Catálisis de evolución de hidrógeno de alto rendimiento mediante nano‑láminas de carbono poroso dopado con nitrógeno y nanopartículas de Mo₂C

Resumen

Explorar catalizadores abundantes en la Tierra y libres de metales nobles para electrólisis de agua es fundamental en la producción renovable de hidrógeno. Aquí, se sintetizó un electrocatalizador altamente activo de nano‑láminas de carbono poroso dopado con nitrógeno acopladas con nanopartículas de Mo₂C (Mo₂C/NPC) mediante un método novedoso con alta área superficial BET de 1380 m² g⁻¹ usando KOH para activar materiales compuestos de carbono. El KOH juega un papel clave en el grabado de MoS₂ para producir precursor de Mo; simultáneamente, corroe el carbono para formar estructura porosa y producir gases reductores como H₂ y CO. El híbrido Mo₂C/NPC resultante demostró actividad HER superior en solución ácida, con sobrepotencial de 166 mV a densidad de corriente de 10 mA cm⁻², sobrepotencial de inicio de 93 mV, pendiente de Tafel de 68 mV dec⁻¹ y notable estabilidad de ciclos a largo plazo. La presente estrategia puede proporcionar una ruta prometedora para fabricar otros híbridos carburo de metal/carbono para conversión y almacenamiento de energía.

Introducción

Actualmente, la contaminación ambiental y la crisis energética se han convertido en temas clave para el desarrollo sostenible [1, 2]. La clave para resolver el problema es lograr una fuente de energía limpia y renovable. El hidrógeno producido mediante descomposición de agua por catalizadores se ha considerado una alternativa prometedora a los combustibles fósiles [3, 4]. Los catalizadores basados en platino siguen siendo los catalizadores de reacción de evolución de hidrógeno (HER) más eficientes hasta la fecha, pero su escasez y alto costo limitan sus aplicaciones a gran escala. Por tanto, compuestos de metales de transición abundantes y de bajo costo como sulfuros [5], óxidos [6], nitruros [7], fosfuros [8, 9] y carburos [10] aparecen como sustitutos de catalizadores nobles. Entre estos electrocatalizadores, el Mo₂C ha atraído gran interés como electrocatalizador HER eficiente ya que su estructura electrónica de banda d es similar a la de Pt [11]. Las propiedades catalíticas del carburo de molibdeno dependen principalmente de la exposición de más sitios activos y la mejora de la conductividad de los catalizadores. Los investigadores tienden a mejorar la composición y estructura de híbridos Mo₂C; sin embargo, la síntesis actual de híbridos Mo₂C requiere principalmente alta temperatura, lo que causa aglomeración de partículas, resultando en disminución de superficies activas y reduciendo el rendimiento catalítico HER [12]. Para disminuir la aglomeración de carburo de molibdeno, material de soporte conductor de carbono se aplica normalmente para aumentar superficies activas y conductividad. El grafito con estructura bidimensional demostró ser un excelente material de soporte para catalizador [13]. De lo contrario, alta área superficial de los catalizadores proporcionaría más sitios activos expuestos, mejorando así el rendimiento HER. Desafortunadamente, el método reciente para mejorar el área superficial específica del catalizador sigue limitado, y los investigadores tienden a hacer esfuerzos para reducir el tamaño del catalizador, rara vez enfocándose en aumentar la porosidad del material [14, 15]. Por tanto, el aumento en el área superficial específica del compuesto Mo₂C/C está restringido. La preparación de carbono poroso con alta área superficial específica (4196 m² g⁻¹) a partir de hidrogel de polímero activado con hidróxido de potasio [16] proporciona una nueva idea para sintetizar sustrato de grafito conductor con estructura porosa que proporcionaría espacio abierto y canales de difusión cortos para reactantes durante HER [17]. Reportes previos han demostrado que los efectos sinérgicos entre Mo₂C y dopantes N en materiales de carbono conducirían a alto rendimiento electrocatalítico HER [18]. La síntesis controlada de nano‑láminas de carbono poroso dopadas con N como sustrato de soporte poseería alta área superficial, excelente conductividad, alta durabilidad, dopantes N para mejorar transferencia de electrones, y estructura porosa para promover transmisión de masa/carga. Además, reportes han probado que el β‑Mo₂C con estructura hexagonal es la fase más activa de las cuatro fases de carburo de molibdeno ya que tiene forma de banda de valencia similar a Pt [19]. Así, es un desafío sintetizar nano‑láminas de carbono poroso dopadas con nitrógeno acopladas con nanopartículas de β‑Mo₂C para producción catalítica de hidrógeno de alta eficiencia.

Aquí reportamos un método novedoso de auto‑plantilla para lograr un electrocatalizador libre de metales nobles altamente activo y estable con gran porosidad. MoS₂ comercial se usó como fuente de Mo y auto‑plantilla y dopamina se aplicó como fuente de C y N, respectivamente. Dado que la dopamina puede auto‑polimerizar fácilmente en la superficie de la fuente de Mo para formar microesferas de poli‑dopamina (PDA), es esencial sintetizar catalizadores con más superficie activa expuesta al aire [20]. Los investigadores tienden a usar plantillas como SiO₂ [21] y NaCl [22] para evitar agregación y formar estructuras con alta área superficial específica. Sin embargo, disolver sílice requiere ácido fluorhídrico, que es un químico de alto riesgo, y remover la plantilla de sal involucra más pasos. Elegimos MoS₂ comercial como fuente de Mo y auto‑plantilla ya que MoS₂ puede reaccionar con KOH a alta temperatura. La remoción de la plantilla y la activación de KOH que conducen a carbono poroso y gas reductor sintetizaron el híbrido final Mo₂C/NPC con alta actividad catalítica. Nuestro método de síntesis sugiere una estrategia prometedora para fabricar catalizadores HER de alto rendimiento libres de metales nobles.

Métodos

Preparación del híbrido Mo₂C/NPC y NPC de referencia

En una síntesis típica, 500 mg de MoS₂ comercial se dispersaron primero en 100 ml agua desionizada vía sonicación. Luego, 120 mg de base Trizma® y 200 mg de clorhidrato de dopamina se agregaron a la suspensión. La mezcla se agitó durante 24 h a temperatura ambiente, y el producto se recolectó por filtración tras lavado con agua desionizada. Tras colocarlo en horno durante la noche, el resultado MoS₂@PDA se carbonizó en horno tubular a 600 °C durante 2 h para formar MoS₂@NC. El MoS₂@NC carbonizado se sumergió en 4 ml de KOH 7 M, con relación de masa KOH a MoS₂@NC de 3:1. La mezcla seca KOH/MoS₂@NC se calentó bajo N₂ a 800 °C durante 1 h. Tras enfriar, la muestra se filtró y lavó con solución diluida de ácido clorhídrico y agua desionizada. Luego se secó a 60 °C durante la noche. El producto final fue Mo₂C/NPC, y carbono poroso dopado con nitrógeno (NPC) se obtuvo siguiendo procedimiento similar excepto que no se agregó MoS₂ comercial.

Caracterización

Difracción de rayos X (XRD) se realizó en un PANalytical X’Pert3 Powder usando radiación Cu Kα (λ = 1,54056 Å). La morfología se caracterizó usando microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (SEM, Hitachi SU8020). Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y mapeo elemental de rayos X dispersivos en energía (EDX) correspondientes se realizaron con FEI Tecnai G2 F20 S‑TWIN TMP. Espectro Raman se registró con espectrómetro Raman confocal (HORIBA LabRAM HR Evolution). Espectros fotoelectrónicos de rayos X (XPS) se realizaron en espectrómetro de micro‑sonda de rayos X PHI Quantera-II con radiación Al Kα (1486,6 eV) como fuente de excitación. Curva TGA/DSC se midió por analizador térmico TGA/DSC1 Mettler‑Toledo. Área superficial específica de la muestra se midió con Micromeritics ASAP 2020 HD88.

Mediciones electroquímicas

Todas las pruebas electroquímicas se realizan con un sistema estándar de tres electrodos en un potenciostato CHI660E (CH Instruments, China), y todos los potenciales en este artículo se refieren a electrodo de hidrógeno reversible (RHE) según E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0,059 pH + 0,197 V. Varilla de grafito se usó como electrodo contador y Ag/AgCl (KCl saturado) como electrodo de referencia, respectivamente. Electrodo de carbono vítreo de 5 mm de diámetro cubierto por 15 µL tinta de catalizador se usó como electrodo de trabajo. Típicamente, en preparación de electrodo de trabajo, 4 mg de Mo₂C/NPC y 20 µL de solución Nafion se dispersan en 1 mL de agua/etanol 3:1 v/v por ultrasonicación durante 1 h para formar tinta homogénea. Antes de pruebas electroquímicas, el electrodo de trabajo fresco se cicla 50 veces para estabilizar la corriente, y voltametría de barrido lineal (LSV) se prueba en 0,5 M H₂SO₄ a velocidad de barrido 5 mV s⁻¹ sin compensación IR. Adicionalmente, voltametrías cíclicas (CV) se obtienen de 0 a 0,2 V (vs RHE, en 0,5 M H₂SO₄) con tasas de barrido de 20, 40, 60, 80, 100, 120 y 140 mV s⁻¹, respectivamente.

Resultados y discusiones

El procedimiento sintético del híbrido Mo₂C/NPC se ilustra en la Fig. 1. Elegimos dopamina como fuente de carbono y nitrógeno. MoS₂ comercial a granel se seleccionó como fuente de Mo y auto‑plantilla, cuyo tamaño es ~2 µm (Archivo adicional 1: Figura S1a). Primero, la dopamina se auto‑polimerizó en la superficie de MoS₂ a granel para formar una estructura núcleo‑cáscara MoS₂@PDA (Archivo adicional 1: Figura S1b). Luego, la estructura núcleo‑cáscara MoS₂@PDA se carbonizó para formar película de carbono dopado con N envuelta en la superficie de MoS₂, firmada como MoS₂@NC (Archivo adicional 1: Figura S1c) [23, 24]. Finalmente, la mezcla del MoS₂@NC preparado y KOH se colocó en horno tubular y reaccionó para adquirir el producto final: nano‑láminas de carbono poroso dopadas con nitrógeno acopladas con nanopartículas de Mo₂C (donado como Mo₂C/NPC) (Archivo adicional 1: Figura S1d). Cuando MoS₂ sirvió como fuente de Mo, la dopamina forma una película PDA en la superficie de MoS₂, el MoS₂ sirvió como auto‑plantilla para evitar que la dopamina forme microesferas, y se generó una película PDA. Esto es porque la conversión de PDA a C dopado con N continuará manteniendo su morfología [15]; cuando MoS₂ reacciona con KOH, podemos obtener nano‑láminas de carbono de ~2 µm de longitud. El carbono en MoS₂@NC también puede ser activado por KOH para obtener nano‑láminas de C poroso. La formación de Mo₂C/NPC puede proponerse basada en una serie de reacciones. El proceso de inserción y reacción de KOH con carbono puede resumirse como reacción de activación KOH, la ecuación química se describe como 6KOH + 2C ↔ 2K + 3H₂ + 2 K₂CO₃, y el K₂CO₃ puede descomponerse further en K₂O, CO₂ y CO [25]. El proceso de reacción de activación KOH no solo puede corroer unidades de carbono para producir estructura porosa de carbono, sino también promover la formación de carbono grafitico. Mientras tanto, KOH podría grabar la plantilla MoS₂ para producir nanopartículas de Mo₂C con la difusión de vapor de azufre y la formación de K₂S. Así, las reacciones conducen a la formación del híbrido Mo₂C/NPC.

La composición de fase cristalina del producto se examinó por difracción de rayos X (Fig. 2a). Un pico ancho cerca de 26° y el pico a 46,3° pueden atribuirse a los planos (003) y (012) de carbono grafitico. Los otros picos de difracción de rayos X a 34,3, 37,9, 39,39, 52,1, 61,5, 69,5, 74,6 y 75,5° se atribuyen a las difracciones de las caras (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) y (201) de β‑Mo₂C hexagonal (JCPDS 35‑0708), respectivamente. Además, no hay impurezas discernibles como metal de molibdeno, óxidos, sulfuros u otros carburos, indicando la conversión completa de MoS₂ comercial a Mo₂C. Los resultados de espectroscopía Raman en Fig. 2b confirmaron además que el catalizador preparado es una mezcla de carburo de molibdeno y grafito. La relación de intensidad de banda G a banda D, I_G/I_D > 1, sugiere que el carbono es básicamente grafitico [26]. La cantidad de Mo₂C en el producto final se encuentra ~44 % en peso basado en análisis termogravimétrico (TGA) en aire (Archivo adicional 1: Figura S2). Isotermas de adsorción‑desorción de nitrógeno se midieron a 77 K para evaluar el área superficial específica Brunauer‑Emmett‑Teller (BET). Como se muestra en Fig. 2c, las isotermas de adsorción‑desorción de nitrógeno de Mo₂C/NPC mostraron un bucle de histéresis tipo H4, adecuado para materiales con micro‑mesoporos. Además, el tamaño de poro promedio de desorción BJH se calcula en 3,23 nm y el área superficial BET específica es 1380 m² g⁻¹, revelando la síntesis exitosa de la estructura porosa. Tal estructura micro‑mesoporosa de matriz de carbono con área superficial ultra‑alta se supone que es un material de electrodo ideal, que no solo puede proporcionar espacio abierto y canales de difusión cortos para reactantes sino también facilitar la absorción de H⁺ y desorción de H₂, llevando a buena capacidad de transferencia de masa/carga.

Luego, la morfología y estructura del híbrido Mo₂C/NPC jerárquico se investigó por SEM y TEM. Como se muestra en Fig. 2d, la imagen SEM de baja magnificación presenta numerosas estructuras tipo nano‑lámina bien dispersas con tamaño promedio de 2 µm, consistente con el tamaño de la plantilla MoS₂. Las imágenes TEM en Fig. 3a y c revelaron que nanopartículas de β‑Mo₂C con tamaño de varios nanómetros a 50 nm estaban ancladas en nano‑láminas de carbono dopado con nitrógeno. La naturaleza porosa de las nano‑láminas de carbono puede verse en imágenes TEM en Fig. 3b [27]. Además, imagen TEM de alta resolución en Fig. 3d mostró franjas de red con espaciamiento d de 0,23 nm y 0,24 nm que corresponden a los planos (101) y (002) de β‑Mo₂C. La estructura porosa de carbono de soporte y el acoplamiento de nanopartículas de Mo₂C con nano‑láminas de C poroso dopado con N facilitarían la transferencia de electrones desde carburo de molibdeno a carbono, aumentando así la eficiencia del catalizador. Como se ejemplifica en Fig. 3e, el análisis de espectroscopía dispersiva de energía (EDS) demostró que las nano‑láminas estaban compuestas de elementos Mo, C y N, confirmando la síntesis exitosa del híbrido Mo₂C/NPC.

La composición superficial del Mo₂C/NPC nano‑láminas sintetizado se elucidó further por XPS. Desde el espectro de barrido mostrado en Fig. 4a, elementos de Mo, C, N y O pueden identificarse claramente. El pico C 1s XPS puede ajustarse en tres picos centrados en 284,6, 285,6 y 288,8 eV (Fig. 4b), que pueden atribuirse a especies C‑C/C=C, C‑N y C=O, respectivamente [28, 29]. El pico Mo 3d XPS puede descomponerse en dos dobletes (Fig. 4c). Uno centrado en energía de enlace de 228,6/231,6 eV y el otro en 232,9/235,9 eV, que pueden asignarse a Mo₂C y MoO₃ oxidado en superficie, respectivamente [14, 26, 29]. La inevitable abundancia de una cantidad significativa de óxido de molibdeno proviene de la oxidación lenta en la superficie de carburo de molibdeno cuando se expone al aire [30]. Además, se ha reportado que el óxido formado en la superficie de carburo puede retener la actividad del carburo. El pico N 1s (Fig. 4d) a energía de enlace de 398,4, 400,2 y 401,4 eV puede asignarse a átomos N piridínico, pirrólico y cuaternario, respectivamente [24, 29]. Reportes previos han probado que los dopantes N en carbono podrían inducir proceso de transferencia de electrones (Mo₂C→C→N), resultando en refuerzo de la sinergia entre Mo₂C y dopantes N en carbono [18].

La actividad electrocatalítica HER del Mo₂C/NPC se evaluó primero en 0,5 M H₂SO₄. Para comparación, el MoS₂ comercial original (c‑MoS₂), carbono poroso dopado con N (NPC) y 20 % en peso Pt/C también se probaron usando la misma cantidad de carga. La Figura 5a compara las correspondientes curvas de polarización. Como era de esperar, tanto NPC como MoS₂ comercial mostraron actividad HER muy limitada, con sobrepotencial de inicio de 354 mV y 289 mV, respectivamente, mientras que Mo₂C/NPC tuvo sobrepotencial de inicio de 93 mV, mucho menor que NPC y c‑MoS₂. El sobrepotencial de Mo₂C/NPC a densidad de corriente de 10 mA cm⁻² es 166 mV, mucho menor que NPC y c‑MoS₂ original y comparable a híbridos Mo₂C/C en otros trabajos [20, 31]. Para explorar la cinética HER de los catalizadores, los gráficos de Tafel se ajustaron a la ecuación de Tafel (η = a + blog (j)), donde b es la pendiente de Tafel. Como se muestra en Fig. 5b, la pendiente de Tafel de Mo₂C/NPC se calculó en 68 mV dec⁻¹, mucho menor que las de c‑MoS₂ (184 mV dec⁻¹) y NPC (296 mV dec⁻¹), sugiriendo que el paso de desorción fue eficiente en las superficies de catalizadores Mo₂C/NPC. La pendiente de Tafel del híbrido Mo₂C/NPC cae dentro del rango 40–120 mV dec⁻¹, implicando que la HER en la superficie Mo₂C/NPC sigue un mecanismo Volmer‑Heyrovsky [32]. Basado en el análisis de Tafel, la densidad de corriente de intercambio (j₀) de Mo₂C/NPC se calculó en 37,4 µA cm⁻², que supera a muchos electrocatalizadores HER no preciosos reportados en literatura (como se ilustra en Archivo adicional 1: Tabla S1) [33,34,35]. Para estimar el área superficial electroquímicamente activa (ECSA) de Mo₂C/NPC bajo condiciones de trabajo, calculamos la capacitancia de doble capa (C_dl) a partir de curvas voltamétricas cíclicas (CV) a diferentes velocidades de barrido en Fig. 5c. Como se muestra en el recuadro de Fig. 5c, la correlación lineal de la densidad de corriente a 0,1 V contra la velocidad de barrido indicó que el C_dl de Mo₂C/NPC es 102,4 mF cm⁻². Si asumimos un valor estándar de 60 µF/cm², el ECSA de Mo₂C/NPC se estima en ∼558 m²/g (el cálculo se muestra en Archivo adicional 1: Figura S3). Tal alto ECSA es contribuido tanto por Mo₂C como por el soporte de carbono. Dado que el carbono es mucho más ligero, el C poroso dopado con N se estima que representa la mayor parte del ECSA [26] y es consistente con el área superficial BET específica, apoyando que la mayor parte de la superficie activa de Mo₂C es electroquímicamente accesible.

Además de la actividad HER, la estabilidad es otro factor decisivo para evaluar un catalizador. Voltametría cíclica a largo plazo se realizó para medir la estabilidad del Mo₂C/NPC en 0,5 M H₂SO₄. Las curvas de polarización HER en Fig. 5d para Mo₂C/NPC muestran solo 2 mV de pérdida tras 3000 ciclos, indicando la estabilidad notable del catalizador. La curva de respuesta cronoamperométrica de Mo₂C/NPC a sobrepotencial de −0,166 V vs RHE se ilustra en Archivo adicional 1: Figura S4. Basado en el estudio electroquímico anterior, el notable rendimiento electrocatalítico de las nano‑láminas Mo₂C/NPC puede atribuirse a los siguientes factores: (1) la alta área superficial específica de los catalizadores conduciría a más sitios activos para absorción de H⁺, y la buena conductividad del sustrato de soporte mejoraría la transmisión de electrones; (2) el acoplamiento de nanopartículas de β‑Mo₂C y nano‑láminas de C poroso dopado con N ampliaría el contacto del catalizador con el electrolito, facilitando la transferencia de carga y masa; y (3) los átomos de N dopados no solo pueden interactuar mejor con H⁺ que átomos de C sino también modificar las estructuras electrónicas de átomos de Mo y C adyacentes, haciendo de Mo₂C/NPC un catalizador altamente eficiente.

Conclusiones

En resumen, se desarrolló una estrategia novedosa para preparar híbrido Mo₂C/NPC jerárquico mediante método de activación KOH. MoS₂ comercial se usó como fuente de Mo y auto‑plantilla mientras dopamina se usó como fuente de C y N. MoS₂ fue grabado por KOH para producir precursor de Mo, y el PDA carbonizado fue corroído por KOH para formar sustrato de grafito poroso. La excelente actividad HER del híbrido Mo₂C/NPC con sobrepotencial de 166 mV a 10 mA cm⁻², sobrepotencial de inicio de 93 mV, pendiente de Tafel de 68 mV dec⁻¹ y sobresaliente estabilidad de ciclos a largo plazo se atribuye al contenido de dopaje de nitrógeno, sustrato conductor poroso, abundancia de sitios activos y fuerte interacción entre Mo₂C y carbono grafitico. Este método efectivo puede aplicarse al diseño y preparación de otros compuestos de carburo con alta área superficial específica para diversas aplicaciones electrocatalíticas.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricción.

Abreviaturas

c‑MoS₂:

MoS₂ comercial

HER:

Reacción de evolución de hidrógeno

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

Mo₂C/NPC:

Nano‑láminas de carbono poroso dopado con nitrógeno acopladas con nanopartículas de Mo₂C

MoS₂@NC:

Película de carbono dopado con N envuelta en la superficie de MoS₂

NPC:

Carbono poroso dopado con nitrógeno

PDA:

Poli‑dopamina

Pt/C:

Catalizador platino/carbono

RHE:

Electrodo de hidrógeno reversible

TGA:

Análisis termogravimétrico