Efecto de la orientación sobre el cambio de polarización y la fatiga de películas delgadas de Bi3.15Nd0.85Ti2.99Mn0.01O12 a temperaturas bajas y elevadas

Resultados y discusión

Los patrones de XRD de películas delgadas BNTM-1, BNTM-2 y BNTM-3 se muestran en la Fig. 1. Para cuantificar el estado de texturización, los grados de orientación se definen como α _hkl = yo _(hkl) / ( Yo ₍₀₀₆₎ + yo ₍₁₁₇₎ + yo ₍₂₀₀₎ ), donde yo _(hkl) es la intensidad máxima de XRD del plano cristalino (hkl). Los grados de α ₂₀₀ y α ₁₁₇ de las películas delgadas BNTM-1, BNTM-2 y BNTM-3 fueron 63,50% y 29,23%, 43,22% y 48,5%, y 32,11% y 60,2%, respectivamente. Se observó un crecimiento orientado a (200) de BNTM-1 y un crecimiento orientado a (117) de BNTM-3, mientras que en BNTM-2 se presentó un crecimiento de preferencia mixta. La superficie y la sección transversal de tales películas delgadas se observan mediante métodos SEM como se muestra en la Fig. 2a-g. La superficie de las películas delgadas de BNTM-1, BNTM-2 y BNTM-3 se compone principalmente de granos en forma de bala, una mezcla de granos en forma de placa y granos en forma de varilla a través de la observación en la Fig. 2a-c, respectivamente , que también se informó en trabajos de otros [16]. Los espesores de película de BNTM-1, BNTM-2 y BNTM-3 se estimaron en 470 nm, 454 nm y 459 nm a través de las imágenes SEM de sección transversal (como se muestra en la Fig. 2d-g), respectivamente. Como se mencionó anteriormente, la cristalización capa por capa se adoptó en la preparación de películas delgadas BNTM. El crecimiento de los cristales orientados a (117) se vio favorecido por la capa de recubrimiento por rotación más gruesa, mientras que el crecimiento de los cristales orientados a (200) no se vio restringido por el espesor de la capa debido al efecto geométrico como se muestra en las Fig. 1b y c. Los espesores de cada capa de recubrimiento por rotación de películas delgadas BNTM-1, BNTM-2 y BNTM-3 se estimaron en 47 nm, 91 nm y 115 nm, respectivamente, lo que favorece la orientación (200), la mezcla -orientada, y las películas delgadas BNTM orientadas (117). Estos resultados también han sido informados por Hu y Wu [5, 17].

Patrones XRD de películas delgadas BNTM-1, BNTM-2 y BNTM-3 ( a ) y diagrama esquemático del crecimiento de grano (200) ( b ) y (117) -crecimiento de granos de películas delgadas ( c )

Imágenes de sección transversal y de superficie SEM: a , d BNTM-1; b , e para BNTM-2; c , f para BNTM-3

El P-V Bucles de histéresis de películas delgadas BNTM-1, BNTM-2 y BNTM-3 de 200 a 400 K medidos con el voltaje máximo ( V _m ) de 16 V se muestran en la Fig. 3a-c. La polarización remanente 2 P _r y voltaje coercitivo 2 V _c de estas películas dependen en gran medida de T como se muestra en la Fig. 3d – f, donde el voltaje coercitivo promedio V _c ( V _c =( V _c ⁺ - V _c ^- ) / 2) y 2 P _r en función de T bajo diferentes V _m . Se puede concluir que 2 P _r de BNTM-1 primero aumenta como V _m es inferior a 10 V y disminuye cuando V _m es más de 10 V al aumentar T , mientras que 2 P _r de BNTM-2 y BNTM-3 siempre primero aumenta de 220 a 300 K y luego disminuye de 300 a 400 K en todo el rango de V _m . Puede explicarse por el campo de despolarización más grande en las interfaces película / electrodo de BNTM-2 y BNTM-3 que es causado por la mayor densidad de paredes de dominio, mientras que sus cantidades en las interfaces son menores para BNTM-1. Los valores de V _c de BNTM-1 disminuye al aumentar T como los valores de V _m aumenta de 6 a 16 V, mientras que sus valores de BNTM-2 y BNTM-3 primero aumentan y luego disminuyen al aumentar T bajo los valores de V _m de 8 a 10 V. Debería desencadenarse por la competencia de la tasa de nucleación de dominios y la fijación-desvinculación de dominios con el aumento de T , donde la tasa de nucleación de dominios ( n ) y el campo eléctrico de activación ( α ) se puede expresar como n ∝ exp (- α / E ). Por lo tanto, n juega un papel decisivo para determinar los valores de V _c a bajo T y pequeña V _m y un V creciente _c aumentará con una mayor tasa de nucleación de dominios. La velocidad de la pared del dominio ha determinado fuertemente la probabilidad de que la pared del dominio se inmovilice después de alcanzar el punto de saturación de la tasa de nucleación de los dominios con un V alto. _m y T . Velocidad de la pared del dominio ( v ) y la barrera energética para el crecimiento del dominio ( U ₀ ) se puede expresar como ν ∝ exp (- U ₀ / k _B T ), donde k _B significa la constante de Boltzmann [18]. Con el aumento de T , el efecto de desvinculación del dominio se ha mejorado considerablemente con el aumento de v . De ahí el hecho de que V _c disminuye con el aumento de T en el valor de saturación de V _m puede deberse a un v más alto .

P - V bucles de histéresis medidos con V _m de 16 V a 1 kHz y gráficos de V _c y 2 P _r como funciones de V _m a temperaturas elevadas: a , d para BNTM-1; b , e para BNTM-2; c , f para BNTM-3

Las características de fatiga de BNTM-1, BNTM-2 y BNTM-3 de 300 a 400 K se muestran en la Fig. 4a-c. Las amplitudes de pulso fueron 10 V y 8 V para el proceso de lectura y fatiga, respectivamente. La relación de \ (\ pm {dP} _N ={\ left (\ pm {P} _r ^ {\ ast} \ right)} _ N - {\ left (\ pm {P} _r ^ {\ wedge} \ right )} _ N \) se puede describir que N es el número de ciclos de conmutación, P _N es la polarización total, \ ({P} _r ^ {\ ast} \) es la polarización remanente conmutada entre los dos pulsos de polaridad opuesta, y \ ({P} _r ^ {\ wedge} \) es la polarización remanente no conmutada polarización entre los mismos dos pulsos de polaridad. Después de 1 × 10 ⁹ ciclos de conmutación de pulsos, las reducciones de d P _N de BNTM-1, BNTM-2 y BNTM-3 fueron 0%, 32,5% y 41,2% a 300 K, 7,4%, 51,4% y 31,2% a 350 K, y 11,3%, 34,5% y 15,7% a 400 K, respectivamente. Las características de fatiga de BNTM-1 se vuelven más serias y las de BNTM-3 muestran una tendencia inversa de 300 a 400 K, mientras que las características de fatiga de BNTM-2 se vuelven más serias de 300 a 350 K, y mejoran de 350 a 400. K. Al principio , las propiedades de fatiga mejoradas de BNTM-3 de 300 a 400 K deberían deberse al efecto mejorado del desanclaje de la pared del dominio [11, 18, 19, 20]. Se puede consumir que la competencia entre la fijación de dominios y el crecimiento de la capa muerta siempre ha sido un efecto obvio sobre la fatiga por polarización [21, 22]. En cuanto a BNTM-1, el crecimiento de la capa muerta es el factor dominante, y la difusión a largo plazo de las vacantes de oxígeno se mejora con el aumento de T y contribuye al aumento del espesor de la capa muerta, que también puede ser certificado por la disminución de la respuesta dieléctrica después del proceso de fatiga de la Fig. 4d. En cuanto a BNTM-2, el efecto del crecimiento de la capa muerta primero juega un papel importante con T de 300 a 350 K durante las pruebas de fatiga, y luego el efecto mejorado de desanclaje del dominio conduce a propiedades de fatiga mejoradas de 350 a 400 K. También se discutió en algunos otros trabajos [22, 23].

Gráficos de curvas de fatiga de polarización y constante dieléctrica ( ε _r ) frente a la frecuencia tanto en estado fresco como fatigado: a , d para BNTM-1; b , e para BNTM-2; c , f para BNTM-3

Las gráficas de la constante dieléctrica ( ε _r ) frente a la frecuencia antes y después del proceso de fatiga se realizaron más a fondo para investigar el efecto de crecimiento de la capa muerta como se muestra en la Fig. 4d-f. Los valores de ε _r de esas películas delgadas aumentan con el aumento de T , lo que indica que el efecto de desvinculación del dominio se vuelve más fuerte con el aumento de T. El cambio en los valores de ε _r de BNTM-1 y BNTM-3 después de que el proceso de fatiga aumenta al aumentar T . Puede explicarse por el efecto combinado de la difusión de largo alcance de los portadores removibles y el crecimiento de la capa muerta a una T elevada . En cuanto a BNTM-1 y BNTM-3, el grosor de la capa muerta aumenta al aumentar T y se convierte en la principal influencia en el valor de ε _r , lo que conduce a la reducción de ε _r de BNTM-1 y BNTM-3. Sin embargo, el cambio en el ε _r de BNTM-2 mostró una correlación débil, lo que se explicó que una gran cantidad de pared de dominio cargada formada por la migración de las vacantes de oxígeno durante el proceso de fatiga había intervenido en la respuesta dieléctrica, lo que provocó el aumento de ε _r para BNTM-2.

Se utilizaron pruebas de espectro de impedancia CA para estudiar el mecanismo de conductancia antes y después del proceso de fatiga con un rango de temperatura de 300 a 475 K. La figura 5a-c muestra la impedancia real e imaginaria ( Z´ y Z " ) a medida que la frecuencia disminuye de 1 MHz a 1 kHz. La contribución de grano se puede reflejar mediante arcos de alta frecuencia. Se realizaron ajustes de mínimos cuadrados no lineales para estimar las resistencias de los granos ( R _g ) de películas BNTM, que también fue informado por Bai et al. [24]. La R _g sigue la relación de Arrhenius como R _g ∝ exp (- E _a / k _B T ), donde E _a representa la energía de activación promedio de los portadores durante el proceso de conductancia y k _B significa la constante de Boltzmann [25]. Las curvas de ln ( R _g ) frente a 1000 / T se muestran en la Fig. 5d-f. Se ha encontrado que el valor de R _g aumenta un poco después de 1,6 × 10 ⁹ ciclos de pulso, que se puede dilucidar que la población de portadores aumentó con el aumento de T y una parte de las vacantes de oxígeno o los electrones inyectados quedaron atrapados por las paredes de los dominios cargados durante el proceso de fatiga [26, 27]. Los valores de E _a para BNTM-1 fueron 0,12-0,13 eV de 425 a 475 K y mucho menores que los valores de BNTM-2 y BNTM-3. Los grandes valores de E _a (0,12-0,31 eV) se consideran generalmente como la contribución de la migración de las vacantes de oxígeno dentro de sus grupos [25]. Se puede estimar que la difusión a largo plazo de las vacantes de oxígeno ocurre más fácilmente en la película delgada BNTM-1, lo que se explica además por que la densidad de las paredes de dominio de las películas delgadas orientadas a (200) era menor que la de (117) - películas delgadas orientadas y orientadas mixtas. Los esquemas de los dominios y las paredes de los dominios de películas delgadas BNTM orientadas (200) y orientadas (117) se hicieron como se muestra en la Fig. 6a-b. Se puede ver que las películas delgadas orientadas a (200) consisten principalmente en un dominio de 180 ° y el ancho de la pared del dominio es mucho menor que el de los dominios orientados a (117), que tienen un fuerte componente horizontal de polarización. Las configuraciones de polarización de cola a cola o de cabeza a cabeza que pueden inducir el efecto de fijación de las paredes de dominio pueden ocurrir más fácilmente con los dominios orientados a (117). Por lo tanto, la pregunta de por qué las películas delgadas BNTM orientadas a (200) muestran comportamientos de fatiga opuestos al aumentar T en comparación con el de las películas delgadas BNTM orientadas (117). Para BNTM-1 consistió principalmente en dominios orientados (200), la difusión de la vacante de oxígeno debería ser un papel determinado para los comportamientos de fatiga con el aumento de T . Y para BNTM-3 con una mayoría de dominios orientados (117), las paredes de dominio con mayor ancho que dependen de la temperatura deberían ser la causa principal. La intensa difusión de las vacantes de oxígeno con el aumento de T puede facilitar el crecimiento de una capa muerta que produce una gran fatiga, mientras que el ancho de la pared del dominio puede ser menor al aumentar T. Por lo tanto, se pueden lograr propiedades de fatiga mejoradas.

Diagramas de impedancia a temperatura elevada y Ln ( R _g ) frente a 1000 / T Arrhenius parcelas en estado fresco y fatigado: a , d para BNTM-1; b , e para BNTM-2; c , f para BNTM-3

un , b Estructura de dominio esquemática en a - b plano de las películas delgadas BNTM orientadas (200) y orientadas (117) (la orientación del dominio puede trazar las flechas)

Con el fin de verificar nuestra exactitud de los modelos antes mencionados, se estudiaron las estructuras de dominio microscópico de las películas delgadas BNTM-1, BNTM-2 y BNTM-3 mediante el método PFM. Topografía de superficie AFM, imágenes de amplitud PFM OP (fuera del plano), imágenes de fase OP PFM, imágenes de amplitud PFM IP (en plano), imágenes de fase IP PFM e imágenes PFM ampliadas de una región específica en el cuadrado rojo sólido de tales películas se muestran en la Fig. 7a – o. Las regiones con colores amarillo brillante y oscuros en las imágenes de fase OP corresponden a dominios de 180 ° verticalmente hacia arriba o hacia abajo, mientras que las regiones con colores amarillo intenso y oscuro en la imagen IP corresponden a dominios de 90 ° lateralmente a la izquierda o derecha. Puede verse que las fases de los dominios de 90 ° lateralmente derecho o izquierdo son más obvias para BNTM-2 y BNTM-3 que las de BNTM-1 como se muestra en la Fig. 7p-r, que ha aclarado aún más que (117) Los dominios orientados tienen un fuerte componente horizontal de polarización. En la figura 7p – r se muestran imágenes IP PFM de la región específica ampliada con cuadrados sólidos rojos. Las líneas de puntos cian corresponden a los límites de los dominios verticales de 180 ° hacia arriba y hacia abajo en las imágenes de la fase OP como se muestra en la Fig. 7p-r, mientras que las líneas de puntos azules corresponden a los límites de los dominios de 90 ° lateralmente izquierdo y derecho en IP imágenes. Cuando las líneas de puntos cian solo se ubican en los límites de las regiones oscuras y brillantes en las imágenes de fase IP que están marcadas con líneas de puntos azules, las configuraciones de polarización con estructuras de cola a cola o de cabeza a cabeza que se marcaron con líneas de puntos rojas en la Fig. 7p – r se formará y conducirá a la acumulación de carga opuesta para las paredes del dominio. Se puede concluir que las configuraciones de polarización no neutrales de cola a cola o de cabeza a cabeza pueden ocurrir con mayores probabilidades para las películas delgadas BNTM-2 y BNTM-3 en comparación con las de las películas delgadas BNTM-1 como se muestra en la Fig. .7p – r. Por lo tanto, la densidad de las paredes del dominio fijas y el ancho de la pared del dominio han determinado los comportamientos de fatiga dependientes de la temperatura para las películas delgadas orientadas (117). Por lo tanto, las paredes de dominio con mayor velocidad y menos posibilidad de capturar las vacantes de oxígeno pueden realizar la fatiga mejorada a temperaturas elevadas en comparación con aquellas a temperaturas más bajas [28].

Topografía de superficie AFM, imágenes de amplitud OP PFM, imágenes de fase OP PFM, imágenes de amplitud IP PFM, imágenes de fase IP PFM e imágenes PFM ampliadas de una región específica en el cuadrado rojo sólido: a - e, p para BNTM-1, f - j, q para BNTM-2, k - o , r para BNTM-3, respectivamente, y el área de escaneo es 2 × 2 μm ²