Nanowebs grafíticos jerárquicamente macroporosos que exhiben un rendimiento de almacenamiento de carga estable y ultrarrápido

Resumen

Las macro / microestructuras de los materiales de los electrodos a base de carbono para aplicaciones de supercondensadores juegan un papel clave en su desempeño electroquímico. En este estudio, se prepararon nanobajas grafíticas jerárquicamente macroporosas (HM-GNW) a partir de celulosa bacteriana mediante calentamiento a alta temperatura a 2400 ° C. Los HM-GNW se componían de nanobloques de construcción grafíticos bien desarrollados con una relación de aspecto alta, que se entrelazaba como una estructura de nanohebra. Las características morfológicas y microestructurales de los HM-GNW dieron como resultado un rendimiento de almacenamiento de carga notable. En particular, los HM-GNW exhibieron comportamientos de almacenamiento de carga muy rápidos a velocidades de escaneo que van desde 5 a 100 V s ⁻¹ , en cuyo área las capacitancias oscilan entre ~ 8,9 y 3,8 mF cm ⁻² se lograron. Además, se observó una retención de capacitancia de ~ 97% después de ciclos prolongados durante más de 1,000,000 de ciclos.

Antecedentes

Los nanomateriales multidimensionales basados en carbono (MCN) tienen un gran potencial en el almacenamiento de energía, debido a sus propiedades materiales únicas, como una gran superficie específica, una alta relación superficie / volumen, alta conductividad eléctrica y estabilidad química / térmica / mecánica [1, 2,3]. Además, los materiales precursores abundantes y económicos con químicas simples bien conocidas hacen que los MCN sean más atractivos como materiales de electrodos para una variedad de dispositivos de almacenamiento de energía [4, 5]. En particular, los MCN se han considerado un material de electrodo adecuado para supercondensadores que pueden entregar una potencia mucho mayor que otros dispositivos de almacenamiento de energía debido a su mecanismo de almacenamiento de carga intrínseco basado en la adsorción / desorción física en la superficie de los materiales del electrodo sin difusión en estado sólido [ 6]. En un punto de vista general, las características de potencia de los supercondensadores se ven fuertemente afectadas por el voltaje de la celda operativa, como se muestra en la siguiente fórmula: P _máx = V _i ² / (4 R ), donde P , V _i y R son la densidad de potencia, el voltaje inicial y la resistencia en serie equivalente (ESR), respectivamente [7]. Además, la densidad de energía también está estrechamente relacionada con el voltaje de la celda de la relación, E =1/2 CV ² , donde E , C y V son la densidad de energía, la capacitancia y la tensión de funcionamiento, respectivamente [8]. Por lo tanto, se puede lograr una mejor capacidad de potencia y densidad de energía en supercondensadores a través de un voltaje de celda alto. Se obtuvo un voltaje de trabajo alto de ≥ 3 V utilizando un electrolito iónico de base líquida (ILE), mientras que las moléculas orgánicas voluminosas mostraron una cinética de difusión desfavorable [7,8,9]. Esto sugiere que se requiere un diseño más sofisticado de NCM para maximizar su rendimiento electroquímico.

Los comportamientos de almacenamiento de carga de las MCN dependen en gran medida tanto de su estructura macroscópica como de su microestructura local, particularmente en ILE. La polarización de concentración generalmente limita las capacidades de velocidad de los materiales de los electrodos debido a una disminución en la capacidad de transferencia de iones con velocidades de corriente crecientes. Por lo tanto, una estructura abierta jerárquicamente macroporosa compuesta de bloques de construcción de carbono a escala nanométrica puede ser una plataforma ideal para lograr una rápida transferencia de iones; varios estudios informaron de la viabilidad de estas arquitecturas [10,11,12,13]. Por otro lado, cuando la transferencia de iones del electrolito es lo suficientemente rápida, una caída óhmica originada por una conductividad eléctrica inadecuada es un factor crítico que limita las capacidades de velocidad de los materiales del electrodo. Carbono grafítico compuesto principalmente de sp ² Las capas de carbono generalmente tienen mejor conductividad eléctrica que el carbono amorfo. Aunque las estructuras de carbono locales se pueden transformar en estructuras grafíticas por simple calentamiento bajo una atmósfera de gas inerte, es difícil mantener la nanoestructura interna de los materiales a base de carbono durante el proceso de calentamiento, colapsando la arquitectura nanoporosa y / o provocando la agregación de los bloques de nanoconstrucción de carbono. Por lo tanto, se ha informado del desarrollo de materiales grafíticos nanoestructurados avanzados con una gran cantidad de macro / microporos abiertos como electrodo para supercondensadores de alta potencia.

La celulosa bacteriana (BC) es un polímero nanofibroso sostenible producido por bacterias acéticas, por ejemplo, Acetobacter xylinum [14, 15]. BC tiene una estructura de poros y propiedades únicas en comparación con otros tipos de celulosa en términos de pureza, alta cristalinidad y alta resistencia mecánica [15]. En nuestros estudios anteriores, se encontró que las películas de BC se pueden carbonizar por simple calentamiento manteniendo su estructura de poro intrínseca [14, 16, 17]. Y las películas de BC carbonizadas se grafitizaron con un calentamiento adicional a alta temperatura de 2400 ° C [17]. Además, las películas BC carbonizadas / grafitizadas eran independientes, que se pueden utilizar como material de electrodo para el almacenamiento de energía sin aglutinante ni sustrato [14, 17]. Estas propiedades del material de BC podrían adaptarse como un electrodo para supercondensadores de alta potencia.

En este estudio, se prepararon nanobajas grafíticas jerárquicamente macroporosas (HM-GNW) y nanobajas de carbono (HM-CNW) a partir de una membrana BC mediante calentamiento simple a 2400 y 800 ° C, respectivamente, y se caracterizó su desempeño electroquímico. Los HM-GNW poseían microestructuras grafíticas bien ordenadas que incluían heteroátomos de oxígeno insignificantes, que mostraban un rendimiento electroquímico superior a los HM-CNW en una gran ventana de voltaje de funcionamiento de 3 V bajo un ILE. A una alta velocidad de barrido de 100 V s ⁻¹ , los HM-GNW mostraron una capacitancia de 3.8 mF cm ⁻² y buena estabilidad cíclica por encima de 1.000.000 de ciclos.

Experimental

Preparación de HM-GNW y HM-CNW

Las películas de BC se cultivaron con Acetobacter xylinum BRC 5 en un medio Hestrin y Schramm durante 14 días. El hidrogel de BC preparado se purificó en una solución acuosa 0,25 M de NaOH (97,0%, Daejung, Corea) y se aclaró varias veces con agua destilada pura. El hidrogel BC neutralizado se sumergió luego en terc-butanol durante 12 ha 60 ° C. Después de congelar a -20 ° C durante 5 h, las películas de BC se liofilizaron a -45 ° C y 4,5 Pa durante 3 días. Los criogeles BC resultantes se trataron térmicamente a 800 o 2400 ° C en un horno de grafito bajo una atmósfera de Ar a una velocidad de calentamiento de 5 ° C min ⁻¹ . Los productos HM-GNW o HM-CNW se almacenaron en un horno de vacío a 30 ° C.

Caracterización electroquímica

Las propiedades electroquímicas de las muestras se caracterizaron por voltamperometría cíclica (CV), cronopotenciometría y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS, PGSTAT302N, Autolab). Se utilizaron alambre Ag / AgCl y Pt como electrodos de referencia y contraelectrodos, respectivamente. Hexafluorofosfato de 1-etil-3-metilimidazolio (EMIM · PF ₆ ) se diluyó en acetonitrilo (ACN) en una relación en peso de 1:1 y la solución de mezcla se usó como electrolito. El sistema de tres electrodos se probó en una celda de vaso de precipitados. Los electrodos de trabajo se preparan perforando HM-GNW con un diámetro de 1/2 pulgada. La carga del electrodo activo fue de aproximadamente 4 ~ 5 mg. La capacitancia específica se determinó a partir de las mediciones galvanostáticas utilizando la siguiente ecuación:

$$ C =\ frac {4 {I} _ {\ mathrm {cons}}} {mdV / dt}, $$ (1)

donde yo _contras es la corriente (constante), m es la masa total de ambos electrodos de carbono y dV / dt se calculó a partir de la pendiente de la curva de descarga sobre la ventana de voltaje.

Caracterización del material

La morfología de las muestras se caracterizó por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, S-4300, Hitachi, Japón) y microscopía electrónica de transmisión de emisión de campo (FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Tokio, Japón). Los espectros Raman se registraron utilizando un láser polarizado linealmente de onda continua (longitud de onda de 514,5 nm, 2,41 eV, potencia de 16 mW). El rayo láser se enfocó con una lente de objetivo × 100, lo que resultó en un punto de ~ 1 μm de diámetro. La difracción de rayos X (XRD, Rigaku DMAX 2500) se realizó utilizando radiación Cu-Kα con una longitud de onda de 0,154 nm a 40 kV y 100 mA. Se utilizó espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, PHI 5700 ESCA, EE. UU.) Para examinar las propiedades químicas de la superficie de las muestras. La estructura de los poros se caracterizó mediante pruebas de isoterma de adsorción y desorción de nitrógeno utilizando un analizador de superficie y porosimetría (ASAP 2020, Micromeritics, EE. UU.) A - 196 ° C. Las conductividades eléctricas de HM-CNW y HM-GNW se investigaron utilizando un método convencional de cuatro sondas. Las muestras perforadas se unieron a alambres de oro usando pintura plateada (DuPont 4929N). El yo - V Las características se midieron utilizando un medidor de conductividad eléctrica (Loresta GP, Mitsubishi Chemical, Japón). La corriente se aplicó a las muestras de -1 a 1 mA mediante barrido doble. El paso fue de 0,01 mA y cada tiempo de retardo es de 1 s.

Resultados y discusión

Las características morfológicas de los HM-CNW y HM-GNW se examinaron mediante FE-SEM, como se muestra en la Fig. 1a, b, respectivamente. Ambas muestras tienen estructuras de nanofibras macroporosas compuestas de nanofibras entrelazadas con una relación de aspecto alta (> 100). Las numerosas nanofibras de ambas muestras tenían aproximadamente 20 nm de diámetro y tenían diferentes microestructuras (Fig. 1c, d). Aunque los HM-CNW se componen de una estructura de carbono amorfo sin orden grafítico de largo alcance, los HM-GNW tienen estructuras grafíticas altamente desarrolladas (Fig. 1c, d). Las características microestructurales de ambas muestras se examinaron más a fondo mediante espectroscopía Raman y XRD, como se muestra en la Fig. 2. Los espectros Raman de los HM-GNW mostraron distintos D y G bandas a 1352 y 1582 cm ⁻¹ , respectivamente, que corresponden a la A desordenada _1g modo de respiración del anillo aromático de seis miembros cerca del borde basal, y la estructura de carbono hexagonal relacionada con el E _2g modo de vibración del sp ² -Átomos de C híbridos, respectivamente (Fig. 2a) [7]. El agudo y dividido D y G Las bandas sugieren que los HM-GNW tienen una estructura de carbono hexagonal bien ordenada. Además, la presencia de una estrecha 2 D banda a 2701 cm ⁻¹ mostró que los HM-GNW tienen un orden tridimensional de los planos de carbono hexagonales. En el caso de HM-CNW, el D y G las bandas eran anchas y fusionadas entre sí, lo que indica que tienen estructuras de carbono defectuosas. El espectro Raman de HM-CNW no mostró 2 D banda, que se atribuyó a su pobre ordenamiento de carbono. En los patrones XRD, un pico de grafito agudo (002) a 25,7 ° 2 θ se observó para los HM-GNW, mientras que un pico muy amplio a 24.0 ° 2 θ se observó para HM-CNW (Fig. 2b). Estos resultados coinciden con los espectros Raman que muestran que los HM-GNW y HM-CNW tienen estructuras grafíticas bien ordenadas y microestructuras de carbono amorfo, respectivamente.

Imágenes FE-SEM de a HM-CNW y b Imágenes HM-GNW y FE-TEM de c HM-CNW y d HM-GNWs. Las barras de escala en las imágenes FE-SEM y FE-TEM son de 2 μm y 10 nm, respectivamente

un Espectros Raman, b Patrones XRD, c Espectros XPS C 1s y d Curvas de isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno (inserción de datos de distribución del tamaño de los poros) de HM-CNW y HM-GNW

Las propiedades superficiales de los HM-CNW y HM-GNW se caracterizaron por XPS, como se muestra en la Fig. 2c. En el espectro C 1s de los HM-CNW, el sp ² principal Se observó enlace de carbono a 284,4 eV y dos picos, como sp ³ Se observaron enlaces C – C y C (O) O a 285,7 y 289,9 eV, respectivamente (Fig. 3a) [10]. Se observaron configuraciones de unión similares en los espectros C 1s de los HM-GNW. Los espectros C 1s de HM-GNWs mostraron sp ² carbono, sp ³ enlace de carbono y C (O) O a 284,4, 285,4 y 290,4 eV, respectivamente (Fig. 3c). Se calculó que las relaciones C / O de los HM-CNW y HM-GNW eran 23,4 y 110,1, respectivamente, lo que indica que ambas muestras tienen un contenido de oxígeno insignificante.

Rendimiento electroquímico de HM-CNW y HM-GNW en un EMIM PF ₆ / ACN mixto (1:1 w / w ) solución sobre una ventana de voltaje de 0–3 V; Curvas CV a diferentes velocidades de barrido de 5 a 100 V s ⁻¹ caracterizado cada 5 V s ⁻¹ de un HM-GNW y b HM-CNWs. Gráficos de Nyquist de c HM-GNW y d HM-CNW (recuadro de las imágenes ampliadas para la región de alta frecuencia). e Calificar las capacidades de ambas muestras y f rendimiento de ciclismo de HM-GNW (recuadro de las curvas CV después de un ciclo prolongado)

La estructura de poros de ambas muestras se investigó usando las curvas de isoterma de adsorción y desorción de nitrógeno, como se muestra en la Fig. 2d. En las curvas de isoterma de ambas muestras, se observó una pequeña cantidad de adsorción de moléculas de nitrógeno en monocapa en la región de presión relativa de <0,05, lo que indica la presencia de microporos [10]. Se observó un aumento espectacular en el nivel de cantidad de adsorción de nitrógeno en la sección de presión relativa de> 0,9, y no hubo histéresis entre las curvas de isoterma de adsorción y desorción. Estos resultados sugieren que ambas muestras tienen una estructura macroporosa, que incluye una pequeña cantidad de microporos, correspondiente a las formas híbridas IUPAC tipo I y tipo II. En particular, ambas muestras tienen una amplia gama de tamaños de macroporos que van desde docenas de nanómetros hasta varios micrómetros. El recuadro de la Fig. 2d confirma la distribución del tamaño de los macroporos de ambas muestras. Las superficies específicas de los HM-CNW y HM-GNW fueron 158,5 y 138,7 m ² g ⁻¹ , respectivamente, y sus volúmenes de poros fueron 0,346 y 0,310 cm ³ g ⁻¹ , respectivamente.

El rendimiento electroquímico de HM-CNW y HM-GNW se caracterizó en un EMIM PF ₆ y electrolito mixto ACN (relación de peso 1:1) en el rango de potencial 0–3 V (Fig. 3). El CV se realizó a altas tasas de barrido de 5 a 100 V s ⁻¹ . A una velocidad de barrido de 5 V s ⁻¹ , se observó una curva CV de forma rectangular para los HM-GNW, lo que indica comportamientos ideales de almacenamiento de carga mediante la formación de una doble capa electroquímica (Fig. 3a). Con velocidades de barrido crecientes, las formas de CV se mantuvieron bien, incluso después de 100 V s ⁻¹ , que es una tasa de carga / descarga de 0.04 s (Fig. 3a). Por el contrario, las curvas CV de los HM-CNW estaban más abolladas al aumentar las tasas de barrido, y el área de las curvas CV era en general más pequeña que la de los HM-GNW, lo que indica las capacidades de velocidad relativamente deficientes de los HM-CNW (Fig. 3b ). La EIS de ambas muestras caracterizadas en el rango de frecuencia, de 100 kHz a 0,1 Hz, respalda los resultados de CV. Los gráficos de Nyquist de HM-GNW y HM-CNW exhibieron una línea vertical en la región de baja frecuencia, que muestra un comportamiento ideal de almacenamiento de carga capacitiva (Fig. 3c, d). En la sección de alta frecuencia, se observó una transición entre el semicírculo RC y la migración del electrolito a una frecuencia de ~ 420 y ~ 425 Hz para los HM-GNW y HM-CNW, respectivamente, que corresponden a una resistencia de ~ 2.0 y ~ 3.3 Ω, respectivamente (Fig. 3c, d). La resistencia de los HM-GNW fue menor que la de los HM-CNW y mucho menor que los resultados anteriores [9]. La difusión de electrolitos se detuvo a ~ 4,3 y ~ 4,8 Hz para los HM-GNW y HM-CNW, respectivamente; las resistencias en serie electroquímica (ESR) se calcularon en 2,3 y 3,7 Ω para los HM-GNW y HM-CNW, respectivamente. Por lo tanto, ambas muestras tienen una resistencia interna baja y los HM-GNW tienen el valor más pequeño. La capacitancia de área específica de los HM-GNW fue ~ 8,9 mF cm ⁻² a una velocidad de barrido de 5 V s ⁻¹ , que disminuyó casi linealmente con el aumento de las tasas de barrido y alcanzó los 3,8 mF cm ⁻² a 100 V s ⁻¹ (Figura 3e). En el caso de HM-CNW, su capacitancia de área a 5 V s ⁻¹ era de 6,7 mF cm ⁻² , que disminuyó más drásticamente con el aumento de las tasas de barrido. Aproximadamente el 50% de la capacitancia del área inicial se mantuvo a 25 V s ⁻¹ para los HM-CNW, y su capacitancia de área se redujo en ~ 1.1 mF g ⁻¹ a 100 V s ⁻¹ . Estos resultados muestran claramente que los HM-GNW tienen mejores capacidades de velocidad que los HM-CNW. Teniendo en cuenta la estructura porosa y morfologías similares de ambas muestras, la brecha de rendimiento de velocidad de ambas muestras podría ser inducida por las diferencias en la conductividad eléctrica. Los HM-GNW tienen conductividades eléctricas dos órdenes de magnitud más altas (~ 130 s cm ⁻¹ ) que los HM-CNW (~ 3,7 s cm ⁻¹ ). La estabilidad cíclica de los HM-GNW fue probada por CV a 20 V s ⁻¹ durante más de 1.000.000 de ciclos, como se muestra en la Fig. 3f. La capacitancia inicial se mantuvo bien durante los ciclos generales, y aproximadamente el 3% de la capacitancia inicial se redujo después de 1,000,000 de ciclos. Estos comportamientos cíclicos ultraestables confirman que el mecanismo de adsorción / desorción de carga superficial en los HM-GNW es altamente reversible y semipermanente después de ciclos repetitivos. La alta velocidad y el rendimiento cíclico de los HM-GNW fueron inducidos por sus características morfológicas y microestructurales únicas basadas en nanofibras de grafito entrelazadas tridimensionalmente (~ 20 nm de diámetro) que es mucho más pequeño y está bien ordenado que las nanofibras de carbono preparadas a partir del método de electrohilado o molde. [18,19,20,21]. Por lo tanto, los rendimientos de almacenamiento de carga inducida por la superficie se pueden mejorar en HM-GNW, mostrando capacidades de velocidad excepcionalmente altas y estabilidades de ciclo mediante velocidades de barrido de 100 V s ⁻¹ y 1.000.000 ciclos, respectivamente. La velocidad y el rendimiento cíclico de los HM-GNW superan a los de otros materiales de electrodos similares a base de carbono para supercondensadores [18,19,20,21,22,23,24,25].

Conclusiones

Se prepararon HM-CNW y HM-GNW mediante la pirólisis de películas de BC a 800 y 2400 ° C, respectivamente. Ambas muestras tenían estructuras de nanohebras macroporosas similares compuestas de nanofibras de carbono entrelazadas con una relación de aspecto alta (> 100). Los HM-CNW tenían una estructura de carbono amorfo sin ordenamiento de carbono de largo alcance, mientras que los HM-GNW poseían estructuras grafíticas bien ordenadas en la escala nanométrica. Las diferencias microestructurales causaron una brecha considerable en el desempeño electroquímico, particularmente en las capacidades de velocidad. Los HM-GNW exhibieron un rendimiento de almacenamiento de carga muy rápido en un ILE, en el que la capacitancia de área de ~ 8,9 mF g ⁻¹ se obtuvo a 5 V s ⁻¹ y aproximadamente 3,8 mF cm ⁻² se logró a una velocidad de barrido ultra alta de 100 V s ⁻¹ . Además, se observó una excelente estabilidad cíclica en más de 1.000.000 de ciclos para los HM-GNW.

Funcionamiento estable de modo único del láser de cascada cuántica de retroalimentación distribuida mediante recubrimientos de facetas de reflectividad optimizada Identificación de macromoléculas características de genotipos de Escherichia coli mediante microscopio de fuerza atómica Mapeo mecánico a nanoescala

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

Especias