Exfoliación de alto rendimiento de MoS₂ mediante sonicación por ultrasonidos en un disolvente complejo de CO₂ supercrítico-NMP

Resumen

El disulfuro de molibdeno (MoS₂) es un material estratificado altamente versátil cuyas propiedades electrónicas, ópticas y mecánicas resultan más atractivas cuando se reduce a pocas capas. Presentamos un protocolo de exfoliación rápido y escalable que ofrece un rendimiento superior al 90 % de MoS₂ de pocas capas combinando sonicación por ultrasonidos en un entorno de CO₂ supercrítico con N-metil-2-pirrolidona (NMP) como co-disolvente. Este método supera la exfoliación en fase líquida convencional, que normalmente descarta la mayor parte del sedimento no exfoliado, y ofrece una vía práctica para aprovechar todo el potencial del MoS₂ en almacenamiento de energía, catálisis, sensores y fotónica.

Introducción

Los dicalcogenuros de metales de transición bidimensionales (TMDs) han despertado un intenso interés porque sus láminas atómicamente delgadas exhiben un amplio espectro de comportamientos electrónicos —desde semiconductores hasta superconductores— dependiendo de su composición y estructura. El MoS₂, un TMD prototípico, consta de capas hexagonales de Mo intercaladas entre capas de S. Sus fuertes enlaces covalentes en el plano y débiles interacciones de van der Waals fuera del plano lo hacen susceptible a la exfoliación en nanoláminas individuales, lo que a su vez desbloquea nuevas propiedades fisicoquímicas como mayor área superficial, brecha de banda directa y reactividad superficial mejorada.

Sin embargo, materializar estos beneficios requiere una producción escalable y de alta calidad de MoS₂ de pocas capas. Las técnicas existentes —deposición química de vapor, exfoliación micromecánica, intercalación iónica, síntesis hidrotérmica— presentan inconvenientes como alto coste, bajo rendimiento o formación de defectos. La exfoliación en fase líquida sigue siendo la más prometedora, pero los enfoques convencionales dependen de surfactantes difíciles de eliminar y largos tiempos de sonicación que promueven defectos.

Por ello desarrollamos un método en fase líquida que aprovecha las propiedades únicas del CO₂ supercrítico combinadas con las capacidades de adaptación de disolvente del NMP. Este sistema de doble disolvente reduce la barrera energética de exfoliación, facilita la intercalación entre capas y acelera drásticamente el proceso, proporcionando una ruta escalable hacia MoS₂ de pocas capas.

Métodos

Materiales

Se utilizaron MoS₂ comercial (99,5 %) y NMP (99,9 %) sin purificación adicional. Etanol absoluto (99,5 %), agua desionizada y CO₂ (99,5 %) se adquirieron a proveedores de Chengdu y Shanghái.

Proceso de exfoliación

El aparato de exfoliación consiste en un reactor de acero inoxidable (máx. 250 mL) capaz de soportar 20 MPa de presión y una sonda ultrasónica. En una corrida típica, 100 mg de MoS₂ se dispersaron en 150 mL de disolvente, se calentaron a la temperatura objetivo y se presurizaron a 14 MPa con CO₂. A continuación, se aplicó sonicación (600 W) durante 1 h. Tras la despresurización, las nanoláminas se recogieron por filtración, se lavaron y secaron.

Caracterización

La difracción de rayos X (Rigaku, CuKα) evaluó la cristalinidad; la espectroscopía Raman (Thermo Fisher, 532 nm) determinó el número de capas; la microscopía de fuerza atómica (AFM, ANSYS) midió la topografía; el análisis de área superficial BET (Micromeritrics) cuantificó el área específica; la fotoelectrónica de rayos X (XPS, ESCALAB 250Xi) sondeó los estados químicos; y la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM, Quanta) confirmó las franjas de red.

Resultados y discusión

El esquema de exfoliación se ilustra en la Fig. 1. El MoS₂ en masa se suspende en una mezcla de CO₂ supercrítico-NMP y se sonica. El CO₂ supercrítico, con su difusividad tipo gas y densidad tipo líquido, se intercala entre capas, mientras que la tensión superficial del NMP coincide estrechamente con la del MoS₂, reduciendo la barrera entálpica de exfoliación. Juntos producen un efecto sinérgico que aumenta drásticamente el rendimiento.

Los experimentos de control (Fig. 2a) demuestran que el CO₂ por sí solo proporciona una exfoliación mínima, mientras que los co-disolventes miscibles (etanol, NMP) potencian el efecto. El NMP solo produce la mayor reducción en la intensidad del pico de DRX, confirmando su papel en la reducción de la barrera de exfoliación. Al combinarse con CO₂ supercrítico, la figura de mérito (F.O.M.) cae de 0,526 (NMP o CO₂ solos) a 0,152, lo que ilustra una fuerte contribución sinérgica (Tabla 1).

Los espectros Raman (Fig. 2c) muestran ensanchamiento de los picos E_2g¹ y A_1g, indicativo de reducción en el número de capas y confinamiento fonónico. La XPS confirma estados de oxidación Mo⁴⁺ y S²⁻, coincidentes con el MoS₂ en masa.

La AFM (Fig. 4a) revela tamaños laterales de nanoláminas de 100–450 nm con espesores de 3 a 9 nm, correspondientes a 5–15 capas. La HRTEM (Fig. 4b) confirma ~18–19 capas (≈11 nm). El análisis BET (Fig. 5) muestra un área superficial específica de 36,86 m² g⁻¹, que se traduce en un promedio de ~17 capas y confirma un proceso de alto rendimiento (>90 % sin centrifugación).

Las pruebas de redispersión (Fig. 6) demuestran que el MoS₂ obtenido con la mezcla NMP/CO₂ permanece estable en NMP durante al menos 5 h, mientras que la muestra de solo CO₂ sedimenta rápidamente, subrayando la calidad de dispersión superior del método sinérgico.

Conclusiones

Hemos demostrado una estrategia de exfoliación en fase líquida que explota la acción combinada de CO₂ supercrítico y NMP para lograr una producción rápida y de alto rendimiento de MoS₂ de pocas capas. El proceso entrega >90 % de rendimiento en solo 1 h, preserva la integridad de las capas y produce una dispersión coloidal estable. Este enfoque escalable abre la puerta a aplicaciones a gran escala de MoS₂ en almacenamiento de energía, catálisis, sensores y fotónica.

Disponibilidad de datos y materiales

Los datos que respaldan los hallazgos están disponibles del autor correspondiente bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

BET:

Brunauer–Emmett–Teller

F.O.M.:

Figura de mérito

FWHM:

Ancho a media altura

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

MoS₂:

Disulfuro de molibdeno

NMP:

N-Metil-2-pirrolidona

TMD:

Dicalcogenuros de metales de transición

XPS:

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X