Exfoliación sinérgica de MoS2 mediante sonicación por ultrasonido en un solvente complejo a base de fluido supercrítico

Resultados y discusión

En la figura 1 se presenta un esquema que muestra el procedimiento de exfoliación y la descripción detallada se puede encontrar en la sección experimental. Brevemente, MoS en masa ₂ se suspende en un disolvente complejo formado por CO ₂ supercrítico y NMP seguido de ultrasonidos para iniciar la exfoliación. El factor crítico que determina una exfoliación eficaz radica en el empleo de un solvente complejo constituido por CO ₂ supercrítico y NMP. Por un lado, una vez que se alcanza el estado supercrítico, CO ₂ ofrece propiedades únicas que se mueven entre gas y líquido en las que se establece una baja viscosidad, tensión superficial cero y alta difusividad que se asemeja a las del gas y, al mismo tiempo, tiene una cierta densidad y se comporta como un solvente líquido. Esta peculiar combinación hace que el CO ₂ supercrítico una molécula intercalante sorprendentemente sobresaliente que se inserta entre MoS ₂ capas para debilitar la interacción de Van der Waals entre capas adyacentes dado su pequeño tamaño molecular en conjunción con la movilidad desenfrenada. Por otro lado, Coleman ha establecido que para facilitar la exfoliación en fase líquida, se debe elegir cuidadosamente el disolvente con la tensión superficial correspondiente a la energía superficial del material en capas para comprometer la ganancia de entalpía de la mezcla durante la exfoliación. de suma importancia [19, 20]. Además, de acuerdo con la teoría del parámetro de solubilidad de Hansen [21, 22], los solventes que permiten una exfoliación exitosa deben contener componentes dispersivos, polares y de enlace H de la densidad de energía cohesiva dentro de un cierto rango razonable. El resultado final apunta a que el NMP es un disolvente adecuado que reduce la barrera para la intercalación de disolventes y mejora la dispersión de MoS ₂ [23,24,25]. Considerando que NMP es miscible con CO ₂ supercrítico , la función concertada del sistema de disolvente dual no solo reduce termodinámicamente el umbral de exfoliación sino que también debilita la fuerza entre capas entre MoS ₂ para acelerar la exfoliación, lo que da como resultado una exfoliación fácil y rápida, como se describe a continuación.

Un esquema que muestra el procedimiento de exfoliación y la intercalación concertada de CO ₂ supercrítico y NMP

Para determinar el papel crítico de NMP en la promoción de una exfoliación más intensa y los fundamentos involucrados, se llevaron a cabo una serie de experimentos de control bajo la condición de poder de sonicación fijo, tiempo y presencia de CO ₂ supercrítico. . Sus correspondientes patrones de XRD se registraron como se muestra en la Fig. 2a. La intensidad máxima de XRD se adopta aquí como el parámetro indicador principal para reflejar el grado de exfoliación basado en el conocimiento de que con la reducción en el número de capas de tales materiales 2D, la pérdida en el orden de largo alcance conduce a una dispersión coherente debilitada que a su vez da como resultado la reducción de la intensidad de la reflexión. Se encuentra que cuando no se usa codisolvente, el efecto de exfoliación es débil, y la intensidad máxima de XRD correspondiente no muestra casi ningún cambio en comparación con el MoS ₂ a granel. muestra, lo que sugiere la dificultad del CO ₂ supercrítico solo para superar la barrera de ganancia de entalpía resultante de la exfoliación. Dado que el agua se mezcla mal con el CO ₂ supercrítico , el resultado correspondiente sugiere que la separación de fases entre los dos solventes evita cualquier acción conjunta en MoS ₂ y esto apenas conduce a una exfoliación evidente. La adopción de etanol y NMP con excelente miscibilidad con CO supercrítico ₂ da como resultado una mejor exfoliación. NMP muestra la mejor eficacia de exfoliación reflejada por la intensidad máxima de XRD suprimida en gran medida. Esto lleva a la conclusión de que tanto una excelente miscibilidad con CO ₂ supercrítico y una tensión superficial coincidente con MoS ₂ que conduce a una ganancia de entalpía reducida, lo que promueve una exfoliación fácil, debe garantizarse para lograr una exfoliación eficiente.

un Los patrones XRD del MoS ₂ exfoliado de diferentes codisolventes de NMP, etanol y agua con CO ₂ supercrítico , respectivamente, en comparación con el resultado de cuando el CO ₂ supercrítico se utiliza como único disolvente y al de la muestra a granel. b Los patrones XRD del MoS ₂ exfoliado en condiciones de NMP y CO ₂ supercrítico utilizado individualmente en comparación con el uso conjunto para mostrar el efecto sinérgico. c Espectroscopía Raman de la masa y MoS ₂ exfoliado del complejo disolvente de NMP y CO supercrítico ₂

Una contribución sinérgica del CO ₂ supercrítico y NMP a MoS ₂ se descubre exfoliación (Fig. 2b). Para caracterizar cuantitativamente la eficiencia de exfoliación de cada condición de exfoliación, una figura de mérito (FOM) se define como la tasa de retención de la intensidad máxima de XRD del plano (002) a 14,5 ° después de la exfoliación con respecto a la de la muestra a granel, es decir, yo _exfoliado / Yo _masivo (cuanto más baja, mejor exfoliación). Vale la pena mencionar en particular que incluso el valor de F.O.M multiplicado obtenido de la exfoliación donde NMP y CO supercrítico ₂ fueron empleados solos (0.526) es aún mucho mayor que el F.O.M para cuando fueron adoptados simultáneamente (0.152) (Tabla 1). Esto claramente verifica un fuerte efecto sinérgico en el que los dos solventes miscibles se mejoran entre sí en el proceso de exfoliación con NMP que reduce la barrera de energía de exfoliación mientras que al mismo tiempo CO ₂ supercrítico facilita la intercalación posterior entre capas para iniciar una exfoliación fácil.

La espectroscopía Raman se realizó en la muestra a granel, así como en el MoS ₂ exfoliado del solvente complejo. La muestra masiva presenta \ ({E} _ {2g} ^ 1 \) y A típicos _{1 g} bandas con su respectivo ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de 4,37 y 5,62 cm ⁻¹ (Figura 2c). La intensidad máxima reducida de la muestra exfoliada junto con la FWHM agrandada a 13,44 y 13,56 cm ⁻¹ para \ ({E} _ {2g} ^ 1 \) y A _{1 g} picos debidos al nanoconfinamiento de fonones por límites de facetas [26, 27] indican la disminución en el número de capas de MoS ₂ que concuerda con los resultados del análisis XRD.

Se ha realizado un análisis XPS para estudiar el estado químico del MoS ₂ exfoliado hojas. Espectros XPS de alta resolución para Mo desenrollado (3 d ) y S (2 p ) se han mostrado picos en la Fig. 3a y b. Las posiciones máximas en 229,2 eV y 232,3 eV se refieren a Mo 3 d _5/2 y Mo 3 d _3/2 , respectivamente, confirmando el Mo ⁴⁺ estado [28, 29]. Mientras tanto, el doblete alcanza su punto máximo para S 2 p _3/2 y S 2 p _1/2 a 161.0 eV y 163.2 eV, respectivamente, confirme el sulfuro S ²⁻ estado [29, 30].

Espectros de levantamiento XPS de a Mes 3 d y b S 2 p del MoS ₂ exfoliado nanohojas

El análisis de microscopía de fuerza atómica (AFM) se realizó en modo de golpeteo en MoS ₂ exfoliado nanohojas moldeadas en solución sobre sustrato de mica para identificar su topografía y espesor de capa. Se observa que el MoS ₂ obtenido Las nanohojas se exfoliaron en tamaños que iban de 100 a 450 nm (Fig. 4a). El resultado final de la exfoliación podría ajustarse adecuadamente ajustando la potencia y el tiempo de la sonicación para evitar una fuerte cavitación y el agrietamiento en el plano de MoS ₂ hojas mientras aumenta la presión de la cámara para inducir una intercalación más fuerte de CO ₂ supercrítico y debilitamiento de la fuerza de van der Waals entre capas. Por lo tanto, la dimensión máxima podría mejorarse posiblemente a un rango de micrómetros. Escaneos de línea para el perfil de altura transversal en MoS ₂ exfoliado Las nanohojas revelan diferentes espesores de capa de ~ 3 a ~ 9 nm como se muestra en la Fig. 4a insertada, que indica el número de capas distribuidas de 5 a 15 considerando el espesor de una sola capa MoS ₂ siendo 0,61 nm [31]. Gráfico de distribución del número de capas para MoS ₂ exfoliado se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1 con el número mayoritario entre 12 y 20 capas. Además, se empleó HRTEM para sondear directamente el grosor de la capa y el número de capas comprobando las franjas de la celosía en los bordes de la nanoplaca expuestos. Se identifica el número de capas de 18-19 que corresponde a un espesor de ~ 11 nm (Fig. 4b).

un Topografía AFM de MoS ₂ exfoliado nanohojas y los perfiles de altura de la sección transversal obtenidos del escaneo de líneas en un (recuadro). b Imágenes HRTEM que muestran el borde expuesto de una nanohoja exfoliada

Para estimar el número promedio de capas, se realizaron pruebas Brunauer – Emmett – Teller (BET) en la muestra seca recolectada de cada condición de exfoliación. Cabe destacar que no se empleó ni centrifugación ni decantación del sobrenadante transparente superior para recolectar la muestra exfoliada, sino que se tomó para la prueba toda la entidad del producto de la cámara de exfoliación. Esto da como resultado un rendimiento porcentual de producto notablemente alto que supera fácilmente el 90% con la pequeña pérdida resultante del lavado y la recolección de muestras. Como tal, la técnica de exfoliación aquí propuesta representa un enfoque verdaderamente viable para la exfoliación escalable. Esto contrasta abruptamente con el método de exfoliación líquida que se practica generalmente en el que solo se recolecta el sobrenadante para evitar la mayoría de los sedimentos no foliados, lo que inevitablemente produce un bajo rendimiento [24, 32]. En cuanto a la eficiencia, el producto exfoliado de los solventes complejos ofrece la mayor superficie específica entre todas las condiciones de procesamiento con 36,86 m ² / g, que es congruente con discusiones previas (Fig. 5). Esto corresponde a un número medio de capas exfoliadas de 17 teniendo en cuenta la superficie específica teórica de una sola capa de MoS ₂ de 636 m ² / g [33]. Considerando las grandes cantidades totales de MoS ₂ exfoliado, es lógico considerar que este enfoque es altamente eficiente.

Análisis BET en MoS ₂ exfoliado de varios disolventes

Cuando los polvos exfoliados se vuelven a dispersar en NMP reciente, se observa una dispersión estable sin sedimentación en 5 h (Fig. 6a, c). Esto implica la existencia de partículas coloidales finas estables, mientras que cuando el MoS redispersado ₂ de la misma concentración se preparó en NMP a partir de la muestra exfoliada en CO ₂ supercrítico solo, se pudo identificar una cantidad notable de partículas sedimentadas después de 5 h de sedimentación (Fig. 6b, d). Además, debido al efecto de exfoliación sinérgica que provoca intensamente la exfoliación, todo el proceso se completa rápidamente en 1 h, lo que es sustancialmente más rápido que algunos procesos de exfoliación basados ​​en intercalación que podrían durar hasta 48 h [34].

Imágenes digitales del MoS ₂ exfoliado un del disolvente complejo (NMP y CO ₂ supercrítico ) y b de CO ₂ supercrítico solo, donde el MoS ₂ obtenido se vuelven a dispersar en NMP para observación; y c , d su respectivo estado de dispersión después de asentarse durante 5 h