Mapeo de las propiedades estructurales, eléctricas y ópticas de nanovarillas de ZnO dopadas con fósforo cultivadas hidrotermalmente para aplicaciones de dispositivos optoelectrónicos

Imágenes SEM superior (izquierda) y transversal (derecha) de nanobarras de ZnO correspondientes a NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ M ratios 0% ( a ), 0,05% ( b ), 0,1% ( c ), 0,2% ( d ), 0,5% ( e ) y 1,0% ( f ), respectivamente. El diámetro y la longitud de las nanovarillas aumentaron como funciones de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Relación M. La mejora de las características volumétricas de las nanovarillas se debe a la elevada incorporación de fósforo

un , b Vistas cuantitativas de la longitud y el diámetro de nanobarras de ZnO con un aumento de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Relación M, respectivamente. c - e Los cambios en la concentración de dopaje, el coeficiente de Hall y la movilidad de las nanovarillas como funciones de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Relación M, respectivamente. La conductividad cambió de negativa a positiva cuando NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ La relación M es superior al 0,3% aproximadamente. La disminución de la concentración de dopaje de las nanovarillas correspondiente al 1% de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ La relación M se debe al efecto de autocompensación más allá del límite de solubilidad del fósforo en las nanovarillas de ZnO

En el proceso hidrotermal, al aumentar la temperatura, el nitrato de zinc se descompondría inicialmente en Zn ²⁺ e iones de nitrato. Por otro lado, la reacción química entre HMTA y la molécula de agua da lugar a formaldehído, iones de amonio e iones de hidroxilo, como se muestra arriba en la Ec. (2). Estos iones hidroxilo reaccionan con el Zn ²⁺ iones y conducen a la formación de ZnO y H ₂ O moléculas. Además, el dihidrogenofosfato de amonio reacciona con los iones hidroxilo ya existentes en el vaso de precipitados y forma iones fosfato junto con iones amonio y una molécula de agua. Observamos aquí que estos iones de fosfato reaccionan con los iones de zinc para formar fosfato de zinc (Zn ₃ (PO ₄ ) ₂ ) precipitación, que es perjudicial para la incorporación de fósforo en nanobarras de ZnO [16]. Sin embargo, como el nitrato de zinc es el ácido fuerte y la sal alcalina fuerte, tiene el potencial de minimizar la posibilidad de precipitación de fosfato de zinc y, por lo tanto, puede aumentar la probabilidad de incorporación exitosa de fósforo en nanobarras de ZnO [16]. Se sabe que el dopaje con fósforo en nanobarras de ZnO induce conductividad de tipo p a partir de su conductividad de tipo n inherente [7, 27, 28], lo que validará aún más el dopaje de átomos de fósforo.

Utilizando las mediciones del efecto Hall, investigamos el efecto del dopaje con fósforo sobre las propiedades eléctricas como el tipo de conductividad, la concentración de dopaje y la movilidad de los portadores de carga. En general, la medición de efecto Hall de nanobarras y / o nanocables es bastante desafiante debido a su geometría unidimensional. Por lo tanto, está claro que la medición de Hall, una por una, de nanobarras individuales es probablemente la más precisa. Sin embargo, el método es principalmente válido para nanobarras o nanocables de baja densidad y quebradizo, lo que requiere procedimientos de procesamiento desafiantes [45]. En este caso, la medición del efecto Hall está habilitada por la capa de semillas de ZnO dopado con Al debajo de las nanovarillas de ZnO como medio conductor. Debido a la imperfección eléctrica de la capa de semilla de ZnO dopada con Al como medio para el flujo de corriente, la medición posiblemente puede subestimar las propiedades eléctricas reales de las nanovarillas de ZnO. Sin embargo, el resultado aún puede mostrar cómo el NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ La relación M cambia las propiedades eléctricas de las nanovarillas de ZnO. La dependencia de la concentración de portadores, el coeficiente de Hall y la movilidad del NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ La relación M se ilustra en la Fig. 3c, dye, respectivamente. Las concentraciones de portador para las proporciones de 0%, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.5% y 1% M son - 6.1 × 10 ¹⁵ , - 4.0 × 10 ¹⁵ , - 3,4 × 10 ¹⁵ , 1,6 × 10 ¹⁵ , 7,8 × 10 ¹⁵ y 1,67 × 10 ⁹ cm ⁻² , respectivamente. El signo negativo en la concentración de dopaje de las muestras por debajo del 0,2% del NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ La relación M indica su conductividad de tipo n, y el signo positivo en las muestras restantes revela su conductividad de tipo p. De hecho, las nanovarillas de ZnO exhiben una conductividad intrínseca de tipo n debido a la presencia de defectos relacionados con la vacante de oxígeno y / o intersticiales de Zn, aunque los detalles son controvertidos [7, 27, 28]. Sin embargo, con el aumento de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ En relación M, las nanobarras de ZnO se están transformando gradualmente en las de tipo p al compensar su conductividad negativa intrínseca. La conductividad de tipo p por la incorporación de fósforo también se observa en películas delgadas de ZnO [29,30,31]. Por otro lado, las nanovarillas correspondientes al 1% de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ La relación M mostró un comportamiento bastante diferente en comparación con los informes anteriores. Como se muestra en la Fig. 3c, la muestra correspondiente al 0,5% de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ La relación M mostró la concentración de portador más alta alrededor de 7.8 × 10 ¹⁵ cm ⁻² y cae a 1,67 × 10 ⁹ cm ⁻² de repente, tan pronto como el NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ La relación M se incrementó al 1%. Suponemos que este cambio se debe al comportamiento anfótero del fósforo en ZnO [27]. El fósforo actúa como aceptor o donante dependiendo de si el fósforo sustituye a los sitios de oxígeno (P _O ) o sitios de Zn (P _Zn ), respectivamente. En [27] se informa que la solubilidad de los dopantes de tipo p en ZnO es baja. En estos regímenes, incorporación de exceso de fósforo más allá del límite de solubilidad, sustituyen los sitios de Zn y se compensan con P _O y por tanto puede perder la conductividad de tipo p. El límite de solubilidad del fósforo es de alrededor de 10 ²⁰ cm ⁻³ cuando Zn ₃ P ₂ se ha utilizado para el dopado con fósforo en la matriz de ZnO [27]. Sin embargo, no podemos decir claramente cuánto es el límite de solubilidad del fósforo cuando se trata de cultivar ZnO tipo p con NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ a través de un proceso hidrotermal, pero creemos que el límite de solubilidad debería estar alrededor de 7.8 × 10 ¹⁵ cm ⁻² . Cabe señalar que la concentración de portador se puede aumentar mediante el proceso de recocido post-térmico como se menciona en [16]. Sin embargo, el proceso de recocido cambia no sólo las concentraciones de portadores, sino también el diámetro, la longitud y la densidad de las nanovarillas de forma inesperada [16]. Por lo tanto, el recocido de las nanovarillas no se consideró en el presente trabajo. Los coeficientes de Hall ( R _H ) para un semiconductor puede estar dado por R _H = 1 / n _c e [32], donde n _c representa la concentración de portadores de carga, cuyo signo es negativo y positivo para semiconductores de tipo ny tipo p, respectivamente, donde los portadores de carga son electrones y huecos, respectivamente. La variación de R _H (que se muestra en la Fig. 3d) confirma además la transformación de la conductividad del tipo n al tipo p en las nanovarillas de ZnO. Se sabe que el coeficiente de Hall y la movilidad están relacionados por la ecuación μ =σR _H [32], donde σ representa la conductividad eléctrica. Puede observarse que la movilidad es directamente proporcional a los coeficientes de Hall y, por lo tanto, la variación de la movilidad en función de la concentración de dopaje también sigue la naturaleza de R _H curva (como se muestra en la Fig. 3e).

La Figura 4a muestra la reflectancia normalizada de las muestras sin dopar y dopadas con fósforo, que se midieron en la geometría de reflectancia difusa. Se sabe que la fuerte caída alrededor de 380 nm en los espectros de reflectancia indica la banda prohibida óptica de las muestras de ZnO. El efecto de cola después del dopaje se puede notar en la caída brusca, que denota un cambio en la banda prohibida óptica debido al dopaje del fósforo en nanobarras de ZnO. Para determinar la banda prohibida óptica de estas muestras, hemos utilizado la función Kubelka-Munk (KM), que se obtuvo a partir de los espectros de reflectancia. La relación entre la función KM ( F ( R )) y la reflectancia viene dada por F ( R ) = (1 −R) ² / 2 R [33], donde R representa la reflectancia de las muestras, cuya función KM correspondiente ha sido graficada usando la relación Tauc (mostrada en la Fig. 4b). Se estimaron los huecos de banda ópticos de todas las muestras a partir de estos gráficos de Tauc, que se muestran en el recuadro de la Fig. 4b. Se encontró que la banda prohibida de la muestra de ZnO sin dopar era de 3,28 eV, que se reduce a 3,18 eV hasta que el NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Relación M de 0,1%, y luego, la banda prohibida aumenta por encima de esta concentración, que llega a 3,26 eV para el caso de NH al 1% ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Relación M. Observamos aquí que la banda prohibida de todas las muestras se encuentra dentro del rango de 3,18 y 3,28 eV. Aunque la banda prohibida de las nanovarillas de ZnO se obtiene del gráfico de Tauc, sin embargo, se desvía según los cambios en NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Relación M. De hecho, la obtención de la banda prohibida del gráfico de Tauc probablemente no sea una forma adecuada para las muestras investigadas en este artículo; esto se debe a que el gráfico de Tauc ignora el efecto excitónico. Para abordar este problema, hemos realizado las mediciones PL en todas las muestras [49].

Reflectancia normalizada ( a ) y las correspondientes parcelas de Tauc ( b ) para todas las muestras (recuadro:NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Variación dependiente de la relación M de los huecos de banda ópticos de nanobarras de ZnO). c Espectros PL normalizados de la capa de semillas de ZnO dopado con Al, nanobarras de ZnO sin dopar y nanobarras de ZnO dopado con fósforo. d Las posiciones de los picos PL de la emisión de NBE en función de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Relación M. e La emisión NIR ampliada de la capa de semillas de ZnO dopada con Al. f Los picos de emisión de DLE de muestras de nanobarras de ZnO sin dopar y dopadas

La Figura 4c muestra los espectros PL normalizados de nanobarras de ZnO dopadas con fósforo y no dopadas, así como la capa de semilla de ZnO dopada con Al. Se puede observar que todos los espectros consisten en dos picos prominentes, uno en la región UV y el otro en la región que cubre los regímenes visible y NIR. Se sabe que el primer pico en la región UV está relacionado con la emisión de borde de banda cercana (NBE) y el otro pico / joroba está relacionado con la emisión de nivel profundo (DLE) en las nanobarras de ZnO. Observamos aquí que el origen de la emisión de nivel profundo en ZnO es controvertido y se espera que surja de varios tipos de defectos y / o vacantes [34,35,36]. Por lo tanto, los picos se deconvolucionaron cuidadosamente considerando la asimetría en estos espectros como se muestra en la Fig. 4c, que proporciona una idea del origen de las emisiones observadas. Cabe señalar aquí que los picos deconvolucionados corresponden a las emisiones de UV, violeta, amarillo, rojo y NIR. La emisión de UV (P1) a ~ 379 nm en la muestra de ZnO sin dopar corresponde a su banda prohibida (como se discutió anteriormente). Esta emisión representa el rasgo característico del ZnO, que surge debido a las transiciones excitónicas libres [14]. Es de destacar que el bandgap obtenido por PL es 10 meV menor que el del gráfico de Tauc (Fig. 4b). Por ejemplo, la banda prohibida de las nanovarillas de ZnO no dopadas de PL es de 3,27 eV correspondiente a la emisión de 379 nm, y la del gráfico de Tauc es de 3,28 eV. Es de suponer que esto se debe al cambio de Stokes [48]. A medida que la concentración de dopaje aumenta de 0 a 1%, esta emisión sufre un cambio bathocrómico de 379 a 384 nm (como se muestra en la Fig. 4d). Según los informes anteriores, el dopaje con fósforo induce una emisión a ~ 384 nm, que se debe a las transiciones del par donante-aceptor (DAP) [14, 25]. Por tanto, el corrimiento al rojo en el presente caso puede atribuirse a la emisión de DAP inducida por fósforo en las nanobarras de ZnO [8, 14]. Se sabe que el diámetro de las nanovarillas también afecta a la longitud de onda de emisión con respecto al número dependiente de la relación superficie / volumen del nivel cuasi-Fermi y el cambio se agrava una vez que el diámetro es mayor de 150 nm [44]. Sin embargo, el diámetro más grande de las nanobarras investigadas es de alrededor de 150 nm, y el resto de ellas están por debajo de 150 nm en este artículo; por tanto, descartamos el efecto del cambio de diámetro. La emisión violeta (P2) observada a ~ 389 nm (en la muestra de nanobarras de ZnO sin dopar) se debe a los intersticiales de Zn, cuya emisión también sufre un corrimiento hacia el rojo, de 389 a 408 nm, después del dopaje [37]. La emisión amarilla observada (P3), dentro del rango de longitud de onda de 574-587 nm, se debe a la presencia de átomos de oxígeno intersticiales [38, 39]. La presencia de vacantes excesivas de oxígeno o zinc es responsable de la emisión roja observada (P4) [40, 41], que cubre el rango de longitud de onda de 678 a 729 nm (como se muestra en la figura 4c). Se puede observar que el ancho total a la mitad del máximo (FWHM) de las emisiones amarillas y rojas es mucho mayor en comparación con las otras emisiones. Observamos aquí que la deconvolución realizada se basó únicamente en la asimetría observada de los picos y puede suceder que estos dos picos consistan en uno o más picos. Por tanto, no se puede excluir la posibilidad de la existencia de emisiones verdes y naranjas dentro de las mencionadas emisiones amarillas y rojas, respectivamente. Por otro lado, se encontró que la emisión (P5) en la región NIR no muestra cambios significativos tanto en la posición como en la FWHM de los picos en función del dopaje, cuya variación se encuentra dentro de las barras de error (no mostradas aquí). Observamos aquí que el único factor constante común en todas estas muestras es la capa de semillas, que es una película de ZnO dopada con Al en el presente caso. Además, el espectro PL de la capa de semillas solo (Fig. 4c, e) confirma la emisión NIR como se esperaba, que puede observarse en la Fig. 4e. Además, el espectro PL de la capa de semillas muestra otra emisión a 425 nm (Fig. 4c), que es la emisión NBE característica de la capa de semillas de ZnO dopado con Al [42]. Sin embargo, queda por comprender la razón de la emisión NIR de las películas delgadas de ZnO dopadas con Al. Cabe señalar aquí que las posiciones máximas de las emisiones de nivel profundo no sufren ningún cambio significativo en función de la concentración de dopaje mientras varían los cambios de emisión de NBE, como se muestra en la Fig. 4f. La longitud de onda máxima persistente independientemente de NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ La relación M puede resultar ventajosa en el diseño de dispositivos emisores de luz visible que utilizan la emisión DLE. Consideremos una estructura simple de dispositivo emisor de luz visible que se compone de nanobarras de ZnO de tipo p dopadas con fósforo y un sustrato de tipo n, la unión p-n. En ese caso, las nanobarras de ZnO de tipo p dopadas con fósforo deberían ser no solo un medio emisor de luz sino también un medio de inyección de portador eléctrico. Para ser un medio de inyección de portador eléctrico eficiente, no hace falta decir que las nanovarillas de ZnO dopadas con fósforo deben ser muy dopadas. En tal circunstancia, supongamos otra condición de que la longitud de onda de emisión DLE de nanobarras de ZnO dopado con fósforo depende de la concentración de fósforo y / o concentración de portador. Entonces, la longitud de onda de emisión se ve obligada a fijarse a una determinada longitud de onda de emisión de nanobarras de ZnO altamente dopadas con fósforo. Esto se debe a que no tenemos otra opción que mantener la concentración de portador lo más alta posible para tener un medio de inyección de portador eficiente. Sin embargo, desafortunadamente, la longitud de onda de emisión de nanobarras de ZnO altamente dopadas con fósforo posiblemente no coincida con la longitud de onda de emisión objetivo que esperamos de los dispositivos emisores de luz; fallar en el diseño de dispositivos emisores de luz. Además, en el mundo real, la longitud de onda de emisión visible de DLE de nanobarras de ZnO dopadas con fósforo no cambia según la concentración de portador, como se muestra en la Fig. 4f. Entonces, ¿cómo podemos sintonizar la longitud de onda de emisión? De hecho, hay más parámetros a considerar al diseñar los dispositivos emisores de luz, en otras palabras, los parámetros para adaptar la longitud de onda de emisión de DLE. Simimol y col. [43] y otra literatura indican que las nanovarillas de ZnO tras el recocido cambian la longitud de onda de emisión y, por tanto, pueden servir para ajustar el espectro de emisión. En ese caso, la longitud de onda de emisión persistente de DLE de nanobarras de ZnO dopadas con fósforo según la concentración del portador permite diseñar el dispositivo emisor de luz de forma bastante sencilla; solo tenemos un parámetro (recocido) a considerar al adaptar la longitud de onda de emisión, y otro (concentración de fósforo o NH ₄ H ₂ (PO ₄ ) ₂ Relación M) en inyección de portador eléctrico, por separado. Este enfoque hará que las nanovarillas de ZnO dopadas con fósforo sean una plataforma para fabricar dispositivos emisores de luz a la carta en rango de longitud de onda visible con la ruta más barata junto con el proceso hidrotermal. Además, observamos aquí que las emisiones observadas en los regímenes más importantes de los espectros electromagnéticos, incluidos los rayos UV y el rango de emisión visible, serían interesantes para una amplia gama de aplicaciones, desde dispositivos biológicos hasta optoelectrónicos. Sin embargo, es digno de mención que el dopaje persistente de tipo p en nanobarras de ZnO, así como en películas delgadas, sigue siendo un desafío para las aplicaciones prácticas de dispositivos. En otras palabras, aunque una conductividad de tipo p de 16 meses de ZnO dopado con fósforo es bastante persistente [14], no es comparable a los otros semiconductores cristalinos inorgánicos como GaN:nitruro de galio, GaAs:arseniuro de galio e InP :Fosfuro de indio. La conductividad inestable de tipo p se origina por defectos nativos intrínsecos [46, 47], y se deben realizar más estudios sobre el control preciso de los defectos.