Grafeno Monocapa Gran Área en Cobre vía Aceite Palma Refinado e Inyector Spray CVD

Resumen

Presentamos síntesis grafeno monocapa gran área en sustrato cobre usando aceite palma refinado, fuente carbono natural única, mediante sistema deposición vapor químico (CVD) asistido por inyector spray casero. Se estudian efectos distancia boquilla-sustrato y temperatura crecimiento. Análisis mapeo Raman muestra distancia menor 1 cm y temperatura ~950 °C conducen a crecimiento grafeno monocapa gran área con cobertura hasta 97% área medida 6400 μm². Cristalicidad grafeno monocapa crecido relativamente buena debido alta distribución porcentual valores FWHM banda 2D bajo 30 cm⁻¹. Sin embargo, concentración defectos relativamente alta, sugiriendo necesidad técnica enfriamiento rápido.

Introducción

Grafeno, nanomaterial bidimensional, posee átomos carbono sp² hibridizados con espesor atómico único. Sus propiedades extraordinarias —transporte electrónico superior, conductividad térmica, durabilidad mecánica— han atraído estudios tremendos para aplicaciones potenciales en nanoelectrónica, optoelectrónica, supercondensadores y almacenamiento electroquímico energía, celdas solares y sensores. Muchas aplicaciones como detectores vestibles, piel electrónica, sensores presión requieren estructuras grafeno gran área flexibles. Por tanto, para llevar grafeno a aplicaciones prácticas, tecnología realizar grafeno gran área con espesor uniforme y libre defectos es absolutamente demandada. Dado que exfoliación micromecánica parece tener limitación obtener grafeno gran área espesor uniforme aunque produce grafeno alta cristalinidad menos defectos, CVD considerado técnica prometedora superar tal limitación. En principio, calidad grafeno CVD crecido controlada por varios parámetros principales crecimiento: fuente carbono, temperatura, sustrato, presión. Generalmente requiere temperatura elevada (>800 °C) crecer grafeno alta calidad CVD. Sin embargo, proceso CVD modificado, específicamente método CVD encerrado carbono (CE-CVD), reportado capaz crecer grafeno sobre lámina Cu temperatura baja ~500 °C. En técnica CVD, típicamente grafeno crece sustrato metal usando gases hidrocarburo tóxicos explosivos como metano, acetileno, propileno via CVD baja presión o presión atmosférica, lo que conduce a sistemas crecimiento con alto grado seguridad y precauciones manejo.

Muchos intentos alternativos benignos se han hecho reemplazar precursores típicos con hidrocarburos moderadamente peligrosos suministrados desde fuentes carbono líquido o sólido. Por ejemplo, Weiss et al. investigaron crecimiento grafeno cobre (Cu) usando etanol. Choi et al. reportaron crecimiento ambiente oxidado usando combinación etanol y metanol como fuente carbono. Otras fuentes líquido carbono similares como benceno y tolueno también estudiadas. Resultado motivado crecimiento grafeno desde fuentes carbono naturales como alcanfor también reportado. Recientemente, reportamos crecimiento grafeno libre defectos mixto monocapa y bicapa en sustrato níquel (Ni) usando aceite cocina palma refinado por CVD térmico. Aquí, aceite palma refinado evaporado entregado sustrato Ni por flujo constante argón/hidrógeno (Ar/H₂) gas portador. Crecimiento realizado temperatura 900 °C por 15 s, antes enfriado rápidamente técnica enfriamiento flash. Sin embargo, cobertura grafeno crecido relativamente baja ~60%. En este artículo demostramos ruta alternativa sintetizar grafeno monocapa gran área con cobertura hasta 97% utilizando sistema CVD asistido inyector spray casero sin introducir H₂ durante crecimiento por primera vez. Este inyector spray permite atomización precursor gotas micrómetro. Gotas atomizadas permiten mejor cinética descomposición debido aumento superficie comparado métodos CVD convencionales. Un privilegio más es que tasa flujo inyección precursor permite control flujo gotas que controla tasa transferencia masa durante deposición vapor.

Métodos

Lámina Cu comercial (Nilaco, 99.9% pureza, 30 μm espesor) usada catalizador metal. Primero, lámina Cu cortada 1 cm × 1 cm enjuagada agua destilada (DI), seguida tratamiento ácido acético 1 M/H₂O (1:10) a 60 °C 30 min. Luego, muestra Cu enjuagada alcohol isopropílico y acetona 10 min baño ultrasónico (35% potencia, UP400S, Hielscher, Alemania) remover contaminación y óxido nativo superficie. Luego, muestra Cu secada soplado nitrógeno. Figura 1a y b muestran esquemático configuración CVD asistida inyector spray casero y carta tiempo crecimiento, respectivamente. Cantidad específica aceite palma refinado líquido entregada cámara sistema inyección fluido alta precisión (Sono-Tek, USA) capacidad inyección 0.01 ml/s. Sustrato Cu tratado cargado cámara reacción facilitada calentador sustrato como Fig. 1a. Tras cargar sustrato Cu, cámara reacción evacuada bomba rotativa hasta 6 Pa antes purgado Ar. Estos evacuados y purgados Ar repetidos tres veces minimizar aire atrapado cámara reacción.

Se estudian efectos distancia boquilla-sustrato, d, establecida en 1, 3, 6 cm. Sustrato calentado temperaturas crecimiento T = 900, 950, 1000 °C manteniendo cámara reacción ambiente Ar. Al alcanzar temperatura establecida, hidrógeno (H₂) 40 sccm introducido 20 min. Este recocido H₂ realizado propósito remover contaminación restante y reducir rugosidad superficie Cu. Después, flujo H₂ detenido y aceite palma refinado inyectado 1 s (~0.05 ml) cámara reacción usando inyector combustible computarizado (inyector combustible coche). Luego, crecimiento (o calentamiento) mantenido temperatura establecida 10 min. Tras crecimiento, calentador apagado y muestra enfriada temperatura ambiente ambiente vacío con evacuación continua. Dado que inyector spray automatizado usado control cantidad/concentración carbono (C), se espera elemento C pueda alcanzar y extender uniformemente sustrato calentado tras descomposición térmica efectiva aceite palma refinado. Descomposición expresada reacción:

CH₃(CH₂)₁₄COOH → 16C + 16H₂↑ + O₂↑ (1)

Mecanismo crecimiento asume seguir mecanismo bien aceptado descrito en [22, 23]. Aquí, elemento C descompuesto absorbido sustrato Cu durante etapa calentamiento y luego desorbido de vuelta superficie Cu formar capa grafeno durante etapa enfriamiento. Dado enfriamiento llevado evacuación continua, se especula sustrato enfriado velocidad relativamente rápida.

Microscopía óptica usada observar morfología homogeneidad películas grafeno crecidas sustrato Cu. Características estructurales, como número capas grafeno, homogeneidad, defectos, examinadas micro-espectroscopía Raman (WiTec Alpha 300) longitud onda excitación láser 514 nm. Aquí, lente ×100 magnificacion usada, dando tamaño punto láser ~400 nm. Integración temporal 0.5 s, potencia láser mantenida <1 mW evitar daño o calentamiento muestra, que podría inducir desorción adátomos grafeno. Espectrómetro equipado etapa piezoeléctrica permite mapeo Raman área hasta 200 μm × 200 μm. Investigar inhomogeneidad película grafeno, mapeo Raman usado recopilar gran cantidad espectros diferente cantidad desorden. Aquí, número espectros analizados 1024 para tamaño 80 × 80 μm. Medidas Raman hechas sin transferir película grafeno nuevo sustrato plano. Por tanto, presentación datos grafeno en estado original. Vale notar fuerte señal fondo sustrato Cu removida cada espectro por sustracción manual.

Resultados y Discusión

Figura 2a–c muestran distribución calor simulada (vista transversal) cámara reacción junto ubicación boquilla distancias 1, 3, 6 cm sustrato. Extendiendo ley Fourier cantidad vectorial bidimensional resulta flujo calor por unidad área Ec. 2, donde conductividad térmica relaciona flujo calor gradiente temperatura linealmente. q_xy flujo calor direcciones x e y (W/m²), k constante conductividad térmica (W/m K), T temperatura (K). Método diferencias finitas usado resolver ecuación. Para elementos control diferencial, solo factorización conducción estado estacionario conservación energía tiene lugar Ec. 3. Respectivamente, cuando temperatura sustrato establecida rango 800–1000 °C. Tales ubicaciones seleccionadas estudio para que aceite palma inyectado tres regiones diferentes temperaturas, i.e., 800–1000 °C (1 cm), 600–800 °C (3 cm), 400–600 °C (6 cm). Figura 3a–c muestran imagen óptica grafeno crecido Cu a d = 1, 3, 6 cm, respectivamente, crecido temperatura 1000 °C. Bien reportado mayor temperatura mejor descomposición completa fuente así como absorción uniforme elemento C en sustrato Cu. Como visto Fig. 3a, color superficie Cu casi similar color original Cu no calentado, indicando muy pocas capas grafeno. Color se vuelve ligeramente oscuro muestra d = 3 cm. Sin embargo, muchas manchas negras observadas muestras d = 6 cm, indicando formación carbono amorfo cavidades (hoyos), rayaduras sustrato Cu. Vale notar tratamiento sustrato metal recocido H₂ puede reducir rugosidad superficie. Sin embargo, tales cavidades y rayaduras formadas generalmente durante producción lámina Cu no pueden eliminarse si profundidad demasiado grande. Reportado carbono amorfo fácil formarse tales cavidades y rayaduras debido acumulación elemento C. De estos resultados, puede asumirse d = 1 cm mejor distancia producir capas grafeno pocas uniformes con excelente supresión estructuras carbono amorfo.

Figura 4a–c muestran espectros Raman grafeno crecido d = 1, 3, 6 cm, respectivamente. Tres picos intensos ~1350 cm⁻¹, ~1560 cm⁻¹, ~2691 cm⁻¹ correspondientes bandas G, D, 2D, respectivamente, claramente observados todas muestras. Pico banda D + D' (~3250 cm⁻¹) solo observado muestra d = 6 cm indicando existencia carbono amorfo estructura, como Fig. 4c. Figura 5a–c muestran mapeo Raman ratio intensidad 2D/G (I_2D/I_G), Fig. 5d–f mapeo ratio D/G (I_D/I_G), Fig. 5g–i valores ancho medio máximo (FWHM) banda 2D cada distancia. Basado mapeo Raman, histogramas indicar porcentajes distribución I_2D/I_G, I_D/I_G, FWHM presentados Fig. 5j–l. Como Fig. 5j, muestra d = 1 cm tiende dominada grafeno monocapa, mientras muestras d = 3 y 6 cm dominadas bicapa y multicapa. Cabe notar determinación espesores capas basada siguientes valores: monocapa, I_2D/I_G ≥ 2; bicapa, 1 ≤ I_2D/I_G < 2; multicapa, I_2D/I_G < 1. Muestra d = 1 cm parece generar menor concentración defectos comparado d = 6 cm como entendido Fig. 5k. Valores FWHM banda 2D todas muestras principalmente bajo 10 cm⁻¹ indicando cristalinidad relativamente alta grafeno crecido Fig. 5l. Concluirse distancia boquilla-sustrato pequeña para gotas descomponer efectivamente antes alcanzar superficie Cu y absorber uniformemente superficie Cu.

Figura 6a y b muestran espectros Raman muestras crecidas temperaturas menores 900 y 950 °C, respectivamente. Aquí, distancia boquilla-sustrato fija d = 1 cm ya que distancia hallada adecuada obtener mejor calidad grafeno. Como Fig. 6a, puede decirse película crecida 900 °C dominada película carbono amorfo y casi ningún crecimiento grafeno observado. Mientras, muestra 950 °C confirma crecimiento capa grafeno. Figura 6c–e muestran mapeo Raman I_2D/I_G, I_D/I_G, FWHM banda 2D muestra 950 °C, respectivamente. Claramente muestra película posee excelente uniformidad capa por distribución color uniforme. Histogramas derivados mapeo Raman indican porcentajes distribución I_2D/I_G, I_D/I_G, FWHM presentados Fig. 6f–h. Como Fig. 6f, muestras tal temperatura parecen dominadas grafeno monocapa con cobertura hasta 97%. Sin embargo, muestra crecida también parece generar concentración defectos ligeramente mayor comparado muestra 1000 °C como entendido comparando Fig. 6g y Fig. 5k. Este defecto especulado generado debido tasa enfriamiento considerablemente lenta. En este sentido, enfriamiento flash reportado solución capaz obtener capa grafeno libre defectos. Crecimiento grafeno técnica CVD usando Cu catalizador metal reportado exhibir mecanismo mediado superficie debido baja solubilidad carbono. Utilizando CVD presión atmosférica (APCVD), grafeno monocapa gran área capaz crecer. Desafortunadamente, bajo alta concentración carbono, elementos C descompuestos fase gas seguirán depositando formar apilamiento grafeno hasta superficie cubierta BLG y MLG. Aquí, formación grafeno sigue mecanismo segregación y precipitación. Bajo tal condición, enfriamiento flash necesario suprimir deposición grafeno. Adicionalmente, grafeno uniforme puede crecer bajo CVD baja presión o ultraalto vacío. Enfriamiento rápido resulta reduciendo tamaño granos Cu equiaxiales que reducirá sitios frontera grano. Esto eventualmente forzará redistribución átomos C manera homogénea uniforme. Valores FWHM banda 2D principalmente rango 21–30 cm⁻¹ indicando cristalinidad relativamente alta grafeno crecido Fig. 6h.

Conclusiones

Realizado crecimiento grafeno monocapa gran área sustrato Cu usando aceite palma refinado, fuente carbono natural única, sistema CVD asistido inyector spray casero. Efectos distancia boquilla-sustrato y temperatura crecimiento estudiados. Crecimiento grafeno monocapa gran área con cobertura hasta 97% área medida 6400 μm² obtenido condiciones óptimas proceso (temperatura crecimiento 950 °C, distancia boquilla-sustrato 1 cm). Cristalicidad grafeno monocapa crecido relativamente buena con alta porcentaje distribución valores FWHM banda 2D bajo 30 cm⁻¹. Sin embargo, concentración defectos relativamente alta, sugiriendo requerimiento tratamiento enfriamiento rápido. Estudios adicionales propiedades como estructura atómica, transmisión, resistencia justificarán desempeño presente grafeno comparado otros grafenos crecidos.

Abreviaturas

Ar:

Argón

C:

Carbono

Cu:

Cobre

CVD:

Deposición vapor químico

FWHM:

Ancho medio máximo

H₂:

Hidrógeno