Dopaje con NH₄SCN aumenta tamaño de grano y reduce estados trampa en películas de perovskita triple-catión

Resumen

La densidad de estados trampa en películas de perovskita determina en gran medida el rendimiento fotovoltaico de celdas solares de perovskita (PSCs). Aumentar el tamaño de grano cristalino en películas de perovskita es un método efectivo para reducir la densidad de estados trampa. Aquí, hemos añadido NH₄SCN a la solución precursora de perovskita para obtener películas de perovskita con tamaño de grano cristalino aumentado. La perovskita con tamaño de grano aumentado muestra una densidad de estados trampa mucho menor comparada con películas de perovskita de referencia, resultando en rendimiento fotovoltaico mejorado en PSCs. El dispositivo fotovoltaico campeón ha alcanzado una eficiencia de conversión de potencia (PCE) de 19,36 %. El método propuesto puede también impactar otros dispositivos optoelectrónicos basados en películas de perovskita.

Introducción

Debido a las excelentes propiedades optoelectrónicas, la perovskita híbrida orgánico-inorgánica de haluro metálico (OIMHP) se ha usado ampliamente como material cosechador de luz en celdas solares. La última PCE certificada de celdas solares basadas en OIMHP ha alcanzado 24,2 %. Las celdas solares de perovskita (PSCs) son las más prometedoras entre las celdas solares de tercera generación.

El band gap de películas OIMHP convencionales está en el rango 1,5–1,6 eV, y la eficiencia límite teórica de Shockley-Queisser (TS-QLE) correspondiente es superior al 30 %. Sin embargo, la PCE reportada más alta es mucho menor que la TS-QLE debido a la recombinación no radiante asistida por trampas en la película de perovskita. La intensidad de recombinación no radiante asistida por trampas a menudo depende de la densidad de defectos en películas de perovskita y la mayoría de los defectos se extienden en la superficie y borde de granos cristalinos de perovskita debido a vacancias atómicas. Por tanto, películas de perovskita con menor área de borde de grano cristalino contribuyen a mejor rendimiento fotovoltaico de PSCs. Las películas de perovskita con menor área de borde de grano cristalino pueden obtenerse aumentando el tamaño de grano cristalino. Para agrandar el tamaño de grano cristalino de películas de perovskita, se han desarrollado varios métodos, incluyendo ingeniería de aditivos, ingeniería de solvente precursor, ingeniería de anti-solvente, y optimización de procedimiento. Entre estos métodos, la ingeniería de aditivos es uno de los métodos más usados para realizar películas de perovskita con gran tamaño de grano cristalino. Los materiales aditivos incluyen polímeros, pequeñas moléculas orgánicas, y sales inorgánicas. Los polímeros con grupos orgánicos especiales como grupos carbonilo pueden retardar el proceso de cristalización y agrandar el tamaño de grano de películas de perovskita. Los enlaces carbonilo conteniendo pares de electrones solitarios pueden interactuar con el ácido de Lewis PbI₂ en la solución precursora y forma aducto intermediario polímero-PbI₂. La formación del aducto retrasa el crecimiento cristalino y mejora la cristalinidad de la película de perovskita. Bi et al. emplearon polimetil metacrilato (PMMA) como plantilla para controlar el proceso de cristalización de perovskita, mejorando la PCE hasta 21,6 %. Pequeñas moléculas orgánicas conteniendo grupos especiales también se usan frecuentemente para ajustar la cristalinidad de películas de perovskita. El mecanismo para mejorar la cristalinidad de perovskita es el mismo que los polímeros. Para evitar formación de defectos, las pequeñas moléculas orgánicas requieren tener niveles de energía adecuados. Zhang et al. usaron material aceptor de anillo fusionado para dopar películas de perovskita. Este material mejoró la cristalinidad de películas de perovskita y aumentó la PCE de PSCs de 19,6 % a 21,7 %. Las sales inorgánicas usadas en películas de perovskita incluyen Pb(SCN)₂, KSCN, NaSCN, CdCl₂, y NiCl₂. El anión SCN⁻ tiene mayor electronegatividad que el iónico I, así que el anión SCN⁻ es más propenso a formar enlace iónico con el catión CH₃NH₃⁺ que el anión I⁻. El enlace iónico formado también puede retardar el crecimiento cristalino y aumentar la cristalinidad de películas de perovskita. Cuando la perovskita se calienta a alta temperatura, el SCN⁻ puede escapar de las películas de perovskita y los iones metálicos pueden quedar. Los iones Cd²⁺ y Ni²⁺ en precursores de perovskita pueden cambiar el mecanismo de crecimiento cristalino y mejorar la cristalinidad de películas de perovskita.

El tiocianato de amonio (NH₄SCN) contiene anión SCN⁻, así que puede mejorar la cristalinidad de películas de perovskita. Este material en películas de perovskita puede descomponerse en HSCN y NH₃ cuando las muestras se calientan en placa caliente. Por tanto, no quedará residuo de NH₄SCN en películas de perovskita y no aparecerán defectos inducidos por la introducción de NH₄SCN. Del análisis anterior, NH₄SCN es un aditivo efectivo para mejorar la cristalinidad de películas de perovskita, lo cual ha sido probado por Zhang et al. El grupo de Chen ha usado NH₄SCN para mejorar la cristalinidad de películas FAPbI₃ y formar películas de perovskita 2D en capas orientadas verticalmente. El grupo de Ning introdujo NH₄SCN en películas de perovskita base estaño para manipular el proceso de crecimiento cristalino, mejorando el rendimiento fotovoltaico y estabilidad de PSCs base estaño.

Aquí, el NH₄SCN se empleó para controlar la cristalinidad de películas de perovskita triple-catión. El NH₄SCN puede aumentar el tamaño de grano cristalino y reducir el área de borde en películas de perovskita, induciendo menor densidad de estados trampa. La menor densidad de estados trampa atribuye a mayor vida media de carga y mayor rendimiento fotovoltaico de PSCs. La PCE de PSCs se ha mejorado de 17,24 % a 19,36 %.

Método

Materiales

Todos los materiales se compraron de Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd., salvo especificación. El PbI₂, tris(2-(1H-pirazol-1-il)-4-terc-butilpiridina)-cobalto(III) bis(trifluorometilsulfonil)imida (FK209), PEDOT:PSS, y FAI se compraron de Xi'an Polymer Light Technology Cory. CsI, dimetilformamida (DMF), y dimetil sulfóxido (DMSO) se compraron de Sigma-Aldrich Corp. La solución coloidal de nanopartículas SnO₂ se compró de Alfa Aesar.

La solución de perovskita se preparó como sigue: 507 mg PbI₂, 73,4 mg PbBr₂, 172 mg FAI y 22,4 mg MABr se disolvieron en 1 mL mezcla de solvente (V(DMSO):V(DMF) = 3:7) para preparar la solución 1. Luego, 52 μL solución CsI (390 mg en 1 mL DMSO) se añadió a la solución 1 y luego la solución final se agitó por 2 h. Para soluciones de perovskita dopadas con NH₄SCN, diferentes masas de NH₄SCN se añadieron directamente a las soluciones de perovskita preparadas y las soluciones finales se agitaron por 2 h. La solución HTL se preparó disolviendo 72,3 mg (2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9'-espirobifluoreno) (spiro-MeOTAD), 28,8 μL 4-terc-butilpiridina, 17,5 μL de una solución stock de 520 mg/mL bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio en acetonitrilo, y 29 μL de una solución de 300 mg/mL FK209 en acetonitrilo en 1 mL clorobenceno.

Preparación

Los vidrios de óxido de indio y estaño (ITO) se limpiaron secuencialmente en acetona, alcohol etílico absoluto, y baño ultrasónico de agua desionizada por 15 min, respectivamente. Tras limpiar los vidrios ITO por tratamiento UV-ozono por 20 min, una película SnO₂ se depositó por centrifugado de solución coloidal de nanopartículas SnO₂ diluida (Alfa Aesar (óxido de estaño(IV), 15 % en dispersión coloidal H₂O)) según referencia. Tras el centrifugado, la película SnO₂ se calentó a 165 °C por 0,5 h. Luego los sustratos se trataron con UV-ozono de nuevo y se transfirieron a la caja de guantes. Las películas de perovskita se prepararon por centrifugado a velocidad 1000 rpm por 10 s y 5000 rpm por 45 s. A 9 s antes del final del programa de centrifugado, 150 μL clorobenceno se gotearon sobre el sustrato giratorio. Luego, las películas de perovskita se calentaron a 100 °C por 60 min. La HTL se preparó por centrifugado de la solución HTL a 5000 rpm por 30 s. Finalmente, 100 nm de electrodo superior Au se evaporó térmicamente sobre la HTL.

Caracterización

La característica corriente densidad-voltaje (J-V) de PSCs se registró por unidad de fuente Keithley 2400 bajo iluminación de intensidad solar AM 1,54G por simulador solar de Newport Corp. Los patrones de difracción de rayos X se registraron con Bruker D8 ADVANCE A25X. La espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) y microscopio electrónico de barrido (SEM) se realizaron en Nicolet iS10 y SEM de emisión de campo (FEI-Inspect F50, Holanda). La absorción de perovskita se midió usando espectrofotómetro Shimadzu 1500.

Resultados y Discusión

Para optimizar el contenido de NH₄SCN, se depositaron películas de perovskita usando soluciones precursoras de perovskita dopadas con diferentes contenidos de NH₄SCN, y estas películas se usaron como capas cosechadoras de luz de celdas solares. La configuración de PSCs es ITO/SnO₂/perovskita/Spiro-OMeTAD/Au, como se muestra en Fig. 1a. Para simplificar la expresión en este artículo, la película de perovskita fabricada a partir de soluciones precursoras de perovskita dopadas con concentración de x mg/mL se expresa como perovskita-x aquí. La curva de corriente densidad-voltaje (J-V) del dispositivo campeón en cada grupo se grafica en Fig. 1b, y los parámetros fotovoltaicos correspondientes se listan en Tabla 1. Los datos estadísticos para parámetros fotovoltaicos de PSCs se muestran en Fig. 2a–d. Las PSCs basadas en perovskita-1,5 (PSCs objetivo) exhiben el mejor rendimiento fotovoltaico, atribuido a la densidad de corriente de cortocircuito (J_SC) y factor de llenado (FF) mejorados. Comparado con las PSCs campeón basadas en perovskita-0 (PSCs de referencia), todos los parámetros fotovoltaicos de las PSCs campeón basadas en perovskita-3 se han mejorado obviamente, resultando en una PCE de 19,36 %. Los espectros de eficiencia cuántica externa (EQE) de PSCs objetivo y PSCs de referencia se muestran en Fig. 3a. Los valores EQE de PSCs objetivo en la mayor parte de la región de luz visible son más altos que los de PSCs de referencia, consistente con el resultado EQE en referencia. Este fenómeno resulta del transporte de carga más eficiente en películas de perovskita con mejor cristalinidad. Para investigar el mecanismo de mejora del rendimiento fotovoltaico, se han realizado varias caracterizaciones en las películas de perovskita.

La medición FTIR de reflexión se ha realizado en películas de perovskita sin dopaje NH₄SCN (perovskita-sin-NH₄SCN) y películas de perovskita con dopaje NH₄SCN (perovskita-NH₄SCN) para identificar grupos orgánicos e ingredientes en películas de perovskita, como se muestra en Fig. 3a. Los picos de absorción en número de onda 1350 cm⁻¹ y 1477 cm⁻¹ se atribuyen a la vibración de grupos orgánicos –CH₃ en películas de perovskita. Los picos de absorción correspondientes de grupos amino en películas de perovskita se localizan en el rango 1600–1750 cm⁻¹ y 3200–3500 cm⁻¹. No se encuentra pico de absorción correspondiente a –C≡N en –SCN en perovskita-NH₄SCN, demostrando que no hay residuo de NH₄SCN en las películas finales de perovskita-NH₄SCN. La absorción de luz UV-visible también se ha medido y el resultado se muestra en Fig. 3b. Ambas películas de perovskita tienen fuerte absorción cuando la longitud de onda de luz es inferior a 750 nm, y los bordes de absorción de ambas películas de perovskita se superponen, clarificando que los valores de band gap de ambas películas de perovskita son los mismos. La forma similar de los gráficos FTIR y curvas de absorción UV-visible de perovskita-sin-NH₄SCN y perovskita-NH₄SCN indica que ambas películas de perovskita tienen el mismo ingrediente.

La morfología de películas de perovskita se investiga usando SEM, y los resultados se muestran en Fig. 4a, b. Las películas de perovskita sin dopantes NH₄SCN contienen muchos cristales de tamaño pequeño con tamaño de grano menor a 200 nm. En contraste, hay muchos menos cristales de tamaño pequeño en películas perovskita-NH₄SCN. Los tamaños promedio de grano cristalino de ambas películas de perovskita se han calculado usando el software Nano Measurer. El tamaño promedio de grano cristalino de perovskita-sin-NH₄SCN y perovskita-NH₄SCN es ~312,02 nm y 382,95 nm, respectivamente. Las distribuciones de tamaño de grano de los cristales en imágenes SEM se muestran en Fig. 4c. La frecuencia del tamaño de grano cristalino distribuido en el rango 200–300 nm es la más alta en perovskita-sin-NH₄SCN. Sin embargo, la frecuencia del tamaño de grano cristalino distribuido en el rango 300–400 nm es la más alta en perovskita-NH₄SCN. La proporción de distribución del tamaño de grano mayor a 400 nm en perovskita-sin-NH₄SCN también es mucho menor que en perovskita-NH₄SCN. El mayor tamaño de grano en perovskita resulta en menos bordes de grano cristalino. Se ha reportado que los estados trampa se distribuyen principalmente en los bordes de granos cristalinos de perovskita. Por tanto, las películas perovskita-NH₄SCN con granos cristalinos de mayor tamaño son favorecidas por PSCs de alto rendimiento.

El patrón de difracción de rayos X (XRD) se ha usado para identificar la cristalinidad de películas de perovskita además. No hay desplazamientos distintos de ubicación de picos en el patrón XRD de películas perovskita-NH₄SCN comparado con el patrón XRD de películas perovskita-sin-NH₄SCN, demostrando que ambas películas de perovskita muestran el mismo tipo de cristalización. Los picos a 14,37°, 20,27°, 24,82°, 28,66°, 32,12°, 35,38°, 40,88°, y 43,46° corresponden a planos (001), (011), (111), (002), (012), (112), (022) y (003) de películas de perovskita, respectivamente. Los picos a 12,93° provienen de granos cristalinos PbI₂. El pico más fuerte en patrones XRD se localiza a 14,37°, así que hemos amplificado los patrones XRD en rango 12–15° para observar la diferencia de cristalinidad entre estas dos películas de perovskita accuradamente. La intensidad del pico PbI₂ en el patrón XRD de perovskita-NH₄SCN es menor que la de perovskita-sin-NH₄SCN, indicando que se puede observar menos subproducto PbI₂. Además del exceso PbI₂ en precursor de perovskita, PbI₂ también puede generarse cuando la perovskita se recocina debido al escape de algunas sales de catión orgánico. Por tanto, se puede inferir que las películas perovskita-NH₄SCN muestran mejor estabilidad térmica. La intensidad del pico del plano (001) en el patrón XRD de películas perovskita-NH₄SCN es mayor que la de perovskita-sin-NH₄SCN, y el ancho del pico del plano (001) a media altura en el patrón XRD de películas perovskita-NH₄SCN es mucho menor, clarificando que las películas perovskita-NH₄SCN muestran mejor cristalinidad.

Se han fabricado dispositivos solo-electrones y solo-huecos para caracterizar la densidad de estados trampa de electrones y huecos en ambas películas de perovskita, respectivamente. La configuración de dispositivos solo-electrones y solo-huecos se presenta en el recuadro de Fig. 5c y d, respectivamente. Las curvas corriente-voltaje (I-V) en oscuridad de los dispositivos se han medido y graficado en Fig. 5c, d. Todas las curvas I-V contienen región de respuesta óhmica en región de bajo voltaje de sesgo. A medida que el voltaje aumenta continuamente, la corriente sube bruscamente debido a la densidad de trampa reducida. El punto de inflexión (V_TFL) de estas curvas puede usarse para identificar la densidad de estados trampa según la ecuación (1):

$$ {V}_{\mathrm{TFL}}=\frac{\mathrm{e}{\mathrm{n}}_{\mathrm{t}}{\mathrm{L}}^2}{2\upvarepsilon {\upvarepsilon}_0} $$ (1)

donde L es el espesor de las películas de perovskita, ε es la constante dieléctrica relativa de películas de perovskita, n_t es la densidad de estados trampa, y ε₀ es la permitividad del vacío. La intensidad de absorción similar mostrada en Fig. 3b indicó que el espesor de ambas películas de perovskita es muy cercano. Los resultados FTIR y bordes de absorción UV-visible muestran que los ingredientes en películas de perovskita son los mismos. Por tanto, ambas películas de perovskita tienen el mismo valor ε. El V_TFL es relativo a la densidad de estados trampa positivamente. Como se muestra en Fig. 5c, d, ambos valores V_TFL obtenidos de dispositivos solo-electrones basados en perovskita-NH₄SCN y dispositivos solo-huecos basados en perovskita-NH₄SCN son obviamente menores que los obtenidos de dispositivos solo-electrones basados en perovskita-sin-NH₄SCN y dispositivos solo-huecos basados en perovskita-sin-NH₄SCN. Aclara que tanto la densidad de estados trampa de electrones como de huecos se han reducido en películas perovskita-NH₄SCN debido al tamaño de grano cristalino aumentado.

De la caracterización y análisis anteriores, podemos inferir que usar solución precursora de perovskita dopada con NH₄SCN para depositar películas de perovskita aumenta el tamaño de grano cristalino de perovskita, resultando en área de borde cristalino reducida y densidad de estados trampa. La densidad de estados trampa reducida en perovskita es benéfica para el transporte de carga mejorado y rendimiento fotovoltaico de PSCs.

Conclusión

En conclusión, hemos adaptado NH₄SCN como dopante de precursores de perovskita para aumentar la cristalinidad de películas de perovskita. Las PSCs basadas en perovskita con cristalinidad mejorada alcanzan la PCE campeón de 19,36 % que es mucho mayor que la PCE máxima de PSCs de referencia (17,24 %). El rendimiento fotovoltaico mejorado de PSCs objetivo se atribuye al tamaño de grano cristalino mejorado en películas perovskita-NH₄SCN. El tamaño de grano cristalino mejorado en películas perovskita-NH₄SCN puede reducir la densidad de estados trampa de carga y beneficiar el transporte de carga. Nuestros resultados demuestran una forma simple y efectiva de mejorar la eficiencia del dispositivo mejorando la cristalinidad de películas de perovskita.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos están totalmente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

DMF:

Dimetilformamida

DMSO:

Dimetil sulfóxido

ETL:

Capa de transporte de electrones

FA:

HC(NH₂)₂

FF:

Factor de llenado

FTIR:

Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier

HTL:

Capa de transporte de huecos

ITO:

Óxido de indio y estaño

J_SC:

Densidad de corriente de cortocircuito

J-V:

Corriente densidad-voltaje

MA:

CH₃NH₃

NH₄SCN:

Tiocianato de amonio

OIMHP:

Perovskita híbrida orgánico-inorgánica de haluro metálico

PCE:

Eficiencia de conversión de potencia

PMMA:

Polimetil metacrilato

PSCs:

Celdas solares de perovskita

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

Spiro-OMeTAD:

(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9'-espirobifluoreno)

TS-QLE:

Eficiencia límite teórica de Shockley-Queisser

V_OC:

Voltaje de circuito abierto

XRD:

Difracción de rayos X