Descubriendo resonancia plasmónica en nanocristales de ZnO altamente dopados para fotoabsorción avanzada

Resumen

Un nuevo tipo de excitaciones plasmónicas dipolares en nanocristales coloidales de ZnO altamente dopados ha sido estudiado mediante enfoque mecánico cuántico de muchos cuerpos. Demostramos que en nanocristales de ZnO fotodopados, los electrones de banda de conducción se localizan cerca de la superficie y las oscilaciones plasmónicas son inducidas por su movimiento angular. La transición de este modo plasmónico de régimen clásico a cuántico está definida por el tamaño del nanocristal. La dependencia del tamaño de la frecuencia de resonancia resultante de efectos cuánticos está en notable acuerdo con observaciones experimentales.

Antecedentes

En gran medida, las propiedades ópticas de nanopartículas están determinadas por la presencia de resonancias plasmónicas de superficie localizadas (LSPR) en sus espectros de excitación. Kriegel et al. publicaron una revisión detallada de nanocristales coloidales emergentes, incluyendo NC dopados con impurezas de óxidos metálicos, calcogenuros de cobre y NC de semiconductores degeneradamente dopados, discutiendo extensivamente sus propiedades ópticas y aplicaciones para sensores, espectroscopía de campo cercano, dispositivos optoelectrónicos ajustables o aplicaciones biomédicas. Todos estos nuevos materiales son alternativa a NC de metales nobles estudiados extensivamente en décadas pasadas. Se ha mostrado que es posible ajustar respuesta óptica de nanocristales de semiconductores fuertemente dopados hasta rango IR, actuando sobre diversos parámetros de control, abriendo nuevas perspectivas para nanofotónica. La principal ventaja de NC semiconductores es que densidad de portadores puede ajustarse en amplio intervalo. Mientras conductor metálico tiene densidad electrónica fija, semiconductor puede doparse para lograr densidades arbitrarias de portadores en rango 10¹⁶-10²² cm⁻³. Dopaje de portadores permite acceso a LSPR ajustable en amplio rango frecuencial desde THz a IR y visible. Tal ajustabilidad de densidad de portadores es propiedad única de nanopartículas semiconductoras y no puede lograrse con gotas metálicas. Dopaje puede hacerse incorporando diversos tipos de impurezas en red cristalina, y frecuencia de resonancia plasmónica puede ajustarse o conmutarse por control activo de portadores. Además, frecuencia plasmónica y su forma de línea dependen no solo de densidad de portadores del NC sino del tipo de dopaje, que puede ser "tipo volumen" o "tipo superficie". En el primer caso, carga de portadores libres es neutralizada por carga de impurezas dopantes en todo volumen NC, mientras en el segundo, portadores libres son inyectados en volumen NC por donadores/aceptores de medios circundantes localizados en interfase NC.

Estudios teóricos de respuesta óptica de nanopartículas semiconductoras han revelado diferencias significativas entre descripciones mecánico-cuánticas y clásicas. A medida que tamaño de nanopartícula disminuye, resonancia plasmónica se desplaza a energías mayores con desviación visible de predicciones clásicas. Además, propiedades dinámicas de NC altamente dopados experimentan transición de régimen de cuantización de tamaño a régimen clásico de oscilaciones plasmónicas. Esto puede observarse variando número de portadores o tamaño NC.

En este trabajo, presentamos análisis teórico de respuesta óptica de NC ZnO fotodopados como los investigados experimentalmente en Ref. [21, 27]. En esos estudios experimentales, secciones transversales de fotoabsorción de NC coloidales ZnO de tamaños fijos y densidades de portadores fueron medidas. Fotoelectrones de banda de conducción fueron generados en NC ZnO por proceso de fotodopaje, mientras huecos fueron atrapados por centros captadores de huecos en tolueno circundante. La concentración media de electrones conductores n_e en nanocristales casi esféricos fotodopados de diferentes radios (1,75 a 6 nm) alcanzó límite superior de (1,4±0,4)×10²⁰ cm⁻³. Absorbancia intrabanda se midió en rango 0,2-1,0 eV, observándose diferencias significativas con predicción modelo Drude clásico. Autores mostraron que enfoque mecánico cuántico basado en transiciones de partícula única produjo dependencia del tamaño de frecuencia de resonancia solo cualitativamente.

El objetivo de este artículo es revisitar enfoque teórico de resonancias plasmónicas en NC ZnO fotodopados yendo más allá de aproximación de partícula única no interactuante. Se basa en tratamiento mecánico cuántico de muchos cuerpos autoconsistente de electrones de conducción dentro de aproximación de fase aleatoria (RPA) con intercambio local. Se mostró que portadores libres en nanopartículas semiconductoras forman capas atómicas. Resolvemos ecuaciones Kohn-Sham de aproximación de densidad local (LDA) para describir estructura de capas electrónicas. Correlaciones electrónicas responsables de excitaciones plasmónicas colectivas se consideran dentro de RPA. Mostramos que resonancia plasmónica en NC ZnO difiere sustancialmente de conocida resonancia Mie en gotas metálicas. A diferencia de NC dopados tipo volumen, no hay carga positiva restauradora en NC ZnO dopados tipo superficie. Consecuentemente, repulsión Coulombiana entre electrones libres los empuja cerca de superficie NC. Esta configuración electrónica específica lleva a modo dipolar donde solo grados de libertad angulares son excitados, mientras movimiento radial electrónico no está involucrado. Contrario a plasmón dipolar de superficie Mie ordinario donde electrones experimentan oscilaciones puramente translacionales, electrones en NC ZnO altamente dopados experimentan vibraciones tangenciales dentro de capa electrónica bastante delgada, manera similar a oscilaciones plasmónicas en moléculas fullereno. También mostramos que transición de este modo plasmónico de régimen clásico a confinamiento cuántico está gobernada por razón de tamaño NC a radio de Bohr efectivo y no depende de número de electrones libres. Efectos cuánticos en oscilaciones plasmónicas resultan en desplazamiento al azul de frecuencia de resonancia dipolar que concuerda notablemente con dependencia del tamaño LSPR observada experimentalmente.

Métodos

El objetivo del estudio es análisis teórico de propiedades ópticas de nanocristales ZnO fotodopados. Configuraciones de estado fundamental de sistemas con números variables de partículas se calcularon dentro de aproximación de densidad local. Funciones de onda de estado fundamental y energías de partícula única se obtuvieron resolviendo numéricamente conjunto de ecuaciones Kohn-Sham. Base completa de estados de partícula única fue generada usando método B-spline expandiendo funciones de base en cavidad de gran radio sobre número finito de B-splines. Radio de cavidad se eligió igual a radio NC. Precisión deseada de cómputos con base discreta B-spline se logró por elección apropiada de número y orden de B-splines usados. Usamos 50 B-splines de orden 7 para lograr precisión suficiente (10⁻⁵) de resultados. Subrutina estándar RG del paquete de subrutinas de sistema propio (EISPACK) se usó para obtener valores y vectores propios de ecuación matricial RPA, cuya solución nos proporciona conjunto de energías de excitación dipolar y fuerzas oscilatorias correspondientes. Espectro de fotoabsorción se obtuvo ensanchando distribución de fuerza oscilatoria calculada por perfiles lorentzianos con ancho de plegado fijo.

Resultados y discusión

Estructura de estado fundamental

Consideramos sistema de N electrones de banda de conducción localizados dentro de NC ZnO de radio R. Siguiendo [21], asumimos número de electrones varía con tamaño NC como N = 4π n_e R³/3, donde concentración media fija de electrones n_e = 1,4×10²⁰ cm⁻³ está determinada por nivel máximo alcanzable en proceso de fotodopaje. Radio de NC considerados varía 2,4-6 nm;Accordingly, número de electrones de conducción N varía 8-128.

Empleamos aproximación de función envolvente para describir movimiento electrónico asumiendo R mucho mayor que constante de red. Se sabe que estructura de bandas electrónica de ZnO masivo se caracteriza por espectro energético no isotrópico y no parabólico. Sin embargo, para problema actual de dinámica colectiva de N electrones deslocalizados, despreciaremos estos pequeños efectos de espectro energético y consideraremos dispersión energética parabólica isotrópica con masa efectiva m_e* = 0,3 m_e. Por misma razón, consideramos NC ZnO como sistemas esféricos.

Como electrones están fuertemente localizados dentro de volumen NC debido a alto desplazamiento de banda de conducción en interfase NC, imponemos todas funciones de onda electrónicas que se anulen en frontera NC r = R. Así, consideramos N electrones interactuantes localizados dentro de pozo esférico infinito cuya neutralidad de carga global es asegurada por distribución de carga positiva superficial que no crea campo dentro NC. Hamiltoniano efectivo del sistema considerado es simplemente: H = Σ p_a²/2m_e* + ½ Σ V(r_a, r_b), donde V(r_a, r_b) representa interacción Coulombiana par a par. Su expresión explícita, contabilizando polarización de material ZnO y medios circundantes, se escribe como expansión multipolar.

Energías de partícula única ε_i y funciones de onda envolventes ψ_i satisfacen conjunto de ecuaciones Kohn-Sham LDA, donde potencial de campo medio V_mf es suma de partes directa V_D(r) e intercambio V_x(r), con ρ = Σ |ψ_i|² densidad electrónica. Por simplicidad, consideramos configuraciones electrónicas esféricamente simétricas con capas electrónicas cerradas. En este caso, funciones de onda de partícula única son productos de componentes radial, angular y espín. Consecuentemente, índice i = (n, l), donde n es número cuántico radial y l momento angular. Solución numérica de ecuación para N < 130 mostró que configuración estado fundamental estaba hecha de estados electrónicos ocupados con números cuánticos radiales más bajos n = 1. Estos estados tienen funciones de onda radiales sin nodos y difieren por valores de momentos angulares l. Contabilizando degeneración espín, números "mágicos" de electrones para tales configuraciones simétricas son N = 2(l_max + 1)², donde l_max es momento angular máximo de estado electrónico ocupado más alto. En Fig. 1 mostramos distribuciones de densidad ρ(r) para NC con N = 18, 50, 128 electrones. Se ve que distribución radial de densidad se vuelve más estrecha y se desplaza hacia interfase NC a medida que tamaño aumenta. Inserto Fig. 1 muestra dependencia del tamaño del valor medio radial electrónico 〈r〉 sobre radio NC R y razón δr/R, de su dispersión δr = √(〈r²〉 - 〈r〉²) (considerable como ancho efectivo de capa electrónica) a radio NC. Esta razón ~0,15 para NC más pequeño con N=8 disminuye rápidamente para sistemas mayores. Numéricamente, ancho de capa electrónica δr es ~⅔ radio de Bohr efectivo a_0 mientras pico de capa electrónica se desplaza de interfase NC por reflexión cuántica aproximadamente R - 〈r〉 ≃ 2a_0. Esta característica sigue de fuerte repulsión Coulombiana que empuja electrones a borde NC formando distribución de carga esférica hueca. Si radio NC es suficientemente grande, fuerza repulsión Coulombiana en borde NC e²N/ε_i R² se vuelve mucho mayor que fuerza centrífuga ħ²l(l+1)/m_e*〈r〉³ incluso para estado ocupado más alto con l = l_max = √(N/2) - 1. Se ve que su razón es a_0/2R. Por eso movimiento radial y angular electrónico se separan si R ≫ a_0. En este caso, sistema electrónico es similar a rotador cuántico, ej., espectro energético de estados de partícula única ocupados ε_i de ecuación (3) se aproxima bien por fórmula ε_{1,l} - ε_{1,0} = ħ²l(l+1)/2m_e*〈r〉².

Respuesta óptica

En aproximación de respuesta lineal, campo eléctrico armónico externo induce campos autoconsistentes dependientes de tiempo de misma frecuencia. Conocimiento de vibraciones de pequeña amplitud correspondientes proporciona información sobre estados excitados dipolares y probabilidades de transición entre estado fundamental y excitados. Para sistema cuyo estado fundamental es determinante Slater |Φ₀〉, estados excitados dipolares correlacionados de muchos cuerpos dentro de enfoque RPA se construyen como superposición lineal de excitación partícula-hueco. Amplitudes forward-going X_{ij}^ν y backward-going Y_{ij}^ν pueden obtenerse resolviendo ecuación matricial RPA, donde valores propios ω_ν son energías de excitación. Fuerzas oscilatorias dipolares correspondientes f_ν se expresan en términos de amplitudes RPA X^ν e Y^ν. Secciones transversales de fotoabsorción se obtuvieron ensanchando distribución de fuerza oscilatoria calculada por perfiles lorentzianos con ancho plegado 0,2 ω. Espectros de fotoabsorción junto con distribuciones de fuerza oscilatoria para NC con N=8 (a), 32 (b), 50 (c), 128 (d) electrones se muestran en Fig. 2. En Fig. 2d comparamos sección transversal fotoabsorción calculada con datos experimentales de Ref. [21] para NC ZnO con R≃6 nm. Se observa que en todos NC considerados, espectros están dominados por línea de resonancia única, cuya posición determina máximo de sección transversal fotoabsorción. En efecto, se espera ya que espectro electrónico de partícula única es similar a rotador cuántico. Transiciones más fuertes ocurren para máximo solapamiento de funciones de onda, i.e., con igual número cuántico radial n. En nuestro caso, solo hay una transición óptica de estado ocupado más alto j=(1,l_max) a estado vacante más bajo i=(1,l_max+1). Sin embargo, excitación dipolar correspondiente difiere fuertemente de transición de partícula única no interactuante cuando fuerte repulsión Coulombiana hace correlaciones electrónicas importantes y abrumadoras. Este es caso cuando R ≫ a_0. Energía de excitación colectiva ω_ν excede energía de transición partícula única Δ = (ε_{1,l_max+1} - ε_{1,l_max}) = ħ²(l_max+1)/m_e*〈r〉².

En Fig. 3 comparamos posiciones de máximos fotoabsorción ω_res calculados aquí (círculos azules) con resultados experimentales [21] (estrellas rojas). Se observa notable acuerdo entre datos experimentales y nuestros resultados teóricos. Para comparación, también graficamos energías Δ de transición partícula única (cuadrados verdes). Correlaciones electrónicas aumentan considerablemente energía de excitación colectiva comparativamente a Δ. Un análisis simple de ecuación RPA (7) explica esta observación. Si consideramos solo transición óptica principal de j=(1,l_max) a j=(1,l_max+1), ecuación RPA (7) se reduce a ecuación matricial 2×2, cuyo valor propio ω es simplemente: ω² = Δ² + 2VΔ, donde V = ⟨ij|v̂|ij⟩ denota elemento matriz Coulombiano RPA. Primer término en lado derecho de ecuación (11) da contribución partícula única mientras segundo resulta de interacciones partícula-hueco. Su razón puede estimarse tomando coordenada radial electrónica en superficie r = R en elemento matriz RPA V, y despreciando término intercambio. Esta estimación produce 2V/Δ ≃ 4Rε_i/[a_0(ε_i+2ε_m)] ≃ 2R/a_0. Así, contribución de correlaciones electrónicas domina si R ≫ a_0. En límite NC grandes, distribución densidad electrónica se concentra en superficie NC; por tanto, según ecuación (12), energía de resonancia en ecuación (11) tiende a ω = √[2ħ²e²N/m_e*(ε_i+2ε_m)R³], que coincide exactamente con frecuencia plasmónica dipolar clásica en capa esférica delgada. Este modo plasmónico corresponde a vibración tangencial electrónica. De esta manera, es similar a resonancia plasmónica de superficie en moléculas C₆₀, donde frecuencia resonancia es bien descrita por ecuación análoga a (13). Nótese que como caso fullereno, este modo plasmónico reúne dos tercios fuerza oscilatoria total (ver Fig. 2). Ocurre porque esta oscilación involucra solo grados libertad angulares, manteniendo movimiento radial inalterado.

Contrario a modo plasmónico dipolar de superficie en esferas homogéneas, que es puramente translacional, modo presente es compresional. Densidad inducida produce campo eléctrico paralelo a superficie que juega papel de fuerza restauradora para este modo plasmónico. Además, variación puramente cuántica de nivel Fermi local debido a oscilaciones densidad inducida contribuye a fuerza restauradora. Contribución cuántica de presión a frecuencia resonancia dada por término Δ en ecuación (11). Es menor que contribución Coulombiana en todos NC considerados debido a pequeñez radio Bohr efectivo a_0 en ZnO. Sin embargo, en NC con mayor valor a_0, podría observarse transición de resonancia plasmónica dipolar clásica a régimen confinamiento cuántico a R∼a_0. Vale notar que en caso NC dopados, parámetro a_0/R que controla naturaleza clásica/cuántica de resonancia dipolar depende solo tamaño NC y no de número portadores libres N.

En Fig. 3, línea horizontal se refiere a energía resonancia plasmónica clásica (13). Desplazamiento al azul de frecuencia resonancia contra valor clásico es causado por dos efectos cuánticos: contribución presión cuántica discutida y disminución radio electrónico medio. Esta última ocurre porque electrones son empujados en volumen NC por reflexión cuántica de frontera, tal que 〈r〉≃R-2a_0. Este efecto aumenta elemento matriz V que a su vez aumenta frecuencia resonancia. Aproximadamente, este efecto puede reproducirse reemplazando radio NC R en denominador ecuación (13) por 〈r〉. Según ecuaciones (11)-(13), ambos efectos proporcionan desplazamiento frecuencia azul proporcional a inverso radio NC ∝1/R. Sin embargo, numéricamente, contribución última es la mayor.

Conclusiones

Para concluir, hemos desarrollado teoría que predice notablemente fuerte resonancia dipolar observada en NC ZnO coloidales altamente dopados tipo n. Nuevo tipo de excitaciones plasmónicas dipolares de superficie han sido estudiadas teóricamente usando enfoque mecánico cuántico de muchos cuerpos. Hemos demostrado que fuerte repulsión Coulombiana en nanocristales ZnO fotodopados lleva a distribución electrónica estado fundamental localizada en capa superficial delgada cerca de superficie interna. Cuando dipolo es excitado, esta distribución electrónica sostiene oscilación plasmónica colectiva esencialmente formada de movimiento angular. Transición de este modo plasmónico de superficie de régimen clásico a confinamiento cuántico está gobernada por parámetro único igual a razón de tamaño nanocristal a radio Bohr efectivo. Reflexión electrónica de interfase NC reduce radio capa electrónica. Además, variación de nivel Fermi local da contribución adicional a fuerza restauradora oscilador plasmónico. Estos efectos cuánticos llevan a dependencia del tamaño de frecuencia resonancia plasmónica que está en notable acuerdo con observaciones experimentales. En límite radio NC grande, línea resonancia tiende suavemente a frecuencia plasmónica clásica de capa cargada de ancho infinitesimal.

Abreviaturas

LDA:

Aproximación de densidad local

LSPR:

Resonancia plasmónica de superficie localizada

NC:

Nanocristal

RPA:

Aproximación de fase aleatoria