Efecto de la dispersión superficial de electrones en las relaciones de absorción óptica y dispersión hasta la extinción de la nanocapa de oro

Resultados y discusión

Las nanocapas de oro con cuatro espesores de capa diferentes pero el mismo diámetro de núcleo se estudian mediante simulación. Las nanocapas de oro incluyen (núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 15 nm de espesor), (núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 25 nm de espesor), (capa de oro de 80 nm de diámetro) núcleo de sílice) @ (capa de oro de 35 nm de espesor) y (núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 45 nm de espesor).

Después de la interacción de los rayos de luz incidentes paralelos con una sola nanopartícula, aparte de los transmitidos directamente (que se propagan en la dirección original de la luz incidente), la luz se absorbe o se dispersa, y la suma de estos dos se conoce como extinción [37 ]. La dispersión, absorción y extinción, cuantificadas en términos de secciones transversales, que pueden percibirse intuitivamente como la cantidad de área de luz eliminada de la trayectoria de la luz incidente debido a la dispersión, absorción o extinción, respectivamente, se pueden calcular mediante la extensión de la teoría de Mie. para estructura núcleo-capa [10]. Sin embargo, es más natural normalizar las secciones transversales a la sección transversal geométrica de la nanopartícula, πR ² , donde R es el radio exterior de una estructura núcleo-capa, con el propósito de comparar diferentes estructuras, y la relación de j sección transversal ( j =absorción, dispersión o extinción) a la sección transversal geométrica se denomina j eficiencia.

Las eficiencias de extinción y absorción sin considerar el efecto de dispersión superficial se calculan utilizando la función dieléctrica del oro a granel [38] como entrada a la teoría de Mie, y se muestran como líneas rojas (sólidas o discontinuas) en la Fig. 1. Para tener en cuenta el efecto de la dispersión superficial, se supone que la función dieléctrica del oro tiene un componente del modelo Drude para describir el comportamiento de los electrones libres [39], y un término de amortiguamiento adicional γ _s contribuido por la dispersión superficial de los electrones de conducción se agrega a la amortiguación de volumen γ _b en el término Drude para dar la función dieléctrica corregida ε _sh para concha de oro [19]:

donde ε _exp es la función dieléctrica a granel del oro de la referencia [38], ω _p es la frecuencia plasmática del oro, ω es la frecuencia de la luz incidente, y i es el número imaginario. Para las eficiencias calculadas con efecto de dispersión superficial en la Fig.1 (líneas azules, sólidas o discontinuas), ω _p y γ _b se supone que son 8,55 eV y 18,4 meV respectivamente [19]. Y γ _s viene dado por [19]:

donde v _F es la velocidad de Fermi de los electrones en el oro y es igual a 1,40 × 10 ⁶ m / s [19] y L _B es el camino libre medio efectivo de los electrones en la capa, que se obtiene asumiendo el modelo de dispersión de billar [13], en el que los reflejos de los electrones de las dos superficies de la capa son especulares y viene dado por

donde r _o y r _i son el radio exterior e interior de la nanocapa, respectivamente. Se supone que los índices de refracción del medio circundante y el núcleo de sílice son 1,5 y 1,45 respectivamente.

Eficiencias calculadas de extinción y absorción con y sin consideración de la dispersión superficial de electrones de conducción, donde Q _ext (Ext) significa eficiencia de extinción (extinción normalizada) y Q _abs (Abs) significa eficiencia de absorción (absorción normalizada). La eficiencia de dispersión (dispersión normalizada) es la diferencia entre Q _ext (Ext) y Q _abs (Abdominales). Todos los cálculos se llevan a cabo mediante la teoría de Mie, asumiendo que los índices de sílice y del medio circundante son 1,45 y 1,5 respectivamente. Las constantes dieléctricas del oro sin dispersión superficial son de referencia [38], mientras que aquellas con dispersión superficial están dadas por las ecuaciones. (1) ~ (3) . un y b son para (núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 15 nm de espesor). c y d son para (núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 25 nm de espesor). e y f son para (núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 35 nm de espesor). g y h son para (núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 45 nm de espesor). La columna de la izquierda, es decir, a , c , e y g , son las eficiencias correspondientes calculadas por la teoría de Mie. La columna de la derecha, es decir, b , d y f , son las eficiencias normalizadas al pico de resonancia dipolar (el pico de resonancia entre 700 y 800 nm), y h las eficiencias normalizadas al pico de resonancia cuadrupolar (el pico entre 550 y 600 nm)

De la columna izquierda de la Fig.1, para los cuatro espesores de caparazón, luego de incluir el efecto de dispersión superficial, se observa que tanto los espectros de extinción como de absorción experimentan un ensanchamiento y que mientras los espectros de extinción disminuyen en magnitud, los espectros de absorción aumentan un mucho en el pico de resonancia dipolar (el pico entre 700 y 800 nm) y parece no cambiar en el pico de resonancia cuadrupolar (el pico entre 550 y 600 nm). La disminución en la magnitud de la eficiencia de extinción y el aumento en la magnitud de la eficiencia de absorción conducen a un aumento en la relación de absorción a extinción, después de la inclusión del efecto de dispersión superficial. Esto se confirma en la columna de la derecha de la figura 1, donde se observa que la absorción aumenta (es decir, las líneas discontinuas azules están por encima de las líneas discontinuas rojas) en las posiciones de los picos tanto dipolares como cuadrupolares. Intuitivamente, el aumento en el índice de absorción después de considerar el efecto de dispersión de la superficie se vuelve menos significativo al aumentar el espesor de la capa, como se puede observar en (b), (d), (f) y (h) en la Fig. 1. Esto se debe a que el cuanto más gruesa es la capa, menor es la frecuencia de las colisiones de los electrones con las superficies de la capa, es decir, se reduce el efecto de dispersión de la superficie. El fenómeno también se confirma en la Tabla 1. Para cada espesor de capa, la relación de absorción con (sin) dispersión de la superficie, calculada por la relación de la región debajo de la curva azul (roja) discontinua a la región debajo de la curva sólida azul (roja) , se tabula en la Tabla 1. Para investigar más a fondo el mecanismo detrás del aumento de la relación de absorción, distribuciones espaciales del cuadrado de la amplitud del campo eléctrico cercano | E | ² se grafican en la Fig. 2. En la Fig. 2, se puede observar que | E | ² s calculados sin dispersión superficial son más grandes que aquellos con dispersión superficial, lo que puede explicarse de esta manera:suponiendo que la dispersión superficial tenga efecto, los electrones de conducción experimentan más colisiones desde las superficies de la capa en comparación con los del oro a granel, por lo que la amplitud de oscilación promedio de los electrones de conducción es disminuido, lo que lleva a una reducción de | E | ² s . Y dado que las colisiones de electrones de conducción con las superficies de la capa contribuyen a la pérdida de energía en forma de calor, la relación de absorción aumenta después de incluir el efecto de dispersión de la superficie.

Cuadrado de amplitud de campo eléctrico cercano | E | ² gráficos de las cuatro estructuras mostradas en la Fig. 1 en sus correspondientes longitudes de onda de pico de resonancia dipolar. un y b se trazan para (núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 15 nm de espesor) a 700 nm. c y d se trazan para (núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 25 nm de espesor) a 684 nm. e y f se trazan para (núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 35 nm de espesor) a 706 nm. g y h se trazan para (núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 45 nm de espesor) a 756 nm. La columna de la izquierda, es decir, a , c , e y g , muestra | E | ² calculado con las constantes dieléctricas del oro a granel de la referencia [38]. La columna de la derecha, es decir, b , d , f y h , muestra | E | ² calculado con las constantes dieléctricas del oro modificadas con dispersión superficial mediante las ecuaciones. (1) ~ (3). La polarización y la dirección de propagación de la luz incidente son las mismas para todas las figuras y se muestran en a . La simulación se realiza mediante el software "FDTD Solutions", con el tamaño de la cuadrícula de la región de anulación de la malla tridimensional de 1 nm

Sujeto a la disponibilidad de material, la absorción y la extinción se miden experimentalmente para tres nanocapas de diferentes espesores de capa pero diámetros de núcleo similares:(núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 16 nm de espesor), (79 nm de diámetro núcleo de sílice) @ (capa de oro de 29 nm de espesor) y (núcleo de sílice de 88 nm de diámetro) @ (capa de oro de 36 nm de espesor), cuyas imágenes TEM se muestran en la Fig. 3. La Figura 4 muestra la comparación entre los resultados medidos experimentalmente y simulados teóricamente para las tres nanocapas. Se puede observar en la Fig.4 que las secciones transversales de absorción calculadas con el efecto de dispersión superficial tomado en cuenta concuerdan bien con los resultados medidos para las tres nanocapas, mientras que existe una gran diferencia entre las absorciones medidas y simuladas si la superficie el efecto de dispersión no se considera.

Imágenes TEM de las tres nanocapas de oro utilizadas en mediciones experimentales. un Núcleo de sílice de 80 nm de diámetro, capa de oro de 16 nm de espesor. b Núcleo de sílice de 79 nm de diámetro, capa de oro de 29 nm de espesor. c Núcleo de sílice de 88 nm de diámetro, capa de oro de 36 nm de espesor. La información de caracterización detallada se proporciona como información de apoyo

Comparaciones entre espectros de absorción medidos y calculados con y sin consideración de la dispersión superficial de electrones de conducción. Todos los cálculos se llevan a cabo mediante la teoría de Mie. El medio circundante es PVA (alcohol polivinílico) que tiene un índice de refracción de 1,5. Tenga en cuenta que el medio circundante de nanocapas en nuestro experimento (PVA, n =1,5) es diferente a la de la hoja de caracterización proporcionada en la información de apoyo, que es agua. Los tensioactivos que recubren las nanocapas pueden despreciarse porque los tensioactivos son un polímero delgado y tienen un índice de refracción similar al del medio circundante de PVA. Se supone que el índice de refracción de la sílice es 1,45 en los cálculos. Las constantes dieléctricas del oro sin dispersión superficial son de referencia [38], mientras que aquellas con dispersión superficial están dadas por las ecuaciones. (1) y (4). En todas las leyendas de figuras, "Ext" es la abreviatura de extinción, "Abs" es la abreviatura de absorción y "SC" es la abreviatura de dispersión en la superficie. En cada figura, "Ext calculado" y "Abs calculado con SC" son los espectros de extinción y absorción calculados con los parámetros de ajuste que se muestran en la Tabla 2, mientras que "Abs calculado sin SC" es la sección transversal de absorción calculada sin considerar la distribución de tamaño y la superficie. dispersión. un (Núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 16 nm de espesor). b (Núcleo de sílice de 79 nm de diámetro) @ (capa de oro de 29 nm de espesor). c (Núcleo de sílice de 88 nm de diámetro) @ (capa de oro de 36 nm de espesor)

Para ajustar las extinciones calculadas (las líneas azules continuas) a las extinciones medidas experimentalmente (las líneas rojas continuas), que se muestran en la Fig. 4, la expresión de la amortiguación adicional γ _s en Eq. (1) debido a la dispersión superficial viene dada por la Ec. (4) que se muestra a continuación [15], en lugar de la Ec. (2).

$$ {\ gamma} _ {\ mathrm {s}} =\ frac {A {v} _ {\ mathrm {F}}} {d _ {\ mathrm {s}}} $$ (4)

donde A es un parámetro de ajuste adimensional y una A más grande indica una mayor amortiguación y d _s es el grosor de la cáscara. El parámetro de ajuste A se ve afectado por muchos factores:densidad de electrones en la superficie, efecto de la interfaz, anisotropía de la partícula y cálculo mecánico cuántico, y se ha demostrado que su valor varía de 0,1 a más de 2 [40, 41]. Tenga en cuenta que podemos escribir la ecuación. (2) en la forma de Eq. (4) para comparar el valor teórico de A predicho por el modelo de dispersión de billar a los ajustados del experimento, calculando primero el valor de L _B en Eq. (2) usando la Ec. (3) y luego escribir L _B en Eq. (2) en forma de d _s / A , como se muestra en la ecuación. (5a) a (5d) a continuación:

$$ {\ gamma} _ {\ mathrm {s}} =\ frac {v _ {\ mathrm {F}}} {L _ {\ mathrm {B}}} ={v} _ {\ mathrm {F}} \ bullet \ frac {3 \ left ({r} _ {\ mathrm {o}} ^ 2+ {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 2 \ right)} {4 \ left ({r} _ {\ mathrm {o}} ^ 3- {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 3 \ right)} $$ (5a)

escribir

$$ \ frac {3 \ left ({r} _ {\ mathrm {o}} ^ 2+ {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 2 \ right)} {4 \ left ({r} _ { \ mathrm {o}} ^ 3- {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 3 \ right)} =\ frac {A} {d _ {\ mathrm {s}}} $$ (5b)

entonces

$$ {\ gamma} _ {\ mathrm {s}} =\ frac {A {v} _ {\ mathrm {F}}} {d _ {\ mathrm {s}}} $$ (5c)

donde

$$ A ={d} _ {\ mathrm {s}} \ bullet \ frac {3 \ left ({r} _ {\ mathrm {o}} ^ 2+ {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 2 \ right)} {4 \ left ({r} _ {\ mathrm {o}} ^ 3- {r} _ {\ mathrm {i}} ^ 3 \ right)} $$ (5d)

Tenga en cuenta que cuando el espesor de la carcasa es inferior al 25% del radio total, la ecuación. (5d) da una A valor de aproximadamente 0,5 [13]. Los valores de los parámetros de ajuste para los espectros calculados de las tres nanocapas que se muestran en la Fig. 4 se tabulan en la Tabla 2.

Los espectros de extinción y absorción calculados que se muestran en la Fig. 4, que están normalizados al pico dipolar, han considerado la dispersión de la superficie y la distribución del tamaño. Para cada nanocapa, las desviaciones estándar del diámetro del núcleo y el espesor de la capa se calculan respectivamente multiplicando los valores del diámetro del núcleo y del espesor de la capa que se muestran en la Tabla 2 con el coeficiente de variación dado en las hojas de caracterización proporcionadas en la información de apoyo. Los diámetros de núcleo utilizados en el accesorio son mayores que los valores dados en las fichas de caracterización. Esto se debe a que el tamaño de la esfera de sílice se contrae bajo el examen TEM [42, 43], y los espesores de la capa se obtienen restando los diámetros del núcleo en la Tabla 2 de los diámetros totales dados en las hojas de caracterización. Los anchos de pico de los espectros de extinción calculados se ajustan para que coincidan con los medidos y, a continuación, se calculan los espectros de absorción correspondientes con los parámetros ajustados. Los valores de A predicho por el modelo de dispersión de billar sería 0,60, 0,52 y 0,53 para las tres nanocapas respectivamente si Eq. (5d), que obviamente son más pequeñas que las A ajustadas valores enumerados en la Tabla 2, que son 1,33, 1,67 y 1,33, respectivamente para las tres nanocapas. Dado que un valor mayor de A en Eq. (4) significa una mayor amortiguación de electrones libres, se observa que la amortiguación real de los electrones de conducción es mayor que la predicha por el modelo de dispersión de billar, donde la amortiguación adicional podría deberse a la interfaz química entre la capa y el medio circundante así como el núcleo de sílice [44, 45], la densidad de electrones en la superficie, la anisotropía de partículas y el cálculo mecánico cuántico, como se mencionó anteriormente. La posibilidad de caparazón discontinuo se puede excluir observando la imagen TEM en la hoja de caracterización en la información de apoyo. Tenga en cuenta que el pico de ampliación debido a la distribución del tamaño de la nanocapa ya se ha considerado durante el ajuste, es decir, los valores ajustados de A no tiene en cuenta la distribución del tamaño. Los detalles de cómo medir la extinción y la absorción se describen en la sección "Métodos / Experimentales".

Métodos / Experimental

En esta sección, para las nanocapas estudiadas en la Figura 4, se describe cómo dispersarlas en películas delgadas de PVA (alcohol polivinílico) y cómo derivar la extinción y absorción de estas nanoconchas a partir de mediciones ópticas de las películas delgadas de PVA disperso en nanopartículas.

Las tres nanocapas estudiadas en la Fig.4, es decir, (núcleo de sílice de 80 nm de diámetro) @ (capa de oro de 16 nm de espesor), (núcleo de sílice de 79 nm de diámetro) @ (capa de oro de 29 nm de espesor) , y (núcleo de sílice de 88 nm de diámetro) @ (capa de oro de 36 nm de espesor), que por conveniencia están abreviadas como nanocapas de oro de 16 nm, 29 nm y 36 nm respectivamente en la siguiente discusión, fueron comprados directamente a una empresa especializada, nanoComposix, y sus hojas de caracterización se muestran en la información de respaldo (archivo adicional 1).

Las nanocapas se dispersaron en agua al recibirlas, con la nanocacha de oro de 16 nm con una concentración de 0,02 mg / ml y las otras dos con una concentración de 0,05 mg / ml. Para las nanocapas de oro de 16 nm, 29 nm y 36 nm, se utilizaron 34, 25 y 34 ml de sus soluciones para hacer la película de PVA dispersa en nanopartículas. Antes de mezclar las soluciones de nanocapas tal como se recibieron con PVA en polvo (80% hidrolizado, Sigma-Aldrich), cada solución de nanocapas se concentró a 9 ml mediante centrifugación y redispersión. A continuación, se añadieron 0,9 g de PVA en polvo a cada solución concentrada de nanocapas y las mezclas se agitaron durante 2 h. Después de esto, cada solución agitada se quitó las burbujas en una cámara de vacío y luego se vertió en un ² de 5 x 5 cm. molde de vidrio, y el molde se puso en una campana extractora para dejar que la solución se seque naturalmente. Después de secar las soluciones, las películas de PVA se rasgaron de los moldes de vidrio y se muestran en la Fig. 5. Asimismo, se preparó una película de PVA puro sin nanopartículas dispersas, excepto que se mezclaron 9 ml de agua en lugar de una solución de nanocapas. Polvo de PVA.

un Película dispersa con la nanocapa de oro de 16 nm. b Película dispersa con la nanocapa de oro de 29 nm. c Película dispersa con la nanocapa de oro de 36 nm. d Película de PVA puro

La sección transversal de extinción σ _ext de una nanocapa está vinculada a la transmitancia directa T de una película delgada de nanoconchas mediante la ley de Beer-Lambert [44]:

$$ T ={e} ^ {- N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {ext}}} $$ (6)

donde N es la densidad de área de las nanopartículas, es decir, el número de nanocapas por unidad de área (tenga en cuenta que esta área es perpendicular a la dirección de propagación de la luz incidente). La transmitancia directa T se obtiene normalizando la transmitancia directa medida de una película de PVA dispersada con nanocapa a la de la película de PVA puro sin nanopartículas dispersas. Entonces N ∙ σ _ext viene dada por la siguiente ecuación:

$$ N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {ext}} =- \ ln (T) $$ (7)

Tenga en cuenta que en lugar de σ _ext , solo N ∙ σ _ext se deriva de mediciones experimentales, porque lo que importa es la forma general del espectro. En la figura 4, N ∙ σ _ext está normalizado de tal manera que el valor máximo de N ∙ σ _ext del espectro es 1.

La sección transversal de absorción σ _abs de una sola nanocapa está relacionada con la pérdida de intensidad de un haz paralelo de luz incidente debido a la absorción ∆I _abs después de pasar a través de una fina película de nanopartículas, según la ley de Beer-Lambert [44]:

$$ \ Delta {I} _ {\ mathrm {abs}} ={I} _0 \ left (1- {e} ^ {- N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {abs}}} \ right) $$ (8)

donde yo ₀ es la intensidad de la luz incidente.

Entonces, el siguiente paso es encontrar experimentalmente la atenuación de la luz incidente solo debido a la absorción de las nanopartículas. La ecuación (8) asume que la partícula es puramente absorbente [44]. Para nanopartículas que absorben y dispersan luz simultáneamente, Eq. (8) no es válido debido a múltiples absorciones. Para un conjunto de tales nanopartículas, cuando la luz incidente golpea por primera vez una nanopartícula, algunos rayos de luz se absorben y otros se dispersan. Pero para estos rayos de luz dispersos, cuando golpean más nanopartículas durante su salida del conjunto de nanopartículas, una parte de ellos se absorbe nuevamente, lo que lleva a múltiples absorciones. Múltiples absorciones de la luz dispersa sugieren que al medir la cantidad total de luz que no es absorbida por la película de PVA dispersada con nanocapas, el N ∙ σ _abs derivado de acuerdo con Eq. (8) tiende a sobreestimar la absorción. Sin embargo, dado que la película de PVA en nuestros experimentos es delgada (alrededor de 0,3 mm) y la concentración de las nanocapas no es alta, se supone que la mayor parte de la luz experimenta una dispersión única (y por lo tanto una absorción única) [25]. Con esta suposición, la configuración experimental que utiliza una esfera integradora para medir la cantidad total de luz que no es absorbida por la película de PVA dispersada con nanocapas se muestra en la Fig. 6. En la Fig. 6 T ₁ , T ₂ o R es proporcional a la cantidad de luz atrapada en la esfera integradora, es decir, la cantidad de luz que no sale del puerto abierto en el lado derecho. En la siguiente discusión, se supone que T ₁ , T ₂ y R son proporcionales a la intensidad de la luz captada por la esfera integradora con el mismo coeficiente α .

Configuración experimental para medir la absorción. Los valores medidos directamente son T ₁ ( λ ), T ₂ ( λ ) y R ( λ ) donde T _i ( yo =1, 2) o R ( λ ) es proporcional a la cantidad de luz atrapada en la esfera integradora. La absorción se deduce de estos valores medidos. Esta configuración es una versión simplificada de la informada en la referencia [22]

La ecuación (8) se puede reorganizar en \ (\ left ({I} _0- \ Delta {I} _ {\ mathrm {abs}} \ right) ={I} _0 {e} ^ {- N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {abs}}} \), y su lado izquierdo representa la cantidad total de luz que no se absorbe después de que la luz incidente pasa a través de la película de muestra. A partir de las medidas de la Fig.6, podemos escribir las siguientes ecuaciones:

$$ \ left ({I} _0- \ Delta {I} _ {\ mathrm {abs}} \ right) =\ upalpha \ left ({T} _2 \ left (\ lambda \ right) + R \ left (\ lambda \ derecha) \ derecha) $$ (9) $$ {I} _0 =\ upalpha {T} _1 \ izquierda (\ lambda \ derecha) $$ (10)

Sustituyendo la ecuación. (9) y Eq. (10) en \ (\ left ({I} _0- \ Delta {I} _ {\ mathrm {abs}} \ right) ={I} _0 {e} ^ {- N \ bullet {\ sigma} _ { \ mathrm {abs}}} \) e incluir un término irrelevante además de N ∙ σ _abs , se puede obtener la siguiente ecuación:

$$ \ frac {T_2 \ left (\ lambda \ right) + R \ left (\ lambda \ right)} {T_1 \ left (\ lambda \ right)} ={e} ^ {- \ left (N \ bullet { \ sigma} _ {\ mathrm {abs}} + Ruido \ derecha)} $$ (11)

donde ruido es de la matriz PVA. Debido a la primera reflexión de la luz incidente en la interfaz aire / PVA, aproximadamente el 4% de la luz incidente nunca entra en la película delgada (según las ecuaciones de Fresnel, en una incidencia normal en una interfaz de dos medios diferentes de índices n ₁ (=1 para aire) y n ₂ (=1,5 para PVA), la reflectancia de la luz R viene dada por \ (R ={\ left | \ frac {n_1- {n} _2} {n_1 + {n} _2} \ right |} ^ 2 \)) y por lo tanto la Ec. (11) se modifica como

$$ \ frac {T_2 \ left (\ lambda \ right) + R \ left (\ lambda \ right) -0.04 {T} _1 \ left (\ lambda \ right)} {T_1 \ left (\ lambda \ right) - 0.04 {T} _1 \ left (\ lambda \ right)} ={e} ^ {- \ left (N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {abs}} + Ruido \ right)} $$ (12)

Suponiendo el ruido en la película de PVA puro sin nanopartículas dispersas es igual que en las películas de nanopartículas dispersas, se puede derivar una expresión similar para la película de PVA puro:

$$ \ frac {T_2 ^ {\ prime} \ left (\ lambda \ right) + {R} ^ {\ prime} \ left (\ lambda \ right) -0.04 {T} _1 \ left (\ lambda \ right) } {T_1 \ left (\ lambda \ right) -0.04 {T} _1 \ left (\ lambda \ right)} ={e} ^ {- Ruido} $$ (13)

donde \ ({T} _2 ^ {\ prime} \ left (\ lambda \ right) \) y R ^′ ( λ ) se miden para la película de PVA puro de la misma manera que T ₂ ( λ ) y R ( λ ) para la película dispersa en nanocapas respectivamente.

De las Ecs. (12) y (13), N ∙ σ _abs viene dada por la siguiente expresión:

$$ N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {abs}} =- \ ln \ left (\ frac {T_2 \ left (\ lambda \ right) + R \ left (\ lambda \ right) -0.04 {T } _1 \ left (\ lambda \ right)} {T_2 ^ {\ prime} \ left (\ lambda \ right) + {R} ^ {\ prime} \ left (\ lambda \ right) -0.04 {T} _1 \ izquierda (\ lambda \ derecha)} \ derecha) $$ (14)

Sin embargo, durante el ajuste a los resultados experimentales, en el que el valor de A en la ecuación (4) se ajusta de modo que el ancho de pico del espectro de extinción calculado se ajuste al medido, se encuentra que el N normalizado ∙ σ _abs sigue siendo un poco mayor que la absorción calculada que incluye el efecto de dispersión de la superficie. Esto sugiere que múltiples absorciones de luz dispersa aún pueden contribuir a una absorción adicional, como se discutió anteriormente. Entonces, se estima aquí que una porción p (0 < p <1) de la luz dispersa cuando no ocurren absorciones múltiples se absorbe en la situación real, donde p se estima en un 10% para la nanocapa de 16 nm y un 5% para las de 29 nm y 36 nm. Las siguientes dos ecuaciones están configuradas para tener en cuenta el efecto de dispersión múltiple:

$$ N \ bullet {\ sigma _ {\ mathrm {abs}}} ^ {\ prime} + N \ bullet {\ sigma _ {\ mathrm {sca}}} ^ {\ prime} =N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {ext}} $$ (15) $$ N \ bullet {\ sigma} _ {\ mathrm {abs}} + \ left (1-p \ right) N \ bullet {\ sigma _ {\ mathrm {sca }}}^{\prime }=N\bullet {\sigma}_{\mathrm{ext}} $$ (16)

donde N  ∙ σ _abs ^′ y N  ∙ σ _sca ^′ are the light absorption and scattering, respectively, when no multiple absorptions happen, and N  ∙ σ _abs y N  ∙ σ _ext are the experimentally measured absorption and extinction given by Eq. (14) and Eq. (7) respectively. The extinction in Eqs. (15) and (16) is the same because multiple scattering does not induce error in the measurement of N  ∙ σ _ext . De las Ecs. (15) and (16), the corrected expression for the measured absorption is given below:

$$ N\bullet {\sigma_{\mathrm{abs}}}^{\prime }=N\bullet {\sigma}_{\mathrm{ext}}-\frac{1}{\left(1-p\right)}\left(N\bullet {\sigma}_{\mathrm{ext}}-N\bullet {\sigma}_{\mathrm{abs}}\right) $$ (17)

In Fig. 4, the corrected absorption N  ∙ σ _abs ^′ is also normalized to the maximum value of the N  ∙ σ _ext spectrum calculated with Eq. (7).

Conclusiones

In this work, surface scattering of conduction electrons in gold nanoshell is shown to not only broaden the extinction peak width, but also increase the ratio of light absorption to extinction and thus decrease the ratio of light scattering to extinction. It is also found that the thinner the shell thickness, the more increase of the absorption ratio. And the increase of light absorption ratio is verified by fitting of calculated absorption spectra to measured ones.

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