Preparación del fotoanodo de nanotubos SnIn4S8 / TiO2 y su protección fotocatódica para acero al carbono Q235 bajo luz visible

Resumen

TiO ₂ es un semiconductor atractivo adecuado para la protección fotocatódica, pero su débil absorción de luz visible y su bajo rendimiento cuántico limitan su uso. Aquí, un nuevo SnIn ₄ heteroestructurado S ₈ nanohoja / TiO ₂ Se preparó un fotoanodo de nanotubos y se analizó su rendimiento de protección fotocatódica. SnIn ₄ S ₈ nanohojas se depositaron uniformemente en la superficie del TiO ₂ nanotubo mediante un tratamiento solvotermal. El SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ el compuesto mostró un mejor rendimiento de protección fotocatódica en comparación con el TiO ₂ puro nanotubos, debido a su buena respuesta a la luz visible y su eficiencia de separación de portadores fotogenerada. Además, el compuesto exhibió una densidad de fotocorriente máxima de 100 μA cm ⁻² durante una reacción solvotermal de 6 h bajo irradiación de luz visible. El desplazamiento negativo del potencial fotoinducido del acero al carbono Q235 conectado al compuesto podría alcanzar 0,45 V frente al SCE. Por lo tanto, el SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ El compuesto puede ofrecer una protección fotocatódica eficaz para el acero al carbono Q235 contra la corrosión en una solución de NaCl al 3,5% en peso. Este trabajo proporciona un nuevo enfoque para el desarrollo de materiales fotoanodos de alta eficiencia para la protección fotocatódica de metales.

Introducción

Con el rápido crecimiento de la tecnología industrial, la corrosión de los metales se ha convertido en un problema mundial [1, 2]. La corrosión del metal no solo acorta la vida útil del equipo, sino que también causa enormes pérdidas económicas, incluso accidentes de seguridad catastróficos y problemas ambientales. Específicamente, el acero al carbono Q235 (CS) es propenso a la corrosión severa en la solución de NaCl [3]. La protección fotocatódica es una tecnología ecológica y económica con un gran potencial de aplicación para la anticorrosión de metales [4], que utiliza energía solar limpia a diferencia de la tecnología anticorrosión convencional. Además, los materiales fotoanodos semiconductores no se consumen como los ánodos de sacrificio tradicionales. Esta tecnología utiliza materiales semiconductores (TiO ₂ [5], g-C ₃ N ₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO ₃ [9]) para recolectar fotones solares y convertir la energía de la luz en electricidad para impulsar las reacciones químicas de reducción de manera eficiente, aliviando así de manera efectiva la corrosión del metal.

TiO ₂ ha sido ampliamente utilizado como material fotoelectrodo para protección fotocatódica debido a su amplio rango de aplicación para catalizar diversas reacciones redox, así como a su bajo costo, no toxicidad y alta estabilidad química y fotoquímica [10,11,12]. Sin embargo, el TiO ₂ individual los materiales solo pueden ser inducidos por la luz ultravioleta como resultado de su amplio intervalo de banda (3,0 eV para rutilo, 3,2 eV para anatasa). Además, los fotoelectrones disponibles se reducen debido a la rápida recombinación de portadores fotogenerados. Para superar las desventajas anteriores, se han propuesto numerosos enfoques para aumentar la capacidad de protección fotocatódica del TiO ₂ fotoelectrodos basados en. Estos enfoques incluyen la modificación de la superficie [13], el diseño de TiO ₂ altamente ordenado nanotubos (NT) [14], dopaje con metales o no metales [15,16,17,18] y construcción de heterouniones [19,20,21]. Más específicamente, la construcción de heterouniones mediante la combinación con otros materiales ha demostrado ser un método válido para mejorar las propiedades fotoelectroquímicas del TiO ₂ . Los materiales utilizados para esta estrategia incluyen óxidos metálicos (In ₂ O ₃ [22], MoO ₃ [23], Bi ₂ O ₃ [24], WO ₃ [25, 26], RuO ₂ [27, 28]), sulfuros y seleniuros metálicos (Ag ₂ S [29], Bi ₂ S ₃ [30], Ag ₂ Se [31]), grafeno [32,33,34], Co (OH) ₂ [35] e hidróxidos dobles en capas de ZnFeAl [36].

Además, calcogenuros ternarios y cuaternarios y compuestos de selenio, como Cu ₂ AgInS ₄ [37], Cu ₂ AgInSe ₄ [38] y Cu ₂ ZnSnSe ₄ [39], han recibido una atención considerable en los últimos años debido a su buena fotoestabilidad, fuerte absorción en el rango de luz visible y buenas propiedades de transporte de electrones. Estos materiales han demostrado una alta actividad fotocatalítica para mejorar la eficiencia de la fotoconversión de las células solares sensibilizadas con puntos cuánticos. Sulfuro de indio y estannum (SnIn ₄ S ₈ ) es un semiconductor de calcogenuro ternario [40] que muestra aplicaciones prometedoras en la reducción de metales pesados y la degradación fotocatalítica de aguas residuales orgánicas y farmacéuticas debido a su buena estabilidad química y fuerte absorción de luz visible [41, 42]. La capacidad física y química de los nanomateriales está determinada principalmente por su tamaño, estructura y morfología. SnIn ₄ S ₈ Las nanohojas tienen una gran superficie específica, lo que puede facilitar la absorción de la luz visible [43] y reducir la resistencia de la película debido a la rápida transferencia de carga entre la nanohoja y el electrolito [44]. Además, SnIn ₄ S ₈ Las nanoláminas tienen una banda de conducción relativamente negativa, que es beneficiosa para proporcionar protección fotocatódica para metales con un potencial de autocorrosión negativo. Por lo tanto, SnIn ₄ S ₈ TiO ₂ modificado en nanohojas Las NT pueden mostrar un rendimiento mejorado de protección fotoelectroquímica y fotocatódica. Sin embargo, solo hay unos pocos informes sobre la fabricación y la aplicación de protección catódica de SnIn ₄ S ₈ nanohoja / TiO ₂ compuestos de nanotubos.

En el presente estudio, un SnIn ₄ S ₈ nanohoja / TiO ₂ La película de heterounión de NT se sintetizó mediante una reacción solvotérmica y un método de oxidación anódica electroquímica posterior. El rendimiento y el mecanismo de protección fotocatódica de SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Se estudiaron sistemáticamente los compuestos para Q235 CS.

Métodos

Fabricación de SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Fotoelectrodos

TiO ₂ Los NT se prepararon en una hoja de titanio (1 cm x 4 cm) mediante un proceso de oxidación anódica electroquímica. La hoja de titanio se limpió después del pulido químico y se anodizó a 30 V durante 30 min con etilenglicol y 0,45% en peso de NH ₄ F y 8% en peso de H ₂ O como solución de electrolitos. Se utilizó una hoja de platino como cátodo. La muestra se enjuagó con agua desionizada y se secó a 60 ° C. TiO ₂ Luego se adquirieron NT después de un tratamiento térmico a 450 ° C durante 1,5 h.

SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Los fotoelectrodos NT se fabricaron depositando SnIn ₄ S ₈ nanohojas en la superficie del TiO ₂ NT a través de un simple proceso solvotermal (Fig. 1a). Normalmente, 0,05 mmol de SnCl ₄ · 5H ₂ O (0,0175 g), 0,2 mmol de InCl ₃ (0,0587 g) y 0,5 mmol de tioacetamida (0,0375 g) a 80 ml de etanol absoluto y se agitó hasta que la solución fue homogénea. La solución anterior y la lámina de titanio con TiO ₂ fabricado Los NT se colocaron en el fondo de un autoclave de acero inoxidable con revestimiento de teflón de 100 ml a 180 ° C durante 3 a 12 h. Luego, la muestra se limpió repetidamente con etanol absoluto y se secó a 70 ° C durante 4 h. Los compuestos sintetizados se marcaron como 3 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ , 6 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ , 9 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ , 12 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ , respectivamente. A modo de comparación, SnIn ₄ S ₈ Las nanohojas se prepararon en la hoja de titanio utilizando el mismo procedimiento.

un Ilustración esquemática del proceso sintético para la preparación del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ película compuesta; Ilustración esquemática de los dispositivos experimentales para mediciones fotoelectroquímicas, incluido b Variaciones de OCP y c variaciones de densidad de fotocorriente

Caracterización

La morfología, la microestructura y la composición elemental de los fotoelectrodos fabricados se estudiaron utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM) Hitachi SU8220, un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM, JEOL JEM-2010) y un espectrómetro de dispersión de energía (EDS), respectivamente. Las estructuras cristalinas de los fotoelectrodos preparados se evaluaron mediante difracción de rayos X (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) con irradiación de Cu Kα a una longitud de onda de 0,15406 nm. La composición de la superficie y los estados químicos se evaluaron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) utilizando radiación Al Kα. Las características ópticas se analizaron con un espectrofotómetro de reflectancia difusa UV-Vis (Hitachi UH4150). Los espectros de fotoluminiscencia (PL) de los fotoelectrodos preparados se midieron en un espectrómetro de fluorescencia de la serie FLS980. Los análisis de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se realizaron en un espectrofotómetro Varian Scimitar 1000.

Pruebas fotoelectroquímicas

Las pruebas fotoelectroquímicas se realizaron a temperatura ambiente en una estación de trabajo electroquímica (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.). La fuente de luz visible era una luz de xenón de 300 W (PLS-SXE 300C, Perfect Light Beijing Co., Ltd.) con un filtro de corte de 420 nm. Un electrodo Q235 CS actuó como la muestra de metal para la prueba, que se hizo incrustando una muestra Q235 CS (1 cm x 1 cm x 1 cm) en una resina epoxi. La composición es la siguiente:0,18% C; 0,28% de Si; 0,035% de S; 0,04% de P; 0,55% Mn y 98,915% Fe.

La figura 1b muestra la ilustración esquemática del dispositivo experimental para la medición de las variaciones del potencial de circuito abierto (OCP) del Q235 CS acoplado a los fotoelectrodos preparados. El dispositivo consta de una celda fotoelectrolítica y una celda de corrosión, que estaban conectadas por una membrana de Nafion. Los fotoelectrodos preparados se colocaron en la celda fotoelectrolítica que contenía Na ₂ 0,1 M S y una solución de NaOH 0,2 M, y el Q235 CS se colocó en la celda de corrosión. El Q235 CS unido a los fotoelectrodos a través de un alambre de Cu externo se utilizó como electrodo de trabajo, mientras que un electrodo de calomelanos saturado (SCE) y una lámina de platino se utilizaron como electrodo de referencia y electrodo de contraste, respectivamente. Los fotoelectrodos se iluminaron con luz visible a través de una ventana de cuarzo. Las curvas de Tafel se probaron desde - 0,25 y + 0,25 V en relación con el OCP a una velocidad de barrido de 0,5 mV s ⁻¹ . Los espectros de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se probaron en un rango de frecuencia de 10 ⁵ a 10 ⁻² Hz. La amplitud de la señal de CA fue de 10 mV. La Figura 1c muestra la ilustración esquemática del dispositivo experimental para la variación de la densidad de la fotocorriente bajo iluminación de luz visible intermitente. Los fotoelectrodos sirvieron como electrodo de trabajo, y Q235 CS se unió al suelo mediante un cable de Cu. El electrodo de contraste y de referencia fueron cortocircuitados por un alambre delgado.

Resultados y discusión

Morfologías y composiciones químicas

La Figura 2 revela las morfologías del TiO ₂ y SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ películas compuestas. Como se muestra en la Fig. 2a, b, se formó con éxito una película de NT bien alineada y muy ordenada sobre la superficie de titanio a través de un proceso de oxidación anódica electroquímica. El diámetro interno promedio de TiO ₂ La NT fue de aproximadamente 50 nm, el grosor de la pared fue de aproximadamente 25 nm y la longitud del tubo fue de aproximadamente 1300 nm. Se puede observar que numerosos SnIn ₄ curvos S ₈ Se adjuntaron nanohojas al TiO ₂ superficie después de una reacción solvotermal durante 6 h (Fig. 2c, d). La nanoestructura compuesta de nano láminas delgadas y grandes poros jerárquicos favoreció la mejora de la capacidad de captación de la luz debido a la dispersión de luz múltiple, lo que puede facilitar la transferencia de carga en la reacción fotoquímica y mejorar el rendimiento de protección fotocatódica del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuesto.

un Topográfico y b Imágenes SEM transversales del TiO ₂ Películas NT, c topográfico y d Imágenes SEM transversales del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ película compuesta

La Figura 3 muestra los espectros XRD del TiO ₂ sintetizado y el SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ películas compuestas. Para TiO ₂ puro , excepto por los picos característicos del sustrato de titanio, los picos a 25,3 °, 48,1 ° y 53,9 ° se indexaron a los planos de celosía anatasa (101), (200) y (105), respectivamente (JCPDS Card No. 21 -1272). Para SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuestos, los patrones XRD de las muestras obtenidas fueron similares. Comparado con TiO ₂ puro , se observaron otros tres picos de difracción en los espectros XRD del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ composicion. Los picos a 27,5 °, 28,4 ° y 33,0 ° se asignaron a los planos de celosía (311), (222) y (400) de SnIn ₄ tetragonal S ₈ , respectivamente (Tarjeta JCPDS No. 42-1305). No se detectaron picos correspondientes a sulfuros y óxidos binarios, lo que confirma la alta pureza del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuestos.

Espectros XRD de TiO ₂ puro y los diferentes SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuestos

Para estudiar más a fondo las microestructuras de SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Las imágenes compuestas, TEM se analizaron como se muestra en la Fig. 4a, b, lo que confirma que el SnIn ₄ S ₈ Se adjuntaron nanohojas al TiO ₂ Superficie NT. El grosor de la pared y el diámetro interior del TiO ₂ Las NT fueron de aproximadamente 25 y 50 nm, respectivamente, lo que concuerda con los resultados de SEM. La Figura 4c es una imagen HRTEM tomada en el borde de la superficie del material compuesto en la Fig. 4a, que muestra un contacto cercano entre el TiO ₂ NT y SnIn ₄ S ₈ nanohojas. La franja de celosía con un espaciado de 0.358 nm se asignó al plano anatasa (101) de TiO ₂ (Tarjeta JCPDS No. 21-1272). La franja de celosía con un espaciado de 0.268 nm y 0.323 nm se indexó a los planos tetragonales (400) y (311) de SnIn ₄ S ₈ (Tarjeta JCPDS No. 42-1305), respectivamente. Los resultados confirmaron que SnIn ₄ S ₈ nanohojas se construyeron en el TiO ₂ Las NT emergen por el proceso solvotermal. El espectro de EDS correspondiente (Fig. 4d) demostró que el SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ La película compuesta estaba compuesta de elementos Ti, O, Sn, S e In.

un , b TEM y c Imágenes HRTEM y d Espectro EDS del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ película compuesta

Los componentes de la superficie y los estados químicos de SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ fueron estudiados por XPS. A partir del espectro de levantamiento XPS (Fig. 5a), se confirmó que los elementos Ti, O, Sn, In, S estaban presentes en el compuesto, lo que era consistente con el resultado de EDS. Además, se observó un pico característico correspondiente al elemento C, que fue causado por la exposición a la contaminación atmosférica. La Figura 5b muestra el espectro XPS de alta resolución de Ti 2 p . Los picos de la energía de enlace a 458,5 y 464,2 eV coincidieron con Ti 2 p _3/2 y Ti 2 p _1/2 , respectivamente, que son picos característicos de Ti ⁴⁺ [45]. Esto indicó que Ti ⁴⁺ existía en el SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuesto. La Figura 5c muestra los picos a 529,7 y 531,6 eV, que corresponden al oxígeno reticular y al oxígeno adsorbido, respectivamente [46]. El oxígeno de la red representaba el Ti – O, lo que indica la existencia de TiO ₂ en el compuesto. El oxígeno adsorbido proviene de H ₂ O adsorbido en la superficie del material compuesto, lo que sugiere que la superficie del material compuesto era rica en vacantes de oxígeno. La figura 5d revela que el pico centrado en 495,0 y 486,6 eV pertenecía a Sn 3 d _3/2 y Sn 3 d _5/2 , respectivamente [40], lo que indica que el estado de valencia de Sn era + 4. Como se muestra en la Fig. 5e, las energías de enlace de 445,2 y 452,8 eV se asignaron a In 3 d _5/2 y en 3 d _3/2 , respectivamente, lo que sugiere la existencia de In ³⁺ en el compuesto [47]. Los picos a 162,8 y 161,7 eV en la Fig. 5f corresponden a S 2 p _1/2 y S 2 p _3/2 , respectivamente, mostrando que el elemento S existía principalmente en forma de S ²⁻ en el SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ NT [48]. Los resultados anteriores indican además que un SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ La película de heterounión de NT se sintetizó con éxito mediante la combinación de un proceso de oxidación anódica solvotérmica y electroquímica, que concuerda bien con los resultados de los análisis SEM, TEM y XRD.

un Espectro de levantamiento XPS del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ película compuesta; espectros XPS de alta resolución de b Ti 2 p , c O 1 s , d Sn 3 d , e En 3 d y f S 2 p

Para investigar el proceso de crecimiento del SnIn ₄ S ₈ nanohojas, se observaron las imágenes SEM de los compuestos fabricados por el proceso solvotermal durante 3, 9 y 12 h. Cuando el tiempo de reacción fue de 3 h, pequeños SnIn ₄ S ₈ nanohojas aparecieron en la superficie del TiO ₂ NT en el compuesto obtenido (archivo adicional 1:Fig. S1a, d). Después de que el tiempo alcanzó las 6 h, el tamaño y el grosor de las nanohojas aumentaron (Fig. 2c, d). Sin embargo, una vez que el tiempo de reacción solvotermal excedió las 9 h, el SnIn ₄ S ₈ nanohojas cubría completamente el TiO ₂ superficie y bloqueó la boca del TiO ₂ NT, que era perjudicial para la separación de carga fotogenerada (archivo adicional 1:Fig. S1b, c, e, f). Las principales reacciones durante el proceso de fabricación son las siguientes:

$$ {\ text {CH}} _ {{3}} {\ text {CSNH}} _ {{2}} + {\ text {H}} _ {2} {\ text {O}} \ to { \ text {CH}} _ {{3}} {\ text {CONH}} _ {{2}} {+ \ text {H}} _ {2} {\ text {S}} $$ (1) $ $ {\ text {H}} _ {2} {\ text {S}} \ to {\ text {2H}} ^ {+} {+ \ text {S}} ^ {{2 -}} $$ ( 2) $$ {\ text {Sn}} ^ {{4 +}} {+ \ text {4In}} ^ {{3 +}} {+ \ text {8S}} ^ {{2-}} \ to {\ text {SnIn}} _ {{4}} {\ text {S}} _ {{8}} $$ (3) $$ {\ text {SnIn}} _ {{4}} {\ text { S}} _ {{8}} {+ \ text {TiO}} _ {{2}} \ to {\ text {SnIn}} _ {{4}} {\ text {S}} _ {{8} } {\ text {/ TiO}} _ {{2}} $$ (4)

Características ópticas

Las características ópticas de los fotoelectrodos fabricados se analizaron mediante espectros de reflectancia difusa visible UV (Fig. 6a). La absorción de luz del TiO ₂ puro estaba principalmente en la región UV, y el borde de absorción fue de aproximadamente 385 nm, lo que se atribuyó a la absorción inherente de TiO ₂ . Además, la absorción de luz de TiO ₂ en la región visible puede atribuirse a la dispersión de la luz causada por grietas o agujeros en las NT [49]. El borde de absorción de SnIn ₄ S ₈ y el SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ el compuesto apareció cerca de 590 y 535 nm, respectivamente. La banda prohibida ( E _g ) Los valores de los fotoelectrodos se calcularon utilizando la siguiente ecuación [50]:

$$ (\ alpha {\ text {h}} v) ^ {2} ={\ text {A}} ({\ text {h}} v - E _ {{\ text {g}}}) $$ ( 5)

donde α , hv y A implican el coeficiente de absorción, la energía del fotón y la constante característica, respectivamente. La trama de ( αhv ) ² versus hv para calcular la banda prohibida se muestra en la Fig. 6b. El E _g valor de TiO puro ₂ era de 3,22 eV, que era similar a la de la anatasa TiO ₂ (3,2 eV) [51]. El E _g valor de SnIn ₄ S ₈ y el SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ los compuestos se evaluaron en 2,1 y 2,32 eV, respectivamente. Estos resultados indicaron que la capacidad de absorción del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ El compuesto se mejoró en la región de la luz visible, lo que es beneficioso para la utilización de la energía solar y la mejora del rendimiento de la protección fotocatódica.

Espectros de reflectancia difusa UV-visible de TiO ₂ , SnIn ₄ S ₈ y SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ película compuesta

La medición de espectros PL se utilizó para examinar la separación, transferencia y recombinación de portadores fotogenerados de materiales semiconductores [52]. Cuanto menor sea la intensidad de PL, menor será la tasa de recombinación de los portadores fotogenerados [53]. La intensidad PL del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuesto fue más bajo que el de TiO ₂ NT (archivo adicional 1:Fig. S2), lo que indica que la sensibilización del SnIn ₄ S ₈ las nanohojas podrían restringir eficazmente la recombinación de portadores fotogenerados en el TiO ₂ NT.

Rendimiento fotoelectroquímico

La densidad de la fotocorriente es un parámetro importante que se utiliza para investigar las propiedades de protección fotocatódica de los fotoanodos semiconductores. Cuanto mayor sea la densidad de fotocorriente del metal acoplado al fotoanodo, mejor será el rendimiento de conversión fotoeléctrica y el efecto de protección fotocatódica del fotoanodo [54]. La Figura 7a muestra los cambios de densidad de fotocorriente de un electrodo Q235 CS acoplado a TiO ₂ puro o SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Fotoanodos de NT. Antes de que se encendiera la lámpara, las densidades de fotocorriente del electrodo de metal acoplado a los fotoanodos eran casi nulas, lo que indica que no se transfirieron electrones fotogenerados al electrodo de acero en este momento. Cuando se encendió la luz, tanto TiO ₂ puro y el SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Los fotoanodos compuestos exhibieron una corriente de protección fotocatódica para el electrodo Q235 CS. Esto se debió a que los electrones fotogenerados se transportaron desde los fotoanodos hasta la superficie del electrodo de acero. El SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ El compuesto fabricado por la reacción solvotermal de 6 h demostró la mayor densidad de fotocorriente (aproximadamente 100 μA cm ⁻² ), que era aproximadamente 8 veces más grande que el TiO ₂ puro . Esto indica que la modificación del SnIn ₄ S ₈ Las nanohojas mejoraron notablemente la separación de fotoelectrones y la eficiencia de transmisión del TiO ₂ NT. Las densidades de fotocorriente disminuyeron en el orden de 6 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> 9 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> 12 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> 3 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> TiO ₂ . A medida que aumentaba el tiempo de la reacción solvotermal, el SnIn ₄ S ₈ Las nanohojas absorbieron más energía luminosa para generar suficientes fotoelectrones, exhibiendo así una fotocorriente más grande. Sin embargo, cuando el tiempo de reacción solvotermal excedió las 6 h, el aumento en el grosor de las nanohojas aumentó la distancia de transferencia de los fotoelectrones en las nanohojas [55, 56]. Además, el TiO ₂ Los NT no pueden absorber la luz para generar fotoelectrones ya que el SnIn ₄ de gran tamaño S ₈ nanohojas bloquearon su boca. Esto finalmente condujo a una disminución de los fotoelectrones transferidos al sustrato de Ti, lo que disminuyó la fotocorriente del material compuesto.

Variaciones en la a densidad de fotocorriente y b potencial del electrodo Q235 CS acoplado al TiO ₂ preparado y diferentes SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ fotoanodos bajo irradiación de luz visible intermitente

La variación del potencial del metal acoplado al fotoanodo semiconductor es otro parámetro considerable utilizado para investigar la propiedad de protección fotocatódica de los fotoanodos [57]. La fotoexcitación de los fotoanodos genera electrones, que se transfieren a la superficie del acero y reducen su potencial, y luego protegen el electrodo de acero. La Figura 7b muestra los cambios de OCP de Q235 CS vinculados a TiO ₂ y SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Fotoanodos de NT. Los potenciales del Q235 CS acoplado disminuyeron ligeramente antes de la iluminación debido al efecto galvánico. Después de que se encendió la luz, los potenciales fotogenerados del electrodo Q235 CS acoplado a TiO ₂ y SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Los NT habían sufrido cambios negativos significativos. El orden de la caída potencial fue de 6 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ (0,45 V frente a SCE)> 9 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ (0,36 V frente a SCE)> 3 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ (0,32 V frente a SCE)> 12 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ (0,30 V frente a SCE)> TiO ₂ (0,18 V frente a SCE). Los potenciales de Q235 CS vinculados al SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ los compuestos aumentaron lentamente después de que se apagó la luz, y los potenciales acoplados aún eran mucho más bajos que los del Q235 CS desnudo. Esto indicó que los compuestos podrían continuar protegiendo el acero durante algún tiempo incluso en ausencia de luz debido a la lenta liberación de electrones almacenados en los compuestos. Por lo tanto, combinado con los resultados de las densidades de fotocorriente, se puede concluir que el SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ los compuestos tuvieron una mejor protección fotocatódica para Q235 CS que el TiO ₂ puro . La protección fotocatódica óptima se logró para el SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ composite preparado durante 6 h. Además, el SnIn ₄ de 6 h S ₈ / TiO ₂ El fotoanodo compuesto mostró propiedades de protección fotocatódica más altas que la mayoría de los fotoanodos reportados anteriormente (Archivo adicional 1:Tabla S1). El SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Los composites mencionados en las siguientes secciones se obtuvieron para la muestra desarrollada por 6 h de tiempo de reacción.

Para investigar la estabilidad del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuesto, se analizó la variación de potencial a largo plazo de un electrodo Q235 CS conectado al fotoanodo bajo iluminación de luz visible intermitente. Como se muestra en la Fig. 8a, el potencial de auto-corrosión del Q235 CS desnudo fue de - 0,58 V frente al SCE en una solución de NaCl al 3,5% en peso. Cuando el CS se conectó al SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuesto, el potencial se redujo rápidamente con la irradiación de luz visible, lo que puede deberse a la transferencia de electrones fotogenerados del compuesto al acero. Bajo irradiación de luz visible a largo plazo, el potencial del acero se mantuvo estable a - 0,96 V frente a SCE. Esto fue solo 0.07 V más alto que el potencial fotogenerado obtenido de los resultados de OCP, lo que indica que el SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuesto tenía buena estabilidad. Después de que se detuvo la irradiación de luz, el potencial de Q235 CS volvió a aumentar a -0,74 V frente al SCE, que aún estaba lejos del potencial de autocorrosión, lo que demuestra que el compuesto puede proporcionar al acero una protección continua en el estado oscuro. Además, como se muestra en la Fig. 8b, c, el patrón XRD y el espectro FTIR del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ el compuesto después de la prueba fotoelectroquímica fueron consistentes con los anteriores a la prueba, respectivamente, lo que indica que el compuesto posee una buena estabilidad fotoelectroquímica.

un Cambios potenciales a largo plazo de Q235 CS conectado al SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuesto bajo iluminación de luz visible intermitente; b Patrones XRD del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuestos antes y después de las pruebas fotoelectroquímicas; c Espectros FTIR del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ composite antes y después de las pruebas fotoelectroquímicas

Las curvas de Tafel del Q235 CS puro, el electrodo Q235 CS unido al TiO ₂ puro , y las 6 h SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuesto en condiciones de oscuridad y bajo irradiación para evaluar más a fondo el rendimiento fotoelectroquímico del SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuestos (Fig. 9). Se utilizó el software Corrview para calcular el potencial de corrosión ( E _corr ) y corriente de corrosión ( i _corr ), y los resultados se muestran en la Tabla 1. Bajo irradiación de luz visible, después de que Q235 CS se vinculó al TiO ₂ puro o el SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ electrodo compuesto, el E _corr cambió negativamente, lo que indica que los electrones fotogenerados migraron efectivamente desde el fotoelectrodo al electrodo de acero, proporcionando así un efecto de protección fotocatódica para el electrodo Q235 CS. El E _corr de Q235 CS vinculado al SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuesto (- 0,92 V frente a SCE) bajo irradiación fue mucho más bajo que el de TiO ₂ puro (- 0,75 V frente a SCE), lo que demuestra que el compuesto fue capaz de proporcionar Q235 CS con una mejor protección catódica que el TiO ₂ puro . El i _corr de Q235 CS vinculado al SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ compuesto aumentó notablemente en comparación con el Q235 CS desnudo bajo irradiación de luz (Tabla 1). Esto se debe a la polarización de los electrones fotoinducidos que aceleran la velocidad de las reacciones químicas en la interfaz [58, 59].

Curvas de Tafel de Q235 CS en una solución de NaCl al 3,5% en diferentes condiciones, a bare Q235 CS, b Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film in the dark, c Q235 CS coupled to SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite film in the dark, d Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film under visible light irradiation, and e Q235 CS coupled to SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite film under visible light irradiation

EIS was used to further study the photogenerated carrier separation and transfer process of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite film and the corrosion resistance of the Q235 CS electrode. Figure 10a shows the Nyquist plots of Q235 CS, Q235 CS coupled to a TiO₂ NT film, and the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite film under and after visible light irradiation. The fitting circuit for EIS using ZSimpWin software consisted of an R _s (Q _f R _f )(Q _dl R _ct ) model, as demonstrated in Fig. 10b, where R _s indicates the electrolyte resistance, Q _f y R _f indicate the capacitance and resistance of the semiconductor film electrode at high frequencies, respectively, and Q _dl y R _ct indicate the electric double-layer capacitance and the charge transfer resistance at low frequencies, respectively.

un Nyquist plots of bare Q235 CS, Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film, and SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite film under and after visible light irradiation, and b the corresponding equivalent circuit

The fitting impedance parameters of EIS using the equivalent circuit are also shown in Table 2. The diameter of the impedance arc of the coupled Q235 CS electrode under visible light was smaller than that of pure Q235 CS, and the R _ct values of the coupled Q235 CS electrode decreased significantly. The results indicate that the rate of the electrochemical reaction at the interface between the Q235 CS and the solution increased remarkably, which may be due to the migration of photoelectrons from the photoanode to the Q235 CS [60]. In addition, the R _ct value of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite was smaller than that of TiO₂ , which may be because the heterojunction formed by TiO₂ and SnIn₄ S₈ was conducive to the separation and migration of photoinduced charges. These results were consistent with those obtained from the Tafel curves (Fig. 9). Furthermore, the diameter of the impedance arc of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite under visible light was distinctly smaller than the impedance after the light was turned off, suggesting that more photoelectrons migrated from the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite to Q235 CS under visible light irradiation. This demonstrates that the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite could offer Q235 CS effective photocathodic protection in the presence of visible light.

Mechanism

Figure 11 displays the proposed mechanism for the above-mentioned photocathodic protection of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composites and the photoelectron separation and transfer process. When the visible light illuminated the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ heterojunction, both the SnIn₄ S₈ y TiO ₂ were excited to generate photoelectrons and holes. The photoelectrons migrated from the conduction band of SnIn₄ S₈ to the conduction band of TiO₂ because the potential of the former is much lower than that of TiO₂ (Fig. 11a, b). Subsequently, these electrons migrated to the surface of the steel electrode driven by the electric field force because the potential was lower than its self-corrosion potential (Fig. 11c). This process inhibited the corrosion of the Q235 CS as a result of cathodic polarization. Meanwhile, the photogenerated holes moved from the valence band of TiO₂ to the valence band of SnIn₄ S₈ . After the light was turned off, the stored electrons in the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composites migrated continually to the Q235 CS electrode, which realized the protection of steel in the dark state. In addition, the photogenerated holes reacted with S²⁻ in the electrolyte solution to form polysulfides (S_(x) ²⁻ ) [61], which could accelerate the photogenerated carrier separation.

Proposed mechanisms for the enhanced photocathodic protection performance of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite for Q235 CS under visible light illumination

Conclusiones

With the increasingly prominent energy crisis and environmental pollution caused by metal corrosion, there is an urgent need to develop highly efficient visible-light-responsive semiconductor photoanodes. In this study, a SnIn₄ S₈ / TiO ₂ nanotube photoanode was successfully fabricated via a solvothermal treatment and subsequent electrochemical anodic oxidation method. The results indicated that the nanostructure of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite consisted of thin nanosheets and large hierarchical pores, which were conducive to photogenerated carrier separation. The optical characteristic analysis showed that the absorption capacity of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite was enhanced in the visible light region. The composite fabricated by a solvothermal reaction for 6 h exhibited the optimal photocathodic protection performance. The photocurrent density of Q235 CS coupled with the 6 h SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite achieved 100 μA cm⁻² , which was approximately 8 times larger than pure TiO₂ . The maximum negative shift value of the photoinduced potential of Q235 CS could reach 0.45 V versus SCE. The excellent photocathodic protection effect of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite for Q235 CS suggests that the composite is a promising photoelectrode material for the photocathodic protection of metals.