Cómo la funcionalización de bordes altera la fluorescencia en puntos cuánticos de carbono

Resumen

Presentamos una investigación detallada sobre el efecto de la modulación de grupos funcionales en los bordes de puntos cuánticos de carbono (CQDs) sobre la fluorescencia de los CQDs. Los CQDs unidos a elementos N, S y P se sintetizan vía pirólisis de una mezcla de ácido cítrico y NH₃H₂O, H₂SO₄, y H₃PO₄, respectivamente. Así, parte de –COOH en los bordes de los CQDs puede convertirse en –C=O y grupos funcionales como –NH₂, –SO₂, –HSO₃, y –H₂PO₄ pueden conectarse a los enlaces de carbono. Encontramos que la formación de N/S/P-CQDs puede reducir la cantidad de –COOH que se une a los bordes de dominios π-conjugados sp² localizados en los centros de estos CQDs. Este efecto puede resultar en la reducción de la recombinación no radiante para transición electrónica en estos CQDs. Como resultado, el rendimiento cuántico (QY) para fluorescencia desde los CQDs puede mejorarse eficientemente. Demostramos experimentalmente que los QYs para N/S/P-CQDs pueden alcanzar hasta 18,7 %, 29,7 %, y 10,3 %, respectivamente, en comparación al 9 % para estos sin modulación de grupo funcional. Este trabajo puede proporcionar un enfoque experimental práctico para mejorar las propiedades ópticas de CQDs fluorescentes.

Antecedentes

Los puntos cuánticos de carbono (CQDs) son nanomateriales emergentes con propiedades fluorescentes superiores y propiedades químicas, electrónicas y ópticas únicas. En contraste a moléculas de tinte tradicionales y puntos cuánticos basados en semiconductores, los CQDs no solo tienen buena resistencia a la luz y resistencia al blanqueo por centelleo, sino también características importantes como baja toxicidad, biocompatibilidad, bajo costo, alta fotostabilidad, etc. Por tanto, los CQDs se han propuesto como materiales electrónicos y optoelectrónicos avanzados para aplicación en áreas como dispositivos optoelectrónicos, conversión de energía, fotocatálisis, sensores, bioimagen, marcadores celulares, y administración de fármacos, por mencionar algunos. En años recientes, la investigación de CQDs se ha convertido en un campo de investigación caliente y de rápido crecimiento en comunidades científicas e industriales.

Actualmente, el método experimental más popular para síntesis química de CQDs es vía enfoque bottom-up que puede aplicarse para producir CQDs fluorescentes simple, barato, y en gran cantidad. En este método, pequeñas moléculas de compuestos orgánicos o polímeros se toman como fuentes de carbono y se deshidratan y carbonizan para realizar los CQDs. Durante la preparación de los CQDs, la superficie y borde de los CQDs a menudo se unen a algunos grupos químicos como OH, COOH, C=O, etc. La presencia de estos grupos químicos puede afectar grandemente las propiedades electrónicas y ópticas de los CQDs. En particular, las características fluorescentes de los CQDs dependen sensiblemente de la presencia de estos grupos. Desde un punto de vista físico, los grupos químicos unidos a la superficie y borde de los CQDs pueden inducir nuevos tipos de estados de superficie y borde en los sistemas CQD y, así, pueden modificar la estructura electrónica y los correspondientes canales de transición electrónica y óptica en los CQDs. En este caso, la fotoluminiscencia (PL) desde los CQDs puede lograrse vía transición electrónica entre estados de borde y estados de carbono como estados π conjugados (o área sp²). Así, el mecanismo de emisión PL desde CQDs es muy similar al de emisión de luz foto-inducida desde estados de impureza en un semiconductor dopado de la siguiente manera: (i) los fotones pueden absorberse vía transiciones electrónicas de estados electrónicos de carbono inferiores y ocupados a estados superiores y vacíos bajo la acción de bombeo óptico, (ii) los electrones foto-excitados pueden relajarse en los estados electrónicos en los estados de borde vía eventos de transición electrónica no radiante, y (iii) la emisión PL puede lograrse vía transiciones electrónicas de estados de borde a los estados electrónicos de carbono inferiores acompañada por emisión de fotones. Por tanto, los estados electrónicos de borde juegan un papel como estados de impureza radiativos en un semiconductor y los electrones pueden combinarse con huecos para la luminiscencia. Generalmente, los dominios π-conjugados sp² se consideran como los centros inherentes para emisión PL y el área de carbono aromático sp² de un CQD está rodeada por estados de carbono sp³ (C–OH). Por tanto, la recombinación de pares electrón-hueco en el área sp² y las transiciones electrónicas entre estados de carbono y borde pueden promover la emisión PL desde CQDs.

El rendimiento cuántico fluorescente (QY) es un parámetro clave para medir la eficiencia de emisión de luz foto-inducida desde un material o dispositivo, definido por el número de fotones emitidos relativo al número de fotones absorbidos. En los primeros años cuando se descubrieron los CQDs, el QY para CQDs preparados químicamente era bastante bajo (incluso menos del 2 %). Cómo mejorar el QY fluorescente para CQDs ha sido un problema central para investigación fundamental y para aplicación de materiales. En general, el QY para CQDs realizados químicamente vía enfoque bottom-up depende de la elección de la fuente de carbono, técnica de síntesis, y modulación de bordes. Más específicamente, la intensidad y frecuencia de la emisión PL desde CQDs son consecuencias de los parámetros de muestra de los CQDs, la presencia de grupos funcionales o estados de borde, la interacción entre estados electrónicos en dominios π-conjugados sp² y en grupos químicos, y las propiedades del fluoróforo en los CQDs. En años recientes, el QY fluorescente para CQDs ha mejorado mucho. Particularmente, Lingam et al. examinaron el efecto de los estados de borde inducidos en la síntesis de CQDs en la emisión PL. Hallaron que si los bordes de los CQDs están dañados, la emisión PL cae drásticamente a ser incluso immeasurable. Un trabajo similar de Kumar et al. también demostró que la presencia de estados de borde es el factor clave para PL desde CQDs, y el origen de PL heterogénea ajustable es amino-funcionalizado para CQDs. Tang et al. reportaron una síntesis simple asistida por microondas hidrotérmica de CQDs usando glucosa como única fuente de carbono. Simplemente extendiendo el tiempo de reacción de 1 min a 9 min, pudieron ajustar el tamaño de los CQDs de 1,65 nm a 21 nm. Interesantemente, hallaron que la PL desde los CQDs era independiente del tamaño de los CQDs, donde los CQDs con tamaños de 9,6 nm y 20 nm muestran comportamientos de absorción y emisión de luz aproximadamente iguales. Los resultados obtenidos de trabajos de investigación adicionales por Lin et al. también indican que la emisión PL desde CQDs depende débilmente del efecto de confinamiento cuántico de los dominios π-conjugados sp² y la presencia de grupos funcionales de superficie unidos a los CQDs es el factor clave para emisión PL. Dong et al. realizaron CQDs fluorescentes azules con nano-hojas discoides (tamaño 15 nm y espesor 0,5–2,0 nm) ajustando el grado de carbonatación de ácido cítrico. Hallaron que la PL de CQDs es independiente de la longitud de onda de excitación y el QY fluorescente puede llegar hasta 9,0 %. Debe notarse que según la relación entre el tamaño de un CQD y la longitud de onda de emisión PL para un CQD desnudo, los CQDs con tamaño ~2,25 nm pueden emitir fluorescencia azul, mientras que los CQDs con tamaño 15 nm solo pueden emitir fluorescencia de longitud de onda más larga. La fuerte emisión PL azul desde CQDs con tamaño 15 nm sugiere una vez más que la presencia de estados de borde inducidos por grupos químicos unidos a los CQDs es principalmente responsable de la emisión PL desde CQDs. Por tanto, la funcionalidad de borde de los CQDs puede afectar no solo la fluorescencia de los CQDs, sino también las propiedades físicas y químicas de los CQDs en general.

Debe notarse que actualmente, la frecuencia de emisión fluorescente desde CQDs no puede controlarse y modificarse artificialmente fácilmente. Además, el QY fluorescente correspondiente aún no ha alcanzado los requisitos para aplicación como dispositivos prácticos. Los resultados obtenidos de investigación experimental y teórica han confirmado que la pasivación de bordes puede mejorar efectivamente las propiedades electrónicas ópticas de CQDs. Agentes de pasivación se usan ampliamente para ajustar las propiedades fluorescentes de CQDs. Jing Liu et al. desarrollaron una preparación en un paso de puntos cuánticos de carbono dopados con nitrógeno y pasivados en superficie. Hallaron que el QY de CQDs sin pasivación de superficie es usualmente bastante bajo (QY < 10 %), CQDs pasivados muestran QY de 37,4 %. Un trabajo similar de Shen et al. investigó CQDs pasivados con PEG con QY de 28 %, y Kwon et al. reportaron que amina hexadecil (HDA)-pasivados rinden 19–35 %. Dimos y colaboradores también hallaron que la pasivación de bordes puede inducir efectivamente electrones en la banda de conducción y aumentar la energía de superficie de los CQDs para prevenir decaimiento o quenching de fluorescencia causado por agregación de CQDs. Además, la generación fluorescente desde CQDs fabricados vía reacción química o enfoque bottom-up es principalmente inducida por la presencia de grupos funcionales radiativos o fluoróforo unidos al borde de los CQDs. Químicamente, estos grupos funcionales pueden modificarse poniendo los CQDs en diferentes soluciones químicas. La fluorescencia de estos CQDs modificados químicamente puede lograrse vía emisión excitónica acompañada por recombinación y separación de pares electrón-hueco atrapados en el borde de CQDs. Así, la frecuencia de emisión PL puede ajustarse seleccionando diferentes grupos de borde para formar estados de borde requeridos.

La motivación principal de este estudio es explorar cómo las propiedades fluorescentes de los CQDs pueden modificarse en diferentes soluciones químicas para su pasivación o funcionalidad de borde. Recientemente, habíamos producido CQDs de aguas residuales de tofu sin añadir sustancias tóxicas y revelado el mecanismo de luminiscencia. Hallamos que diferentes colores de emisión fluorescente desde estos CQDs pueden lograrse poniendo estos materiales puntuales en agua o en solución NaOH. También habíamos fabricado CQDs de jugo de limón fresco y los aplicamos para imagen celular. Se halló que la presencia de grupos conteniendo oxígeno en la superficie y borde de los CQDs es principalmente responsable de la fluorescencia de los CQDs. Nuestra atención en el presente estudio se enfoca principalmente en cómo lograr una forma efectiva de mejorar el rendimiento cuántico de fluorescencia desde CQDs.

Método

Síntesis de N-, S-, y P-CQDs

En este trabajo, ácido cítrico (C₆H₈O₇, 99,5 %), hidróxido de sodio (NaOH, 96 %), solución de amoníaco (NH₃H₂O, 25–28 %), solución de ácido sulfúrico (H₂SO₄, 98 %), solución de ácido fosfórico (H₃PO₄, 85 %), y agua desionizada se usaron para fabricar los CQDs y modificar los estados de borde.

Los B-CQDs se sintetizaron por pirólisis de ácido cítrico como única fuente de carbono. Los N/S/P-CQDs se fabricaron por pirólisis de amoníaco, ácido sulfúrico, y ácido fosfórico junto con ácido cítrico, respectivamente. El principio y los procesos experimentales para la realización de los CQDs y correspondientes N/S/P-CQDs se muestran en Fig. 1. A través de la pirólisis del ácido cítrico, los B-CQDs pueden fabricarse vía deshidratación inter-molecular, carbonización, y reacción de condensación. Este enfoque puede formar (i) la estructura aromática (es decir, estados de carbono sp² con enlaces C–C y C=C) con área conjugada como núcleo de los CQDs, (ii) los bordes de los CQDs unidos por hidroxilo (OH) y carboxilo (COOH/–O–C=O), y (iii) el área de carbono sp³ (C–C–OH/–C–O) que puede pasivarse en, ej., solución NaOH. Los N-CQDs pueden lograrse vía proceso de pirólisis de la solución mezclada de ácido cítrico y NH₃H₂O. En tal caso, la reacción de deshidrogenación entre grupos adyacentes con carboxilo puede promover la formación de N pirrólico en esqueleto de grafeno de los CQDs. Los bordes de los N-CQDs se unen entonces con grupos químicos extra como –C–N y –NH₂. Similar a la realización de N-CQDs, S-CQDs, y P-CQDs pueden fabricarse vía pirólisis de la solución mezclada de ácido cítrico y H₂SO₄ y H₃PO₄, respectivamente. La deshidratación inter-molecular, carbonización, y reacción de condensación pueden formar esqueleto de grafeno de los CQDs con conexión a grupos químicos como –SO₂, –HSO₃, y –H₂PO₄. Además, átomos S y P son propensos a unirse al borde de área conjugada sp² de carbono para formar defectos de borde. Las estructuras de materiales de N/S/P-CQDs se muestran en Fig. 1. En el presente estudio, N/S/P-CQDs se dispersan en solución NaOH a temperatura ambiente para pasivarlos. Así, podemos convertir parte del –COOH en el borde de los CQDs en –COONa y reducir la cantidad de –COOH en el borde de dominios π-conjugados sp². Consecuentemente, la modificación de grupos en el borde de los CQDs puede lograrse.

Más específicamente, los N/S/P-CQDs fluorescentes se preparan de las siguientes maneras: (i) 2 g ácido cítrico analíticamente puro se añadió a 60 ml NH₃H₂O (pH = 7,5), 60 ml H₂SO₄ (pH = 3), y 60 ml H₃PO₄ (pH = 3), respectivamente. (ii) Colocamos la solución mezclada en la plataforma de calentamiento para calentamiento constante a 300 °C, donde el tiempo de calentamiento es 20–30 min. (iii) 50 ml solución de hidróxido de sodio (NaOH) se añade al vaso tras enfriarse naturalmente hasta temperatura ambiente. (iv) La mezcla se agita magnéticamente por 10 min y se somete a choque ultrasónico por 10 min y se centrifuga a velocidad de 12.000 r/min por 10–30 min. Luego, se toma el sobrenadante, en el cual N/S/P-CQDs modificados por amoníaco, ácido sulfúrico, y ácido fosfórico, respectivamente, y pasivados por grupos como –OH, –COOH, –C=O, –COONa, –NH₂, –SO₂, –HSO₃, y –H₂PO₄ pueden obtenerse en soluciones NaOH. En la preparación de N/S/P-CQDs, excepto que los N/S/P-CQDs fueron modificados por NH₃H₂O, H₂SO₄, y H₃PO₄, respectivamente, las otras condiciones experimentales fueron aproximadamente las mismas. Usamos la misma cantidad de ácido cítrico para disolver en NH₃H₂O, H₂SO₄, y H₃PO₄, respectivamente, para pirólisis y luego añadimos la misma cantidad y concentración igual de solución de hidróxido de sodio cuando las sustancias en el vaso estaban casi secas. Esto puede asegurar que la densidad de los CQDs en solución NaOH sea casi la misma.

Mediciones

En este trabajo, la morfología y microestructura de los CQDs se observaron usando microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM 2100) a voltaje de aceleración de 300 kV. La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se aplicó para caracterizar las muestras, usando espectrómetro de fotoelectrones PHI5000 Versa Probe II con Al Kα a 1486,6 eV. El espectro de absorción ultravioleta-visible (UV-Vis) de los CQDs se midió por espectrofotómetro UV-Vis (Specord200, Alemania). La emisión PL desde los CQDs se midió usando un sistema PL estándar (IHR320, Jobin Yvon, USA) a temperatura ambiente. El QY fluorescente de los CQDs se evalúa sobre la base de los datos PL.

Resultados y Discusiones

Caracterización de Muestras

La morfología y estructuras de CQDs sintetizados se investigaron por TEM. La Figura 2 muestra las imágenes TEM (a) y las distribuciones de diámetro (b) de S-CQDs. Se ve claramente que los S-CQDs son hojas circulares y se dispersan uniformemente en solución NaOH. A través de un promedio estadístico de las imágenes TEM para los CQDs, hallamos que la distribución de tamaño de S-CQDs se localiza principalmente en rango 3–8 nm y el tamaño promedio de los CQDs es ~5,73 nm. Estos resultados se obtienen por análisis estadístico de más de 300 partículas de CQD usando software Image J. Los resultados mostrados en Fig. 2c indican que estos S-CQDs están altamente cristalizados con estructura de red típica de carbono. Las franjas de red de los CQDs son claras y el espaciado de red correspondiente es ~0,215 nm consistente con el faceta (100) de grafeno.

En el presente estudio, aplicamos la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) para la medición y examen de los grupos funcionales de borde unidos a los CQDs. Usamos láminas de vidrio como sustratos y recubrimos las muestras en las láminas de vidrio para las mediciones. En Fig. 3, mostramos los espectros XPS para N-, S- y P-CQDs. Como se muestra en Fig. 3a, el espectro XPS de barrido completo para N-CQDs indica que el porcentaje atómico de N1s es 9,6 %. La Fig. 3b y c indican que (i) los S- y P-CQDs muestran picos de respuesta para S2s (a 169 eV) y P2s (a 133 eV), respectivamente, en contraste a CQDs preparados sin modificación de grupo funcional y (ii) los porcentajes atómicos de S2s para S-CQDs y de P2p para P-CQDs son 2,7 % y 0,6 %, respectivamente. La razón principal para un contenido menor de P en P-CQDs que contenido de S en S-CQDs es que P tiene radio atómico relativamente mayor (número de protones del núcleo es 15) que S (número de protones del núcleo es 16). Así, átomos P son relativamente menos propensos a ser absorbidos por los enlaces químicos en la superficie de CQDs que átomos S. En comparación con Fig. 3a y c para los espectros XPS de N- y P-CQDs, Fig. 3b muestra que el porcentaje de átomos C1s en S-CQDs es mucho mayor (76,9 %) y las proporciones de átomos O1s (20,2 %) y átomos de impureza (S, Na) son muy bajas. Estos resultados indican que hay menos defectos en el área de carbono sp² en S-CQDs. Mostrado en Fig. 3d están los espectros de alta resolución de C1s que exhiben tres picos típicos, respectivamente, a 284,8 eV, 286,6 eV, y 288,5 eV para N-CQDs, que indican que el área de carbono sp² (C–C/C=C) tiene buena estructura de red. Además, carbono sp³ (C–O/C–N, 286,4 eV) y carboxilo (O–C=O/COOH, 288,1 eV) tienen energía de enlace similar, sugiriendo que hay cantidades similares de hidroxilo (C–O/C–OH) y carboxilo (O–C=O/COOH) alrededor del área de carbono sp². Los correspondientes espectros de alta resolución de C1s para S- y P-CQDs se muestran en Fig. 3e y f. Como se muestra en Fig. 3e, el pico de carbono sp³ (C–O) es muy fuerte y el pico de hidroxilo (O–C=O/COOH) es débil para S-CQDs, indicando que la cantidad de hidroxilo (C–O/C–OH) es mucho mayor que carboxilo (O–C=O/COOH) alrededor del área de carbono sp² para S-CQDs. Además, Fig. 3h indica que la cantidad de hidroxilo (C–O/C–OH) es menor que carboxilo (O–C=O/COOH) alrededor del área de carbono sp² para P-CQDs. Comparando con Fig. 3d, e, y f, hallamos que el pico de hidroxilos (C–O/C–OH) es el más fuerte mientras que el pico de hidroxilos (O–C=O/COOH) es el más débil para S-CQDs. Cuando la cantidad de grupos hidroxilo aumenta, la cantidad de grupos carboxilo se reduce, y viceversa, cuando la cantidad de grupos carboxilo aumenta, la cantidad de grupos hidroxilo disminuye.

En Fig. 3g, los espectros de alta resolución de N1s muestran cuatro picos relacionados con nitrógeno piridínico (piridínico N, 396,9 eV), nitrógeno pirrólico (pirrólico N, 397,6 eV), nitrógeno grafítico (N–C₃, 398,5 eV, localizado en el centro de carbono sp²) y el grupo amida (C–NH₂, 399,9 eV, localizado en el borde de carbono sp²), respectivamente. Estos resultados verifican la estructura de material de N-CQDs mostrada en Fig. 1. En N-CQDs, los fluoróforos se forman por la hibridación de grupos funcionales de borde como C–OH y C–NH₂ con dominios π-conjugados sp², lo cual puede jugar un papel en realzar la fluorescencia de N-CQDs. El espectro de alta resolución de S2s y P2p correspondiente a resultados XPS para S- y P-CQDs se muestran en Fig. 3h e i, implica que los bordes de S-CQDs y P-CQDs están unidos por algunos enlaces químicos como C–S–C (164,8 eV), C–SO_X (X = 2, 3, 4, 165,1 eV), P–C (135,0 eV), y P–O (132,7 eV). Así, enlaces químicos como C–SO₂, –HSO₃, C–P–C, –H₂PO₄, etc. pueden formarse en los bordes de los S- y P-CQDs, como se muestra en Fig. 1.

La Fig. 4 muestra los espectros de absorción y emisión medidos desde los B- y N/S/P-CQDs en soluciones NaOH. Mostrado en Fig. 4a están los espectros de absorción UV-Vis de B/N/S/P-CQDs. El espectro de absorción de B-CQDs exhibe picos de absorción UV a 278 nm, mientras que el espectro de absorción UV-Vis de N-, S-, y P-CQDs representa dos bandas de absorción claras. El pico de absorción a 253 nm se atribuye a transición π–π* de enlace aromático C=C y el hombro a 302 nm corresponde a transición n–π* de enlace C=O. Los enlaces C=C provienen de dominios conjugados sp² en los núcleos de N/S/P-CQDs, mientras que los enlaces C=O se originan de los numerosos grupos conteniendo oxígeno atrayentes de electrones como grupos carboxilo y carbonilo existentes en los sitios de borde de N/S/P-CQDs. Los dos picos de absorción revelan la existencia de estructuras conjugadas sp² y grupos funcionales conteniendo oxígeno (C=O y O–C=O/COOH) en N-, S-, y P-CQDs.

La Figura 4b–e muestran los espectros PL de B- y N/S/P-CQDs. Como vemos, fuerte emisión PL puede observarse en estos CQDs. Hallamos que la intensidad de la emisión PL primero aumenta luego disminuye con el aumento de longitud de onda de excitación. Este efecto se ha hallado en la mayoría de materiales nano-estructurados (ver, ej., Ref. 45). Como ha señalado Ref. 38, la dependencia de la intensidad de emisión PL sobre excitación para CQDs se origina principalmente debido a estados de superficie heterogéneos y los tamaños y propiedades electrónicas de los heteroátomos. Para el caso de CQDs con modulación de grupos de superficie, la presencia de estados de superficie puede alterar el band gap y estados de energía radiativos de los CQDs. Bajo excitación de longitud de onda relativamente más corta, los electrones son bombeados a estados de energía más altos en banda de conducción más lejos de estados electrónicos radiativos inducidos por la modulación de superficie. Así, la posibilidad de emisión de fotones desde CQDs se reduce por excitación de longitud de onda más corta. Es decir, la intensidad de emisión PL aumenta con longitud de onda de excitación en régimen de longitud de onda más corta. En un régimen de longitud de onda relativamente larga, excitación de longitud de onda más larga implica que relativamente menos electrones pueden bombearse a la banda de conducción en CQDs. Como resultado, la intensidad de emisión PL disminuye con el aumento de longitud de onda de excitación en régimen de excitación de longitud de onda larga. Además, las emisiones PL de N/S/P-CQDs consisten en dos bandas espectrales superpuestas. Los picos PL dobles pueden medirse respectivamente en ~455 nm y 473 nm vía excitación de longitud de onda 410 nm. Esto es consecuencia de las emisiones PL desde N/S/P-CQDs modificados por diferentes grupos funcionales para afectar la recombinación radiante de pares electrón-hueco (e-h) formados por dominios π-conjugados sp² y grupos de estados de borde. El mecanismo posible propuesto aquí es que (i) la foto-excitación de electrones en N/S/P-CQDs se logra vía transiciones π–π* de dominios π-conjugados sp² a transiciones n–π*, (ii) los electrones se relajan de estados n–π* a niveles de energía C=O vía canales de transición no radiante, y (iii) la recombinación radiante para huecos en estados discretos relacionados con sp² y electrones en estados de borde puede ser inducida por abundantes grupos funcionales.

En Fig. 4b–e, bajo las mismas condiciones experimentales, hallamos que la intensidad de fluorescencia de N/P/S-CQDs fue significativamente mayor que la de B-CQDs. La intensidad de emisión PL desde S-CQDs es la más fuerte, seguida por N-CQDs, y la emisión PL desde P-CQDs es la más débil. Este hallazgo corresponde a los resultados mostrados en espectros de alta resolución de C1s para N/S/P-CQDs (ver Fig. 3d, e, f). La intensidad de emisión PL aumenta con el aumento de la altura del pico de C–O (C–OH) y con la disminución de la altura del pico de O–C=O (COOH). Por tanto, es razonable creer que N/S/P-CQDs con varios grupos de borde, como C–OH, COOH, C=O, y C–H, pueden inducir diferentes tipos de estados de borde e influir en la intensidad de su fotoluminiscencia. Lo más interesante, hallamos que las posiciones de pico para emisión PL desde N/S/P-CQDs dependen de la longitud de onda de excitación, lo que implica que los estados electrónicos radiativos inducidos por grupos funcionales unidos a los bordes de los CQDs son bastante estables.

Como se mencionó arriba, el área de carbono sp² de S-CQDs tiene menos defectos de modo que la emisión de luz inherente desde S-CQDs es la más fuerte, comparada con N- y P-CQDs. Tras usar la fórmula para evaluar el rendimiento cuántico fluorescente, obtenemos que los QYs para N/S/P-CQDs son 18,7 %, 29,7 %, y 10,3 %, respectivamente. Así, el mayor QY puede lograrse para S-CQDs, seguido por N- y P-CQDs. Como sabemos, el QY de CQDs es consecuencia de proceso competidor entre transición electrónica radiante y trampas no radiantes. El hidroxilo (C–O/C–OH) en los bordes de los CQDs puede hibridarse sinérgicamente con estados electrónicos en dominios π-conjugados sp² para formar los fluoróforos, mientras que esos carboxilo (–COOH) pueden jugar un papel como centros de recombinación no radiante en el borde de los CQDs. Por tanto, el QY de CQDs es afectado por grupos C–O/C–OH y O–C=O/COOH. Además, hallamos que usar ácido sulfúrico para modificación de grupos funcionales en el borde de S-CQDs puede afectar significativamente el realce de emisión PL desde S-CQDs, comparado con N- y P-CQDs. El QY de 29,7 % para S-CQDs, realizado en este estudio, es mayor que 18,7 % para N-CQDs, 10,3 % para P-CQDs, y 9 % para CQDs preparados sin amoníaco, ácido sulfúrico, o ácido fosfórico.

En este trabajo, los N/S/P-CQDs se sintetizan por pirólisis de estas mezclas de ácido cítrico y NH₃H₂O, H₂SO₄, y H₃PO₄, posteriormente dispersados en soluciones NaOH. Puede promover deshidratación inter-molecular, carbonización, y reacción de condensación para ácido cítrico. Carboxilo (–COOH) en los bordes de los CQDs puede convertirse en carbonilo (–C=O), y los bordes de N/S/P-CQDs pueden unirse por grupos químicos como –OH, –COOH, –C=O, –NH₂, –SO₂, –HSO₃, y –H₂PO₄. Por tanto, la formación de los N/S/P-CQDs puede reducir la cantidad de –COOH unido a los bordes de dominios π-conjugados sp² y puede resultar en la reducción de recombinación no radiante. Consecuentemente, el QY fluorescente de CQDs puede mejorarse eficientemente.

Conclusiones

En este estudio, hemos desarrollado un método experimental efectivo para mejorar el rendimiento cuántico fluorescente de CQDs. N/S/P-CQDs se han sintetizado por pirólisis de ácido cítrico y usando, respectivamente, amoníaco, ácido sulfúrico, y ácido fosfórico para modificaciones de grupos de borde. Los resultados han mostrado que la presencia de grupos funcionales de borde puede jugar un papel significativo en generar y realzar la fluorescencia desde estos CQDs. Especialmente, los grupos hidroxilo (C–O/C–OH) en los bordes de dominios π-conjugados sp² pueden afectar significativamente los rendimientos cuánticos fluorescentes de los CQDs. No obstante, la unión de grupos carboxilo (O–C=O/–COOH) a los bordes de dominios π-conjugados sp² conduce principalmente a centros de recombinación no radiante, que pueden debilitar la emisión PL desde los CQDs. En el presente estudio, los QYs para N/S/P-CQDs pueden alcanzar hasta 18,7 %, 29,7 %, y 10,3 %, respectivamente. Estos valores son mucho mayores que el 9 % para CQDs preparados sin modificación de grupo funcional. La conclusión más importante que extraemos de este estudio es que la modificación de grupos en los bordes de los CQDs por ácido sulfúrico puede afectar fuertemente la emisión de fluorescencia y QY de los CQDs.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos generados durante y/o analizados durante el estudio actual están disponibles de los autores correspondientes bajo petición razonable.

Abreviaturas

CQDs:

Puntos cuánticos de carbono

PL:

Fotoluminiscencia

QY:

Rendimiento cuántico

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

UV-Vis:

Ultravioleta visible

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X