Sonda fluorescente basada en fenantrolina altamente selectiva para detectar alcalinidad extrema (pH > 14) en agua

Resumen

Detectar alcalinidad extrema (pH > 14) en medios acuosos sigue siendo un desafío formidable para indicadores de pH y electrodos convencionales. Reportamos un derivado de fenantrolina soluble en agua, BMIP, que exhibe solubilidad 8 mg mL⁻¹ en agua pura y respuesta de fluorescencia rápida y altamente selectiva a concentraciones de hidróxido entre 3 y 6 mol L⁻¹. En 10 s, BMIP convierte de estado incoloro no luminiscente a fluorescencia amarillo brillante (λ_em ≈ 525 nm) al exponerse a pH > 14, mientras permanece inerte a amplio panel de iones competidores y a todos los demás valores de pH (2 ≤ pH ≤ 13,9). El rendimiento del sensor —alta selectividad, bajo límite de detección, excelente anti-interferencia y linealidad cuantitativa (R² = 0,996)— se basa en mecanismo de emisión mejorada por agregación inducida por desprotonación (AIE) confirmado por absorción, fluorescencia y estudios ¹H-RMN. BMIP establece nuevo referente para detección acuosa en tiempo real de alcalinidad extrema en entornos industriales y ambientales.

Introducción

Industrias como fabricación de papel, reprocesamiento de combustible nuclear, tratamiento de aguas residuales, procesamiento de cuero y extracción minera operan rutinariamente bajo condiciones alcalinas extremas (pH > 14). Monitoreo preciso en tiempo real de niveles de hidróxido en estos procesos es esencial para seguridad, control de proceso y cumplimiento ambiental. Tiras de prueba de pH tradicionales fallan en este rango, tornándose uniformemente azul oscuro, mientras medidores de pH electrodo de vidrio producen lecturas poco fiables por potencial de unión y limitaciones de intercambio iónico. Sondas fluorescentes ofrecen alternativa convincente, pero la mayoría sistemas reportados apuntan a pH 2–13, dejando régimen alcalino sin abordar. Sondas alcalinas existentes a menudo requieren cosolventes orgánicos, exhiben poca sensibilidad, o sufren mecanismos fotofísicos complejos que limitan análisis cuantitativo.

1H-imidazo[4,5-f][1,10]fenantrolina (IP) es heterociclo rígido, planar, con fuertes propiedades de transporte de carga y fluorescencia intrínseca. Su funcionalidad NH puede reaccionar con hidróxido, mientras andamiaje aromático confiere buena fotostabilidad. Al anexar dos grupos trietilenglicol monometil éter (TEG-MeO), diseñamos BMIP —derivado totalmente soluble en agua que combina capacidad de reconocimiento de IP con poder solubilizante de cadenas PEG. La sonda resultante exhibe combinación sin precedentes: (i) solubilidad acuosa 25 mg mL⁻¹, (ii) detección selectiva de hidróxido, (iii) fluorescencia turn-on impulsada por AIE, y (iv) tiempos de respuesta rápidos adecuados para monitorización de proceso.

Resultados y Discusión

Síntesis, solubilidad y concentración óptima de sonda

BMIP se sintetizó en tres pasos vía ruta convergente partiendo de trietilenglicol monometil éter y 1,10-fenantrolina-5,6-diona (Esquema 1). Producto final se aisló como sólido gelatinoso rojo claro (rendimiento 83 %) y se disolvió fácilmente en agua, logrando solubilidad 25 mg mL⁻¹ (≈ 0,4 mmol L⁻¹). Evaluamos concentraciones BMIP de 2 × 10⁻⁵ a 4 × 10⁻³ mol L⁻¹ y determinamos que 1 mmol L⁻¹ (10⁻³ mol L⁻¹) proveyó equilibrio óptimo entre intensidad de señal y rango dinámico para detección de hidróxido.

Reconocimiento selectivo de alcalinidad extrema

Para evaluar selectividad iónica, añadimos 3 mol L⁻¹ de diverso conjunto de cationes y aniones —incluyendo metales de transición, iones alcalinos y alcalinotérreos, haluros, y oxianiones— a solución 1 mmol L⁻¹ BMIP. Espectros de fluorescencia (λ_em ≈ 525 nm) e inspección visual bajo UV (365 nm) revelaron que solo adición de NaOH a pH > 14 indujo cambio de color pronunciado de incoloro a amarillo-naranja y aumento 1000 veces en fluorescencia. Todos los demás iones produjeron perturbaciones espectrales despreciables (Fig. 2), confirmando selectividad excepcional hacia hidróxido.

Capacidad anti-interferencia

Desafiamosさらに la sonda introduciendo sales industriales comunes (KCl, Na₂SO₄, NaNO₂, NaNO₃, NaClO₄, NaBr, KI) en mezcla BMIP-NaOH. Intensidad de fluorescencia varió menos 5 % al añadir cada sal, demostrando robusto rendimiento anti-interferencia (Fig. 2d).

Respuesta dependiente de pH

BMIP exhibió respuesta estrictamente selectiva a pH: soluciones con pH < 14 permanecieron no luminiscentes, mientras encendido de fluorescencia repentino ocurrió solo cuando solución alcanzó alcalinidad extrema (pH > 14, logrado con 3 mol L⁻¹ NaOH). En todo rango pH (2–14), sonda permaneció fotoquímicamente silenciosa, asegurando que cualquier señal detectada reporte inequívocamente presencia extrema de hidróxido (Fig. 3).

Detección cuantitativa y cinética

Establecimos curva de calibración midiendo intensidad fluorescencia de BMIP (1 mmol L⁻¹) en presencia de 3–6 mol L⁻¹ NaOH. Gráfico I vs [OH⁻] mostró linealidad excelente (R² = 0,996) (Fig. 4b), permitiendo cuantificación precisa de concentración hidróxido en rango 3–6 mol L⁻¹. Medidas resueltas en tiempo mostraron que respuesta fluorescencia alcanzó meseta en 10 s, satisfaciendo criterio respuesta rápida para monitorización industrial (Fig. 4c).

Repetibilidad

Adición repetida de NaOH, seguida de neutralización con ácido sulfúrico y re-adición de NaOH, produjo perfiles fluorescencia idénticos, confirmando que ciclo de sensado BMIP es totalmente reversible y altamente reproducible (Fig. 4d).

Mecanismo de detección

Desprotonación de grupo NH de IP por hidróxido genera especie cargada negativamente (BMIP⁻) que precipita y agrega en medios acuosos. Emisión mejorada por agregación inducida (AIE) explica fluorescencia amarillo brillante observada a pH > 14. ¹H-RMN en D₂O y DMSO-d₆ confirmó desaparición señal NH tras tratamiento NaOH, corroborando vía desprotonación. Aparición nueva banda absorción cerca 385 nm a pH ≥ 12,26 apoya formación BMIP⁻ (Fig. 5). Datos fotofísicos combinados confirman que reconocimiento de hidróxido procede via proceso dos pasos: desprotonación seguida por AIE.

Conclusión

Hemos desarrollado BMIP, sonda fluorescente basada en fenantrolina que ofrece selectividad, sensibilidad y capacidad cuantitativa superiores para detectar alcalinidad extrema (pH > 14) en agua pura. Su alta solubilidad, respuesta rápida (≤ 10 s), robusta anti-interferencia y clara calibración lineal la convierten en herramienta práctica para monitorización en tiempo real en aplicaciones industriales y ambientales. El mecanismo de detección impulsado por AIE abre vías para diseñar sensores alcalinos de próxima generación.

Métodos

Información general

Todos los reactivos se compraron comercialmente y usaron sin purificación adicional. Espectros RMN se registraron en instrumento Bruker Avance 400 MHz; datos LC-MS en Shimadzu LCMS-2020. Medidas de fluorescencia emplearon espectrómetro Shimadzu RF-5301 PC. Todos los pasos síntesis se realizaron bajo atmósfera inerte nitrógeno usando técnicas Schlenk. Experimentos detección acuosa se realizaron a temperatura ambiente (22 °C) en agua desionizada.

Síntesis de BMIP

Ver Esquema 1 para ruta sintética. Producto final se purificó por cromatografía en columna (EtOAc/MeOH 10:1) dando sólido gelatinoso rojo claro (621,29 Da, HRMS). Procedimientos sintéticos detallados y datos espectrales en Información Suplementaria.

Medidas fotofísicas

Todos los espectros fluorescencia y absorción se registraron usando cubeta cuarzo 1 mm. Para pruebas selectividad iónica, soluciones 3 mol L⁻¹ de cada sal se añadieron a solución 3 mL BMIP (1 mmol L⁻¹) y se registraron espectros. Estudios dependencia pH usaron buffers frescos desde 1 mol L⁻¹ HCl a 3 mol L⁻¹ NaOH. Curvas calibración generadas graficando intensidad fluorescencia a 525 nm versus concentración hidróxido.

Experimentos reproducibilidad y AIE

Todos los experimentos se realizaron en triplicado; desviaciones estándar < 5 %. Para confirmación AIE, solución BMIP-NaOH se tituló con NaOH incremental (0,1 mL de 3 mol L⁻¹) monitorizando cambios fluorescencia.