [14,15,16,17,18].
Las estructuras organometálicas multifuncionales (MOF) poseen muchas ventajas, como una gran superficie específica, alta porosidad y varias estructuras, y han demostrado un gran potencial en una amplia gama de aplicaciones, incluidos sensores químicos, adsorción / desorción de gases y catalizadores. aplicación [19]. Recientemente, se han utilizado una variedad de MOF como sustratos, plantillas o precursores de sacrificio para fabricar nanomateriales multifuncionales para LIB [20, 21, 22, 23]. Especialmente, los compuestos TMS con materiales carbonosos derivados de MOF no solo acelera el transporte de iones de litio y electrones, sino que también mitiga la gran variación volumétrica y estructural durante el ciclo de carga-descarga, mejorando así el rendimiento electroquímico de los LIB [24, 25]. Por ejemplo, Zhu et al. [14] informó de ZnSe incrustado en nanocubos de carbono dopados con N derivados de ZIF-8 como materiales de ánodo para LIB de alto rendimiento. El nanocompuesto de carbono / ZnSe obtenido a 600 ° C demuestra una alta capacidad de descarga inicial de 1170,8 mAh g −1 con la eficiencia colúmbica inicial del 68,8% a la densidad de corriente de 0,1 A g −1 . Después de 500 ciclos, todavía tiene una alta capacidad reversible.
En este documento, utilizamos un miembro importante de la familia MOF, ZIF-8, para sintetizar tres morfologías diferentes de compuestos de carbono (NC) dopado con ZnSe / N mediante un proceso de calcinación fácil. Los compuestos resultantes presentan una excelente estabilidad cíclica y capacidad de velocidad como materiales de ánodo en LIB. Particularmente, el ZnSe / NC-300 preparado presenta una capacidad de descarga reversible de 724,4 mAh g −1 después de 500 ciclos a 1 A g −1 . Por lo tanto, los nanocompuestos de ZnSe / NC muestran un rendimiento electroquímico sobresaliente, que será un material de ánodo potencial de alto rendimiento para las LIB.
Métodos
Preparación del material
Síntesis de precursores de ZIF-8
En un proceso típico, ZIF-8 se preparó mediante el método de fase líquida común. Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 Se utilizaron O y 2-metilimidazol como materias primas y se utilizó metanol como disolvente. En primer lugar, 25 mmol de 2-metilimidazol y una cierta cantidad de (0, 0,22, 0,44 mmol) Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O se disolvieron en 250 ml de metanol para formar una solución y 12,5 mmol de Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 Se disolvió O en 250 ml de metanol para obtener la solución B. Después de que la solución se disolvió completamente, la solución B se vertió en la solución A y se expuso a ultrasonidos durante 10 min. Posteriormente, las soluciones mezcladas se mantuvieron a temperatura ambiente durante 24 h. Después de la reacción, los productos se lavaron por centrifugación muchas veces con metanol y luego se secaron en una cámara de secado al vacío a 60 ° C durante 12 h. Se pueden obtener ZIF-8 con diámetros de 900, 300 y 40 nm, denominados ZIF-8-900, ZIF-8-300 y ZIF-8-40, respectivamente.
Síntesis de compuestos ZnSe / NC
El ZIF-8 tal como se preparó se mezcló con polvos de selenio de acuerdo con la relación de masa de 1:1. Los polvos se mezclaron con un mortero y se colocaron en un horno tubular de alta temperatura. Los compuestos de ZnSe / NC se obtuvieron a 800 ° C durante 4 h en atmósfera de argón. Tanto la velocidad de calentamiento como la velocidad de enfriamiento fueron de 2 ° C / min. Los compuestos se denominaron ZnSe / NC-40, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-900, respectivamente. Además, el ZnSe comercial se utilizó como grupo de control para experimentos comparativos.
Caracterización del material
Los patrones de difracción de potencia de rayos X (XRD) se obtuvieron del difractómetro de rayos X TD-3500 equipado con radiación Cu / Ka ( λ =0,15406 nm) entre 10 ° y 80 ° con una velocidad de exploración de 4 ° min −1 . Los espectros Raman se emplearon con un espectrómetro micro-Raman (LabRAM HR800) a una longitud de onda de 633 nm (1,96 eV). El área de superficie específica y la distribución del tamaño de los poros se determinaron mediante un analizador Belsorp II mediante el método Brunauer-Emmett-Teller (BET) y el modelo Barrett-Joyner-Halenda (BJH). La estructura y morfología de ZnSe / NC se observaron mediante microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FEI Quanta 250) y microscopía electrónica de transmisión (TEM-FEI Tecnai G2 F20). La composición del elemento principal de ZnSe / NC-300 se realizó mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS; Thermo VG ESCALAB 250XI).
Mediciones electroquímicas
Las propiedades electroquímicas de los compuestos ZnSe / NC y ZnSe comercial se investigaron utilizando pilas de tipo moneda (CR2032). Los electrodos de trabajo estaban compuestos por 80% en peso de materiales activos (ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300, ZnSe / NC-40 o ZnSe comercial), 10% en peso de negro de acetileno y 10% en peso de fluoruro de polivinilideno (PVDF). Estos materiales se dispersaron en N -metil-2-pirrolidona (NMP) para producir una suspensión homogénea. Posteriormente, la suspensión resultante se revistió uniformemente sobre una hoja de Cu de 10 μm de espesor usando tecnología de raspadores y luego se secó en un horno de vacío durante 8 ha 120 ° C. Se utilizó una hoja de litio puro como contraelectrodo. El electrolito era LiPF 6 1 M (1,0 M) con la mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) (1:1 v / v ). La membrana de polipropileno (Celgard2400) sirvió como separador para separar electrónicamente los dos electrodos. Las pilas de botón tipo CR2032 se ensamblaron en una guantera llena de Ar. Las mediciones del ciclo galvanostático se realizaron en un sistema de prueba de batería Neware (BTS-610) a varias densidades entre 0,01 y 3,0 V. La voltametría cíclica (CV) y la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se llevaron a cabo utilizando una estación de trabajo electroquímica CHI760E. La frecuencia de exploración de CV fue de 0,2 mV / s en el rango de 0,01 a 3,0 V, y el rango de frecuencia de EIS estuvo entre 0,1 Hz y 100 kHz.
Resultados y discusión
La Figura 1 ilustra el proceso de fabricación de tres morfologías diferentes de compuestos ZnSe / NC mediante un método fácil de precipitación-calcinación química. En primer lugar, el precursor ZIF-8 con diferentes tamaños de partículas se sintetiza disolviendo diferentes cantidades de Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O y 2-metilimidazol en metanol durante un período de tiempo para formar precipitación. Entre ellos, Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O proporciona una fuente de zinc y 2-metilimidazol proporciona una fuente de carbono y una fuente de nitrógeno. La cristalización de MOF (ZIF-8) consta de dos procesos, nucleación y crecimiento de nucleación, que a menudo proceden simultáneamente y determinan el tamaño de los cristales juntos. La nucleación rápida es beneficiosa para la reducción del tamaño de los cristales. Por lo tanto, el tamaño del cristal de ZIF-8 se puede reducir significativamente agregando una pequeña cantidad de iones metálicos por adelantado y luego agregando una gran cantidad de iones metálicos para hacer crecer la nucleación. Luego, los polvos de selenio y ZIF-8 tal como se prepararon se mezclan en una cierta proporción y se calcinan a alta temperatura en atmósfera de argón para obtener compuestos de ZnSe / NC. Al ajustar el tamaño de partícula del precursor ZIF-8, se puede controlar la morfología y el tamaño del producto ZnSe / NC.
Ilustración esquemática del proceso de fabricación de compuestos ZnSe / NC
Los patrones XRD de las muestras se muestran en la Fig. 2a. Los espectros XRD de ZnSe puro, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-40 son consistentes con los espectros estándar de ZnSe (JCPDS 88-2345). Los picos de difracción nítidos indican que los compuestos de ZnSe / NC tal como se prepararon tienen una alta cristalinidad. Además, la intensidad de los picos de difracción de ZnSe / NC-40, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-900 aumentan gradualmente, lo que indica que el tamaño de grano de la fase de ZnSe aumenta, porque ZnSe / NC hereda el tamaño de grano del precursor. ZIF-8 hasta cierto punto. Y no se encuentran protuberancias de grafito-carbono cerca de 2 θ =24 °, que puede estar relacionado con el menor contenido de C en los compuestos ZnSe / NC y la forma de existencia de C.
un Los patrones XRD de ZnSe puro, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-40. b Espectro Raman de ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-40
Se midieron los espectros Raman de ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-40 para investigar la existencia de carbono y la forma de carbono en los compuestos de ZnSe / C, respectivamente, como se muestra en la Fig. 2b. Tres muestras de ZnSe / NC tienen un pico ancho de aproximadamente 1350 cm −1 y 1597 cm −1 , correspondientes a las vibraciones del carbono en la banda D y la banda G, respectivamente. El pico D generalmente se considera causado por la vibración desordenada de los defectos en los materiales de carbono, mientras que el pico G es causado por la vibración de estiramiento en el plano de los átomos de carbono con sp2, que es el pico característico del carbono de grafito [26]. La existencia de picos D y G indica que existe carbono en ZnSe / NC, que se forma por carbonización del ligando orgánico 2-metilimidazol en ZIF-8 a alta temperatura. Los valores de ID / IG de ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-40 son 1.03, 1.04 y 1.02, respectivamente. Los valores de ID / IG de los tres compuestos son relativamente cercanos y grandes, lo que indica que el grado de grafitización del carbono en los compuestos de ZnSe / NC es bajo y hay muchos defectos. Según la bibliografía pertinente [27], los defectos en los materiales de carbono se pueden utilizar como reacción de almacenamiento de litio residual de los sitios activos para aumentar la capacidad.
Las morfologías de ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-40 se midieron mediante FESEM, como se muestra en la Fig. 3a-c. La morfología del dodecaedro rómbico de ZnSe / NC-900 se puede observar en la Fig. 3a; el recuadro muestra la imagen SEM del precursor ZIF-8. Y el dodecaedro está compuesto por numerosas nanopartículas de ZnSe de aproximadamente 100 nm de tamaño, y la capa exterior de todo el dodecaedro está recubierta con una fina capa de carbono. Sin embargo, ZnSe / NC-300 no puede mantener la morfología del dodecaedro, pero muestra nanopartículas con un tamaño de partícula de aproximadamente 20 a 50 nm, y el ZnSe está encapsulado por capas de carbono. ZnSe / NC-40 también es una nanopartícula con un tamaño de partícula de aproximadamente 10 a 20 nm y capas de carbono envueltas en la capa exterior, pero su aglomeración es grave. La figura 3d muestra la curva BET de ZnSe / NC-300. Se puede observar que la curva de adsorción y desorción de nitrógeno de los compuestos de ZnSe / NC-300 tienen ciclos de histéresis obvios en el rango de presión relativa 0.5-0.9 p / p0, lo que indica que son curvas isotérmicas de tipo IV. Al mismo tiempo, el bucle de histéresis es de tipo H3, lo que indica la existencia de estructura mesoporosa en compuestos ZnSe / NC. Según la teoría de Brunauer-Emmett-Teller (BET), la superficie específica de ZnSe / C-300 es 93,926 m 2 g −1 . El recuadro de la Fig. 3d es una curva de distribución del diámetro de los poros basada en la teoría de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). El tamaño medio de los poros de ZnSe / NC-300 es 4,4095 nm, que es la estructura mesoporosa típica. Según la literatura pertinente [28], la estructura mesoporosa favorece la penetración del electrolito en los materiales activos, aumenta el área de contacto entre el electrolito y los materiales activos, agranda los sitios reactivos y promueve la difusión de iones de litio. Además, la estructura mesoporosa también puede aliviar la expansión del volumen y el estrés durante el proceso de carga-descarga y mejora la estabilidad del ciclo.
un - c Imágenes SEM de ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-40, respectivamente, inserto de imagen SEM de ZIF-8. d Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de ZnSe / NC-300, inserción de perfiles de distribución de diámetro de poro de ZnSe / NC-300
La morfología y la estructura cristalina de ZnSe / NC-300 se caracterizaron además por TEM. ZnSe / NC-300 no puede heredar la morfología del dodecaedro romboédrico del precursor ZIF-8, pero muestra una arquitectura nano-granular con un tamaño de partícula de aproximadamente 20-50 nm en la Fig. 4a, b. La Figura 4c es una imagen HRTEM de compuestos ZnSe / NC, desde la cual se pueden ver claramente capas uniformes de carbono y franjas de celosía. El espaciado del plano cristalino en ZnSe / NC-300 es de 0,33 nm, correspondiente al plano cristalino (111) de ZnSe. Este resultado es consistente con el XRD y XPS. La Figura 4d es el patrón de difracción de electrones del área seleccionada de ZnSe / NC-300. Puede verse que los patrones de difracción de electrones son todos anillos de difracción, no puntos de difracción uniformes. Muestra que los compuestos ZnSe / NC-300 preparados son policristalinos.
un , b Imágenes TEM de ZnSe / NC-300. c Imagen HRTEM de ZnSe / NC-300. d Imagen SAED de ZnSe / NC-300
Se midieron los espectros XPS de los compuestos ZnSe / C-300 para un análisis adicional de la composición del elemento y el estado existente de cada elemento. Los picos característicos de Zn (Zn 2p), Se (Se 3 s, Se 3P y Se 3d), C (C 1 s), N (N1 s) y O (O 1 s) se pueden ver en el espectro completo de XPS (archivo adicional 1:Figura S3), que indica que Zn, Se, C, N y O son cinco elementos en ZnSe / C-300. El N puede derivarse del ligando orgánico 2-metilimidazol, que se carboniza para formar carbono dopado con N durante la calcinación a alta temperatura. El pico de O 1s puede estar asociado con el O2, CO2 y H2O adsorbidos en el aire o con la oxidación superficial de las muestras [14]. Las figuras 5 a – d son espectros XPS de alta resolución de Zn 2p, Se 3d, C 1s y N1s de ZnSe / NC-300, respectivamente. En la Fig.5a, se puede ver que hay dos picos característicos a 1044.65 eV y 1021.62 eV en el espectro de Zn 2p, correspondientes a Zn 2p1 / 2 y Zn 2p3 / 2 en ZnSe, respectivamente, y la diferencia de energía de enlace el valor entre los dos picos es Δ E =23.03 eV, lo que indica que el Zn en el ZnSe / NC-300 existe principalmente en forma de Zn +2 . Se pueden ver tres picos característicos de los espectros de alta resolución de la Fig. 5b Se 3d. Los picos a 54,7 eV y 53,82 eV corresponden a Se 3d3 / 2 y Se 3d5 / 2, mientras que el pico ancho a 59,09 eV corresponde a Se-O; puede ser que la exposición de ZnSe / NC-300 al aire resulte en la oxidación de la capa superficial a SeO x . La figura 5c es un espectro C 1s de alta resolución de ZnSe / NC-300, del cual se pueden ver tres picos característicos a 284,7 eV, 285,49 eV y 287,48 eV, correspondientes a sp2C, N-sp2C y N-sp3C, respectivamente. . En la Fig. 5d N 1s, hay tres picos característicos ubicados a 400,74 eV, 399,26 eV y 398,47 eV, correspondientes al nitrógeno de grafito, nitrógeno de pirrolidina y nitrógeno de piridina, respectivamente. Según la bibliografía pertinente [29], la pirrolidina y el nitrógeno piridínico se pueden utilizar como sitios activos para participar en la reacción de almacenamiento de litio y mejorar la capacidad de los materiales. Además, el dopaje con N puede proporcionar suficientes electrones para π conjugado y mejora aún más su conductividad [30,31,32,33]. Por lo tanto, se puede ver que ZnSe / NC-300 está compuesto de ZnSe y carbono dopado con N, lo que es consistente con los resultados de XRD y Raman.
Espectros XPS de alta resolución de ZnSe / NC-300 a Zn 2p, b Se3d, c N 1s y d C 1s
Para investigar el mecanismo de almacenamiento de litio de los compuestos ZnSe / NC, se midieron las curvas CV de los compuestos ZnSe / NC-300. Como se muestra en la Fig. 6a, hay un pico de reducción débil a 1,5 V y un pico de reducción pronunciado a 0,35 V en el primer proceso de descarga de compuestos ZnSe / NC. Según informes anteriores [11, 29], el pico de reducción a 1,5 V se debe a la formación de una película de SEI en la superficie de los materiales activos. El pico de reducción a 0,35 V indica que el ión de litio está incrustado en la estructura cristalina de ZnSe, ZnSe se reduce para formar Zn y Li 2 Se, y Zn y Li-ion se alean para formar Li x Fase de aleación de Zn. En el primer proceso de carga, hay varios picos de oxidación pequeños por debajo de 1.0 V, que corresponden a la reacción de desaleación de varios pasos de Li x Fase de aleación de Zn. El pico de oxidación agudo a aproximadamente 1,4 V corresponde a la formación de ZnSe por oxidación de Zn. Además, se pueden observar varios picos de oxidación a aproximadamente 2,5 V para compuestos de ZnSe / NC, que pueden estar relacionados con la oxidación de Li 2 Se a Se. En los dos ciclos siguientes, los picos de reducción y oxidación de los compuestos ZnSe / NC se desvían de los del primer ciclo, lo que puede deberse a la reestructuración de los compuestos ZnSe / NC durante la carga y descarga.
un Los primeros tres curados CV cíclicos de ZnSe / NC-300. b Curvas de carga-descarga galvanostáticas a la densidad de corriente de 100 mA g −1 . c El rendimiento cíclico de ZnSe puro, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-40 a la densidad de corriente de 100 mA g −1 . d El rendimiento cíclico de ZnSe puro, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-40 a la densidad de corriente de 1 A g −1 . e Califique el rendimiento de ZnSe puro, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-40 en las densidades de corriente que van de 0,1 a 2 A g −1 . f Espectros EIS de ZnSe puro, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-40 antes del ciclo
La Figura 6b muestra la curva de carga-descarga galvanostática de ZnSe / NC-300 medida a la densidad de corriente de 100 mA g −1 y ventana de voltaje de 0.01–3.0 V. Se puede ver que hay una plataforma de descarga a aproximadamente 0.75 V en el primer proceso de descarga de compuestos ZnSe / NC. Durante el primer proceso de carga, existe una plataforma de carga alrededor de 1.3 V. Corresponden a la inserción y remoción de iones de litio, respectivamente. Durante el proceso de carga-descarga posterior, la plataforma de descarga cambia de 0,75 a 0,9 V, mientras que la plataforma de carga no cambia significativamente. Los resultados concuerdan bien con los de las curvas CV.
Las primeras capacidades de carga y descarga de ZnSe / NC-300 son 547,48 mAh g −1 y 906,66 mAh g −1 , respectivamente. La eficiencia de culombio inicial es del 60,3%. La menor eficiencia del culombio y la capacidad irreversible en el primer ciclo son causadas por la descomposición irreversible de electrolitos en la superficie de los materiales activos para formar películas SEI. Además, las curvas de carga-descarga de los ciclos 50 y 100 también se muestran en la Fig. 6b. Se puede encontrar que las capacidades de descarga de los ciclos 50 y 100 de compuestos ZnSe / NC aumentan significativamente en comparación con los primeros tres ciclos, lo que puede ser causado por el comportamiento de la pseudocapacidad.
Los rendimientos de ciclo de los compuestos de ZnSe / NC se investigaron más a fondo a las densidades de corriente de 100 mA g −1 . Puede verse en la Fig. 6c que la capacidad de descarga de los compuestos ZnSe / NC muestra una tendencia creciente. Después de 100 ciclos, la capacidad de descarga de ZnSe / NC-900 aumenta de 705,85 mAh g −1 en el segundo ciclo a 979,15 mAh g −1 . La capacidad correspondiente de ZnSe / NC-300 aumenta de 706.05 a 947.11 mAh g −1 . La capacidad de ZnSe / NC-40 aumenta de 584,58 a 814,6 mAh g −1 . Según la literatura anterior [14], este fenómeno de crecimiento de la capacidad es causado por el comportamiento de la pseudocapacidad. La pseudocapacidad se debe a la formación de una capa de polímero de gel altamente reversible en la superficie de los materiales activos. Esta reacción incluye la reacción de oxidación-reducción en la superficie y cerca de la superficie de materiales activos y la rápida inserción de partículas. El fenómeno de crecimiento de la capacidad causado por la pseudocapacidad es común en los compuestos de metales de transición que almacenan litio a través de la reacción de conversión.
Además, la capacidad de descarga de los compuestos ZnSe / NC es mucho mayor que la del ZnSe puro en todo el proceso de prueba cíclica. Esto se debe a que la introducción de carbono dopado con N puede mejorar significativamente la conductividad de ZnSe y promueve la transferencia de electrones. Al mismo tiempo, pirroe-N y piridina-N se pueden usar como sitios reactivos para participar en la reacción de almacenamiento de litio y mejorar la capacidad de almacenamiento de litio. Además, la estructura mesoporosa favorece la penetración del electrolito en los materiales activos, aumenta el área de contacto y alivia la expansión de volumen durante el proceso de carga-descarga.
La Figura 6d muestra el comportamiento cíclico de los compuestos ZnSe / NC a una alta densidad de corriente de 1 A g −1 . Los primeros cinco ciclos se llevan a cabo a una densidad de corriente de 100 mA g −1 . El propósito es generar una película SEI densa en la superficie de los materiales activos para la prueba de rendimiento cíclica posterior a la alta densidad de corriente de 1 A g −1 . La capacidad de descarga de los compuestos de ZnSe / NC muestra una tendencia a aumentar primero y luego a disminuir. La capacidad de descarga de ZnSe / NC-300 aumenta a 858.05 mAh g −1 en el ciclo 216 y disminuye a 724,4 mAh g −1 en el ciclo 500. Es significativamente superior a la de las literaturas anteriores (Archivo adicional 1:Tabla S1). La capacidad de descarga de ZnSe / NC-900 se eleva a 779,86 mAh g −1 en el ciclo 121 y se reduce a 229,54 mAh g −1 en el ciclo 500. La capacidad de ZnSe / NC-40 mejora al máximo en el ciclo 70 y cae a 243,27 mAh g −1 en el ciclo 500.
La Figura 6e muestra las curvas de rendimiento de velocidad de ZnSe puro, ZnSe / NC-900, ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-40 (0,1–2 A). Después de 10 ciclos a las densidades de corriente de 100 mAh g −1 , 200 mA g −1 , 500 mA g −1 , 1 A g −1 y 2 A g -1 , respectivamente, las capacidades de descarga correspondientes de ZnSe / NC-300 son 775,65 mAh g −1 , 704,14 mAh g −1 , 609,26 mAh g −1 , 567,68 mAh g −1 y 511,59 mAh g −1 . Las capacidades de descarga correspondientes de ZnSe / NC-900 son 718,59 mAh g −1 , 625,73 mAh g −1 , 534,94 mAh g −1 , 492,61 mAh g −1 y 455,28 mAh g −1 , respectivamente. Las capacidades de descarga de ZnSe / C-40 son 587,73 mAh g −1 , 569,35 mAh g −1 , 479,64 mAh g −1 , 402,31 mAh g −1 y 312,57 mAh g −1 , respectivamente. Además, a medida que la densidad de corriente disminuye a 100 mA g −1 , la capacidad de descarga de ZnSe / NC-40 permanece básicamente estable, mientras que la capacidad de descarga de ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-900 muestra una tendencia creciente. Cuando la densidad de corriente cae a 100 mAh g −1 , la capacidad de descarga de ZnSe / NC-300 se recupera a 739,89 mAh g −1 y aumenta a 1031,66 mAh g −1 después de 50 ciclos. La capacidad de descarga de ZnSe / NC-900 se restablece a 651,97 mAh g −1 y se elevó a 1016.07 mAh g −1 después de 50 ciclos. Los resultados anteriores muestran que la estructura de los compuestos ZnSe / NC no se ha dañado obviamente después de la prueba de rendimiento de velocidad, y se ha mantenido la integridad de la estructura, presentando un buen rendimiento de velocidad. En comparación con ZnSe / NC-300 y ZnSe / NC-900, el rendimiento de frecuencia de ZnSe / NC-40 es peor. Esto puede deberse a su área de superficie específica más pequeña (archivo adicional 1:Figura S4), que reduce el área de contacto entre ZnSe / NC y el electrolito, y no favorece la difusión de iones de litio.
La impedancia del material tiene un efecto significativo sobre sus propiedades electroquímicas. La Figura 6f muestra los espectros de impedancia de CA de compuestos puros de ZnSe y ZnSe / NC antes de la prueba cíclica. Puede verse que los espectros de impedancia de CA consisten en un semicírculo en la región de alta frecuencia y una línea oblicua en la región de baja frecuencia. El diámetro del semicírculo representa la resistencia de transferencia de carga, mientras que la pendiente de la línea oblicua presenta la impedancia de Warburg, que está relacionada con la difusión de iones de litio en los materiales del electrodo. El diámetro del semicírculo del compuesto ZnSe / NC es obviamente más pequeño que el del ZnSe puro, lo que indica que la impedancia de transferencia de carga de ZnSe / NC disminuye porque la introducción de carbono dopado con N promueve la transferencia de electrones y reduce la resistencia. La espectroscopia de impedancia de CA (archivo adicional 1:Figura S7) de compuestos ZnSe / C después de 100 ciclos muestra que el diámetro del semicírculo de los compuestos a alta frecuencia disminuye significativamente, lo que puede estar relacionado con el comportamiento de activación durante el proceso cíclico.
Conclusiones
En resumen, se han sintetizado tres morfologías diferentes de compuestos ZnSe / NC utilizando plantillas nanocúbicas ZIF-8 seguidas de un método de calcinación fácil. Ajustando el tamaño de partícula del precursor ZIF-8, se puede controlar la morfología del producto ZnSe / NC. Como resultado, los compuestos de ZnSe / NC exhiben una excelente estabilidad cíclica y capacidad de velocidad como materiales de ánodo en LIB. Particularmente, el ZnSe / NC-300 obtenido presenta que la primera descarga y capacidad de carga son 906.66 y 547.48 mAh g −1 a la densidad de corriente de 100 mA g −1 , respectivamente. Después de 500 ciclos, la capacidad de descarga reversible aún se mantiene en 724,4 mAh g −1 a 1 A g −1 . La introducción de carbono dopado con N puede mejorar significativamente la conductividad de ZnSe y promueve la transferencia de electrones. Y la gran superficie específica y la estructura mesoporosa favorecen la penetración del electrolito en los materiales activos, aumentan el área de contacto y alivian la expansión de volumen durante el proceso de carga-descarga. Por lo tanto, los nanocompuestos de ZnSe / NC preparados muestran un rendimiento electroquímico superior, que será un material de ánodo de alto rendimiento potencial para las LIB.
Disponibilidad de datos y materiales
Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.
Abreviaturas
- LIB:
-
Baterías de iones de litio
- NC:
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Carbono dopado con N
- TMS:
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Selenuros de metales de transición
- MOF:
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Estructuras metalorgánicas
- XRD:
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Difracción de potencia de rayos X
- APUESTA:
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Brunauer-Emmett-Teller
- BJH:
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Barrett-Joyner-Halenda
- TEM:
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Microscopía electrónica de transmisión
- PVDF:
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Fluoruro de polivinilideno
- EC:
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Carbonato de etileno
- DMC:
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Carbonato de dimetilo
- CV:
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Voltamperometría cíclica
- EIS:
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Espectroscopia de impedancia electroquímica
Nanomateriales
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