Extensión de la Vida del Hogar del Alto Horno con Recubrimientos TiO₂: Protección Refractaria Probada

La extensión de la vida de campaña de un alto horno (AH) es una gran preocupación. La necesidad de prolongar la campaña es bien conocida. La mejora debe lograrse manteniendo alta productividad para reducir costo unitario de capital. El revestimiento refractario del hogar del AH es el más crítico y influye grandemente en la vida de campaña. De hecho, es uno de los factores más importantes que limitan la vida. El desgaste de refractarios del hogar es preocupación seria para operadores ya que su influencia es máxima.

Condiciones severas en el hogar

El hogar es la zona más severamente expuesta por: (i) altas temperaturas ambientales, (ii) movimiento continuo de productos de fundición líquidos, (iii) actividad química de productos, (iv) presión y actividad química de gases, y (v) entrada de humedad. Las razones principales del desgaste de refractarios: (i) alta productividad, (ii) frecuencia de paradas largas (>2 días), (iii) fugas de agua del sistema de refrigeración, y (iv) calidad de materiales de carga.

Medidas para reducir erosión

Varias medidas incluyen: (i) bajar productividad, (ii) reducir tasas inyección carbón, (iii) inyección de masa de apisonado entre estacas y bloques de carbono, (iv) tapado temporal toberas, (v) aumentar tasas refrigeración pared, y (vi) adición de materiales conteniendo TiO2 (óxido de titanio). La mejora de vida del revestimiento por adición de compuestos con TiO2 es el método más usado. TiO2 protege revestimiento contra erosión prematura.

Materiales conteniendo TiO2

El material con TiO2 más frecuente alimentado por tope es mineral ilmenita, fuente natural de Ti. Ocurre como magnetita titanífera (Fe,Ti)3O4 o FeTiO3, mezcla mecánica de ilmenita con minerales de hierro (magnetita y parcialmente hematita). Composición típica: TiO2 33%, Fe2O3 <36%, SiO2 <25%, Al2O3 <8%, MgO <5%, humedad 6%. Tamaño 10-40 mm. Otra forma de cargar TiO2 es a través de sinter, pellet, o materiales sintéticos conteniendo TiO2.

La práctica tecnológica actual para reducción de desgaste y reparación de zonas dañadas es mediante aporte de ilmenita que genera carbonitruros Ti(C,N) química y térmicamente estables. Estos compuestos se acumulan principalmente en puntos dañados con efecto "reparación en caliente". Figura 1 muestra depósitos de Ti(C,N) en hogar.

Figura 1 Depósito de carbonitruros de titanio en hogar AH

El uso de cantidad apropiada de materiales portadores de Ti es forma efectiva de proteger pared del hogar. La adición promueve formación de capa protectora, llamada "oso de titanio", en ladrillo refractario. "Oso de titanio" es precipitado de carburo, nitruro y carbonitruro de Ti, que puede formarse en zona hogar si TiO2 presente en alimentación. Tabla 1 muestra propiedades importantes de TiN y TiC.

Tabla 1 Propiedades de carburo y nitruro de titanio
Nº	Propiedad	Unidad	TiC	TiN
1	Color		Gris metálico	Color cobre
2	Densidad	g/cm³	4,93	5,4
3	Punto fusión	°C	3.157	2.950
4	Conductividad térmica	W/(m·K)	29	38
5	Dureza (Mohs)		9	9
6	Dureza (Knoop)		2.470	1.800
7	Solubilidad en metal caliente (1.400 °C)	%	<0,01	<0,01
8	Tipo cristalino		Cúbico centrado en caras	Cúbico centrado en caras
9	Espaciado reticular	nm	0,4305-0,4327	0,4323-0,4342
10	Coef. expansión 25-100 °C	10⁻⁶ 1/K	7,3	7,3
11	Módulo elasticidad	GPa	320	260
12	Resistividad eléctrica	10⁻⁵ Ω·cm	7	3

Mecanismo de reacciones químicas del TiO2

La ilmenita es mineral natural de titanatos de hierro (Fe,Ti)3O4 o FeTiO3. Primero debe descomponerse en AH en FeO y TiO2 mediante aporte energía (consumo coque 3-10 kg/t ilmenita) antes de generar compuestos Ti(C,N).

Tres mecanismos técnicos básicos en adiciones de compuestos con TiO2 en AH: (i) cálculos termodinámicos indican TiO2 en equilibrio con Ti(C,N) en escoria a nivel toberas cuando concentración TiO2 ~1,2%, (ii) a concentraciones >1,2%, TiO2 se reduce y precipita como Ti(C,N), (iii) por aumento viscosidad escoria líquida, nivel máximo TiO2 en escoria y Ti máximo en MC deben controlarse con límites superiores: TiO2 en escoria 3%, Ti en MC 0,3%, (iv) mayor partición Ti/TiO2 favorecida por mayores niveles Si en MC y mayor basicidad escoria.

El proceso de depósito Ti(C,N) es reacción de interfaz. Es necesario que niveles Ti suban a través de interfaz escoria/metal para reacción efectiva. Es ventajoso producir gotas finamente dispersas de Ti con alta cantidad y área específica tan pronto como posible. Gotas finas dispersas son particularmente favorables para formación de alta cantidad Ti(C,N). Grandes cristales Ti(C,N) en bloques C en hogar atribuibles a concentración inducida por infiltración en superficie refractaria. Esta acumulación resulta en crecimiento acelerado de cristales y estabilización de depósitos.

Materiales con Ti cargados en AH se reducen solo por reducción directa: TiO2 + 2C = Ti + 2CO; ΔH = 169.773 kcal/mol. Formación de carbonitruros controlada por difusión y necesita más tiempo. Ti tras reducción de TiO2 precipita en MC y reacciona con C y N disueltos para formar Ti(C,N) que forma capa protectora en hogar. Formación exitosa de capa protectora en zonas erosionadas depende de flujo y transferencia calor MC y condiciones operativas. Cantidad de material con TiO2 debe ser suficiente para formar capa pero minimizada ya que exceso causa efectos adversos en post-procesamiento MC y escoria. Mecanismo formación Ti(C,N) descrito a continuación.

Hierro metálico necesario como catalizador para conversión TiO2 a Ti(C,N). Al añadir TiO2, se disuelve en fase escoria y reduce a Ti metálico por silicio o carbono en interfaz MC-escoria: (i) TiO2 + C = Ti + CO2 y/o (ii) TiO2 + Si = Ti + SiO2. Ti formado se disuelve (por alta solubilidad) en MC inmediatamente. Ti en MC enriquecido se transporta con flujo MC a zonas dañadas del hogar. Ti disuelto reacciona con C y N disueltos en MC formando Ti(C,N): xTi + yC + zN = TiN, TiC, Ti(C,N). Compuestos Ti(C,N) precipitan en ubicaciones con menores temperaturas (áreas alto flujo calor) cuando solubilidad Ti(C,N) en MC es baja. Figura 2 muestra visualización del mecanismo formación capa protectora Ti(C,N) en hogar AH. Y pieza de capa protectora Ti(C,N) tomada de AH tras parada para revestimiento.

Figura 2 Protección hogar AH por TiO2

Factores afectando equilibrio [Ti]/[TiO2] en operación AH: (i) temperatura hogar, (ii) basicidad escoria, (iii) niveles Si en MC. Relaciones típicas temperatura vs carga TiO2 en diferentes equilibrios Ti/TiO2 y Si en MC mostradas en Figura 3. Ti(C,N), punto fusión 2.959 °C, precipitan en fondo y paredes hogar. Acumulación precipitada protege cara interna revestimiento y extiende vida campaña. Probado por grandes depósitos Ti(C,N) en salamandras de AH soplados.

Figura 3 Relación entre temperatura hogar y carga titanio en diferentes equilibrios Ti/TiO2 y niveles Si MC

Método de carga TiO2 en AH

Compuestos con TiO2 pueden añadirse con materiales de carga por tope o inyectarse a través de varias toberas. En caso de carga por tope, distribución ocurre a lo largo del shaft, existiendo retraso en reacción. Como consecuencia, cantidades cargadas son mayores que necesarias, comprometiendo calidad escoria y depósitos ocasionales en shaft (carga inactiva). Normalmente Ti se distribuye uniformemente en sección transversal AH. Sin embargo, Ti se necesita solo en zonas pared hogar. Por tanto, mayores cantidades necesarias con efecto negativo en calidad MC y escoria. Aumento Ti en MC por aumento carga TiO2 resulta en más TiO2 en escoria, limitante para uso escoria como aditivo en cemento.

Materiales portadores TiO2 inyectados en AH son partículas finas de materiales sintéticos TiO2. Se inyectan a través de tobera en vecindad del hogar. La inyección local de fuentes TiO2 finas directamente en vecindad zona hogar es método más efectivo. Ofrece ventajas: (i) inyección en vecindad inmediata áreas en peligro refractarios → mejores resultados con bajas cantidades, (ii) período retraso más corto antes acción reparadora, incluso en "puntos calientes" pared, (iii) no acumulación materiales TiO2 en shaft, (iv) materiales transportados directamente a sitio reacción a nivel tobera y hogar, influyendo interacciones gas-metal-escoria independientemente reacciones en shaft y zona cohesiva, (v) menores tasas entrada y mayor eficiencia conversión Ti(C,N) → mejor calidad escoria por menor TiO2, sin deterioro calidad escoria granulada AH.

Uso industrial fuente sintética TiO2 indica reducción considerable temperatura por inyección sistemática en zonas críticas hogar. Inyección de precisión permite reparación rápida áreas dañadas en caso "punto caliente". Sin embargo, sistema inyección necesario para productos sintéticos. Consiste: tolva almacenamiento, cerradura presión, recipiente alimentación, alimentador rotativo con boquilla eyección, líneas conducción dimensionadas para entrega simultánea hasta 4 toberas. Tasa entrega ~10-60 kg/min. Toberas apropiadas seleccionadas según necesidades. Automatización permite operación totalmente automática salvo llenado tolva.