Sistema de monitoreo in situ de descomposición térmica del ciclopentadienil tris (dimetilamino) circonio (CpZr (NMe2) 3) en fase gaseosa Basado en FT-IR y QMS para la deposición de la capa atómica

Introducción

El impulso continuo para miniaturizar los dispositivos electrónicos ha dado lugar a problemas de fiabilidad debido al aumento de la fuga de corriente por tunelización directa [1]. Para resolver este problema, los materiales de alta k que tienen amplios intervalos de banda y altas constantes dieléctricas, como Al ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , HfO ₂ y ZrO ₂ , se utilizan [2]. ZrO ₂ es especialmente útil como capa aislante y dieléctrica debido a su amplio intervalo de banda (3,4 eV a temperatura ambiente), alto índice de refracción, desplazamiento de banda adecuado en Si, corriente de fuga aceptablemente baja y buena estabilidad térmica [3, 4]. Por estas razones, este material se usa ampliamente en sensores de gas y dispositivos optoelectrónicos [5].

ZrO ₂ ultrafino Las películas se depositan típicamente mediante deposición química en fase de vapor (CVD) [3, 6] o deposición de capa atómica (ALD) [7, 8]. De los dos, ALD (que se basa en reacciones autolimitantes y tecnologías de control de superficies alternas) tiene muchas ventajas, incluido el control sobre el espesor de la capa en el nivel sub-nm a través del crecimiento capa por capa, deposición de película delgada altamente uniforme, la formación de estructuras libres de defectos y buena reproducibilidad [9]. Como tal, ALD es la técnica principal utilizada en la fabricación de dispositivos a nanoescala [6].

Debido a que el crecimiento de película delgada basado en ALD se produce a través de reacciones químicas de precursores vaporizados y co-reactantes, es importante seleccionar el precursor apropiado para un proceso exitoso [10, 11]. En general, un precursor de metal ALD debe tener una alta presión de vapor, un alto grado de pureza y baja viscosidad, y una estabilidad química y térmica superior. La estabilidad térmica del precursor es particularmente importante, porque el precursor se mantiene a una temperatura alta en el recipiente burbujeante mientras se vaporiza y también se expone a temperaturas elevadas en la línea de gas que alimenta el precursor vaporizado a la cámara [12].

La estabilidad térmica del precursor del proceso ALD debe considerarse en dos puntos. Los precursores están expuestos a un estrés térmico constante porque los precursores se calientan para vaporizarlos durante el proceso de ALD. Además, la línea de gas para alimentar precursores vaporizados en la cámara se calienta por encima de la temperatura del vaporizador para evitar la condensación o coagulación de los precursores vaporizados y facilitar la difusión. En este momento, la línea de gas se calienta a una temperatura más alta ya que está más cerca de la cámara desde el evaporador. Generalmente se calienta a una temperatura entre 100 y 200 ° C. Por lo tanto, debe garantizarse una alta estabilidad térmica para que no se produzca descomposición térmica en este rango de temperatura. Pero, el precursor que tiene una estabilidad térmica demasiado alta no descompone el ligando a la temperatura del proceso y conduce a la degradación de la fiabilidad de la película [13]. Por tanto, la descomposición térmica del ligando debería producirse a la temperatura del proceso. Con el fin de dos requisitos contradictorios sobre la estabilidad térmica del precursor, muchos investigadores están diseñando una nueva estructura precursora [14, 15, 16].

La estabilidad térmica y el mecanismo de descomposición del precursor han sido estudiados por analizador termogravimétrico (TGA), calorímetro diferencial de barrido (DSC), infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR) y espectroscopia, y espectroscopia de masas cuadrupolo (QMS) [17,18,19 , 20, 21, 22]. TGA y DSC se utilizan principalmente para identificar rápidamente la ventana de proceso de un precursor porque proporciona información sobre las propiedades térmicas de los materiales. FT-IR y QMS se utilizan para comprender la reacción de los precursores. La mayoría de los estudios sobre los mecanismos de descomposición de precursores utilizando FT-IR y QMS se han utilizado para comprender los mecanismos de reacción en los sustratos de deposición [23, 24]. FT-IR proporciona rápidamente información sobre los datos precisos del precursor o su reacción química [12], y QMS hace conocer las especies gaseosas que se relacionan con la reacción de superficie [25, 26]. Sin embargo, los espectros FT-IR tienen la posibilidad de superposición múltiple porque muchas especies activas en IR se generan durante el proceso ALD [27], y una variedad de moléculas con el mismo valor de medición QMS presente porque el QMS se detecta por impacto electrónico de un filamento [26, 28]. La combinación de FT-IR y QMS es muy útil para complementar sus respectivas debilidades y ayudar a comprender la estabilidad térmica y el mecanismo de descomposición del precursor.

No se ha prestado atención a la descomposición térmica en precursores vaporizados en movimiento debido a la exposición al estrés térmico. Pero comprender este mecanismo puede proporcionar información muy útil para la optimización del proceso y el diseño de nuevos precursores porque la descomposición térmica de precursores no deseados puede afectar la confiabilidad del proceso.

En este estudio, tratamos de comprender el mecanismo de descomposición térmica del precursor típico ciclopentadienil tris (dimetilamino) circonio (CpZr (NMe ₂ ) ) ₃ ; Cp:​​ciclopentadienilo (C ₅ H ₅ ), Me:metilo (-CH ₃ ) en fase gaseosa mediante el uso de un sistema de nuevo diseño basado en la monitorización in situ mediante espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) y espectrometría de masas de cuadrupolo (QMS).

Métodos experimentales

Los sistemas de monitoreo in situ recientemente diseñados

La Figura 1 muestra un esquema del sistema de monitoreo in situ diseñado para examinar la descomposición térmica de precursores vaporizados. En este estudio, los sistemas de monitoreo in situ se diseñaron recientemente para observar el comportamiento del precursor expuesto al estrés térmico en el vapor.

Esquema de los sistemas de seguimiento in situ de nuevo diseño

Este aparato comprende un sistema de vacío conectado a un burbujeador, una línea de alimentación con una válvula, un elemento calefactor y una celda de gas conectada a un espectrómetro FT-IR (Nicolet, Avatar 360). El sistema de vacío hecho en laboratorio se mantuvo a una presión de 10 ⁻³ Torr usando una bomba rotativa y el nivel de presión se midió con un manómetro de diafragma de capacitancia (CDG) que tiene un rango de 10 Torr. En cada ensayo, el precursor se colocó dentro del burbujeador (que se mantuvo a 80 ° C), luego de lo cual se suministró el material vaporizado a la línea de alimentación, que fue construida de acero inoxidable (SUS) y tenía juntas de acero inoxidable en cada conexión. además de válvulas manuales que permitían la aplicación de vacío. Tanto la línea de alimentación como la celda de gas FT-IR se mantuvieron a 100 ° C para evitar que el precursor se condensara. La celda de gas se construyó con ventanas KBr, tenía un volumen de 45,5 ml y también se mantuvo a un vacío de 10 ⁻³ Torr. El FT-IR empleó un detector de Hg-Cd-Te y se enfrió con nitrógeno líquido. El espacio entre la fuente de infrarrojos y la ventana de KBr es de 5 cm. Un elemento calefactor especialmente diseñado permitió controlar la temperatura del precursor vaporizado hasta 500 ° C.

También se conectó un instrumento QMS (Inficon, Transpector CPM) al sistema de vacío para permitir un análisis adicional del precursor vaporizado y se mantuvo a 150 ° C con una camisa calefactora. La presión interna en el instrumento QMS se mantuvo en 10 ⁻⁸ Torr usando una combinación de una bomba turbomolecular y una bomba rotativa, y esta presión se controló con un CDG.

Métodos de caracterización

El CpZr (NMe ₂ ) ₃ (Soulbrain, 99,8%) se vaporizó calentando el burbujeador de acero inoxidable. Durante los primeros 10 minutos, se abrieron todas las válvulas de los sistemas de monitoreo in situ y el CpZr vaporizado (NMe ₂ ) ₃ se pasó para obtener un precursor vaporizado idéntico. Se cerraron las válvulas 2 y 3 y los vapores resultantes se transfirieron a la zona de alta temperatura. Las válvulas 1, 2 y 3 se cerraron para aislar el CpZr vaporizado (NMe ₂ ) ₃ durante 5 min en el elemento calefactor para dar suficiente estrés térmico. En ese momento, el elemento calefactor se calentó a temperaturas de 100 a 250 ° C en incrementos de 25 ° C. Se abrieron las válvulas 2 y 3, y se cerraron 4, 5 y 6 para mover los productos de descomposición a FT-IR y QMS. Las válvulas 2 y 3 se cerraron y los productos de descomposición resultantes se evaluaron utilizando tanto la instrumentación FT-IR como QMS. Los espectros adquiridos por FT-IR en el rango de 500 a 3500 cm ⁻¹ con una resolución espectral de 8 cm ⁻¹ , sumando 32 escaneos para obtener cada espectro. El QMS analizó iones en el rango de 1 a 300 unidades de masa atómica (amu), operando en el modo de ionización por impacto de electrones con una energía de ionización de 30 eV. Después de medir, las válvulas 4, 5 y 6 se abrieron para eliminar el CpZr calentado (NMe ₂ ) ₃ durante 10 min.

Resultados y discusión

El precursor que incluye restos de ciclopentadienilo tiende a exhibir una alta estabilidad térmica debido a la fuerte unión entre estos grupos y los átomos de metal, y CpZr (NMe ₂ ) ₃ se procesa típicamente a temperaturas de 300 a 380 ° C [29,30,31].

Por lo tanto, la descomposición térmica de CpZr vaporizado (NMe ₂ ) ₃ Se esperaba que procediera principalmente en los ligandos de trimetilamina en lugar de en los enlaces ciclopentadienil-Zr. Con base en esta suposición, los principales productos de descomposición esperados se resumen en la Tabla 1 [32,33,34]. Y los mecanismos de los principales productos de descomposición esperados son los siguientes:

Reacción de hidrogenación del ligando dimetilamino

H ₂ + • NMe ₂ → H • + HNMe ₂

Reacción de eliminación de hidrógeno del ligando dimetilamino

• NMe ₂ + • NMe ₂ → HNMe ₂ + CH ₂ =N-CH ₃

Enlace covalente del ligando dimetilamino

• NMe ₂ + • NMe ₂ → (CH ₃ ) ₂ N-N (CH ₃ ) ₂

Reacción de eliminación 1,2 de tetrametilhidrazina

(CH ₃ ) ₂ N-M (NCH ₂ ) ₃ → N (CH ₃ ) ₃ + H ₃ C-N =M (NMe ₂ ) ₂

La Figura 2 a muestra el resultado de TGA con la estructura molecular de CpZr (NMe ₂ ) ₃ , mientras que la Fig. 2 b – d presenta los espectros FT-IR adquiridos a varias temperaturas de descomposición.

Resultado de TGA con estructura química y espectro FT-IR de 100 a 250 ° C de CpZr (NMe ₂ ) ₃ . un Estructura química, espectro FT-IR, b rango completo de 3000 ~ 700 cm ⁻¹ , c rango de 3000 ~ 2750 cm ⁻¹ y d rango de 1300 ~ 700 cm ⁻¹

El resultado del análisis de TGA muestra la temperatura de descomposición térmica aproximada de CpZr (NMe ₂ ) ₃ . Las temperaturas ocurridas en las que la pérdida de masa son 0,5% y 5% son 87,6 ° C y 132,6 ° C, respectivamente. También confirmamos que el peso no llegó a cero a alta temperatura. Significa que el Cp Zr (NMe ₂ ) ₃ no se descompone completamente y se generan y permanecen materiales no volátiles.

Los picos de absorción primarios generados por la fase gaseosa CpZr (NMe ₂ ) ₃ se asociaron con el estiramiento de alcano C – H (alrededor de 3000-2840 cm ⁻¹ ), N – CH ₃ estiramiento simétrico (2776 cm ⁻¹ ), C =N estiramiento (alrededor de 1500-1400 cm ⁻¹ ), –CH ₃ deformación (1241 cm ⁻¹ ), –CH ₃ balanceo (1142 cm ⁻¹ ), NC ₂ estiramiento simétrico (939 cm ⁻¹ ) y –CH ₂ - estiramiento (794 cm ⁻¹ ). A medida que la temperatura del vapor se incrementó de 100 a 250 ° C, las intensidades de estos picos de absorción principales disminuyeron, excepto el pico relacionado con –CH ₂ - estiramiento (Fig. 3). Como se señaló anteriormente, en el caso de CpZr (NMe ₂ ) ₃ , el ligando de trimetilamina se descompone térmicamente más fácilmente que el ligando de ciclopentadienilo, debido a la diferencia en las energías de disociación de los enlaces Zr-N y C-N. Por lo tanto, se esperaba que la dimetilamina se produjera mediante la reacción de hidrogenación del ligando de dimetilamido como resultado de la escisión de los enlaces Zr-N en el compuesto. También es probable que los enlaces C =N se hayan formado por la reacción de eliminación de hidrógeno de los ligandos de dimetilamido, debido a que la intensidad del pico FT-IR asociado con el enlace C =N se extiende a 1450 cm ⁻¹ se incrementó al aumentar la temperatura (Fig. 3 e), de acuerdo con el producto predicho en la Tabla 1.

Intensidad de banda integrada y normalizada de CpZr (NMe ₂ ) ₃ foco del pico principal del espectro en la región del espectro a –CH ₂ - estiramiento (840 a 740 cm ⁻¹ ), b NC ₂ simétrico (970 a 910 cm ⁻¹ ), c N – CH ₃ simétrico (2795 a 2745 cm ⁻¹ ), d –CH ₃ deformando (1270 a 1220 cm ⁻¹ ) y e C =N estiramiento (1480 a 1425 cm ⁻¹ ) bandas, f la relación de intensidad integrada del pico principal / N – CH ₃ áreas pico

La intensidad del pico resultante de –CH ₃ la deformación se redujo drásticamente a 250 ° C, y las intensidades de los otros picos asociados con –CH ₃ los grupos también cambiaron abruptamente (Fig. 3 c, d). Además, cuando el –CH ₂ - las intensidades de los picos de estiramiento y estiramiento C =N se normalizan al N – CH ₃ intensidad máxima, el –CH ₂ - se observa que el pico aumenta abruptamente en intensidad a 250 ° C. Estos datos demuestran que la descomposición de –CH ₃ grupos avanza rápidamente a 250 ° C y que la reacción que produce –CH ₂ - los grupos avanzan más fácilmente que a otras temperaturas. Por el contrario, la intensidad del pico de estiramiento C =N no aumenta significativamente en comparación con el aumento de –CH ₂ - pico (Fig. 3 f). Por tanto, parece que las reacciones de descomposición de CpZr (NMe ₂ ) ₃ a 250 ° C difieren de los del mecanismo propuesto anteriormente, en el que predominan las reacciones de descomposición de los ligandos dimetilamido, como la hidrogenación y la eliminación de hidrógeno (Fig. 3 f).

La Figura 4 proporciona los datos del análisis del QMS. El SGC utilizado en este estudio pudo monitorear iones de hasta 300 amu y CpZr (NMe ₂ ) ₃ y sus fragmentos tienen masas de 228 y 144 uma, respectivamente. Sin embargo, el CpZr (NMe ₂ ) ₃ El ion original a 144 uma solo se detectó a una temperatura de calentamiento de 100 ° C. Por encima de esta temperatura, se observaron fragmentos con masas inferiores a 80 amu como resultado de la rápida descomposición del CpZr vaporizado (NMe ₂ ) ₃ (Figura 4 a).

Datos de análisis de QMS de CpZr (NMe ₂ ) ₃ un 0 a 300 uma, b 0 a 80 uma y c 13 a 30 uma

La Tabla 2 resume los productos de descomposición térmica obtenidos del CpZr (NMe ₂ ) ₃ . Los iones que aparecen a 5 amu y menos se atribuyen a la ionización del hidrógeno y del hidrógeno, de 10 a 20 amu a metano y ionización de metano, de 25 a 32 amu a N-etilmetanimina, fragmentos de trimetilamina e ionización, de 40 a 50 amu a dimetilamina y Ionización de N-etilmetanimina, y de 60 a 75 uma a ionización de ciclopentadienilo y ciclopentadienilo (Fig. 4 b).

Los espectros FT-IR sugieren que –CH ₃ los grupos se descomponen en –CH ₂ - y que se forman enlaces C =N, mientras que otras reacciones de descomposición también se desarrollan a 250 ° C o más. La Figura 4c muestra que las masas atribuidas a –CH ₂ - (13, 14 y 15 amu) aumentan con el aumento de la temperatura de calentamiento, mientras que las masas asociadas con el metano y la ionización de metilo (16, 17 y 18 amu) disminuyen con el aumento de la temperatura de calentamiento. Por lo tanto, estos resultados confirman que los análisis FT-IR y QMS proporcionan resultados similares con respecto a las reacciones de descomposición de CpZr vaporizado (NMe ₂ ) ₃ .

Los productos de descomposición esperados que tienen enlaces C =N son metilmetilenimina y N-etilmetanimina, que aparecerían en valores de masa de 22 y 28 amu, respectivamente. Los resultados del análisis QMS muestran que los picos de 21, 22 y 23 amu eran débiles o estaban ausentes, mientras que los picos de 27, 28 y 29 amu eran fuertes y aumentaban en intensidad al aumentar la temperatura (Fig. 4 c). Estos resultados confirman el mecanismo de descomposición sugerido por el análisis FT-IR, en el que el ligando dimetilamido se descompone para generar diferentes productos de descomposición en función de la temperatura de calentamiento. Basándonos en los datos del análisis, pronosticamos el principal mecanismo de descomposición de CpZr (NMe ₂ ) ₃ en fase gaseosa (Fig. 5).

Los principales mecanismos de descomposición esperados de CpZr (NMe ₂ ) ₃ en fases gaseosas

Cuando CpZr (NMe ₂ ) ₃ está expuesta a temperaturas de calentamiento por debajo de 250 ° C, tiene dos mecanismos de descomposición diferentes. La metilmetilenimina que puede dejar de reaccionar debido a una energía térmica insuficiente y la N-etilmetanimina se mezclan a temperaturas de 100 ° C e inferiores, y la N-etilmetanimina está presente solo a temperaturas superiores a 100 ° C. Cuando CpZr (NMe ₂ ) ₃ está expuesto a temperaturas de calentamiento de 250 ° C y superiores, N-etilmetanimina y productos de descomposición desconocidos que contienen CH ₂ la unión se producen como productos de descomposición.

Puede confirmar a partir del análisis que cuando CpZr (NMe ₂ ) ₃ está expuesta a estrés térmico, se genera preferentemente metilmetilenimina, se genera N-etilmetanimina a través de reacciones adicionales y productos de descomposición desconocidos que contienen CH ₂ la unión se genera cuando se expone a una energía térmica superior a 250 ° C. Por lo tanto, podemos predecir fácilmente la metilmetilenimina a temperaturas inferiores a 100 ° C y productos de descomposición desconocidos que contienen CH ₂ la unión a temperaturas superiores a 250 ° C existe como una descomposición importante.

El mecanismo de descomposición térmica del CpZr vaporizado (NMe ₂ ) ₃ , que ha sido confirmado mediante el uso de nuestros sistemas de monitoreo in situ recientemente desarrollados, se espera que proporcione información muy útil para la optimización del proceso ALD y el diseño de nuevos precursores. Además, intentamos sugerir los mecanismos esperados, y demostró que los sistemas de monitoreo in situ son útiles para comprender el mecanismo de reacción, incluida la descomposición térmica en la fase gaseosa de varios materiales.

Conclusión

Este trabajo desarrolló un sistema de monitoreo in situ utilizando FT-IR y QMS y aplicó esta nueva técnica para evaluar la descomposición de CpZr vaporizado (NMe ₂ ) ₃ . El análisis FT-IR determinó que los ligandos de trimetilamina se descompusieron y que se formó dimetilamina mediante una reacción de hidrogenación. Los datos también demuestran que –CH ₂ - y los grupos C =N se generaron mediante reacciones de eliminación a medida que aumentaba la temperatura. Sin embargo, el análisis FT-IR in situ no pudo confirmar qué producto que tenía enlaces C =N se obtuvo a partir de la descomposición de ligandos de dimetilamido. Los datos de QMS demostraron que la N-etilmetanimina se producía en mucha mayor medida que la metilmetilenimina mediante la descomposición de los ligandos de dimetilamido a medida que aumentaba la temperatura.

Como resultado, estimamos el mecanismo de reacción analizando los productos de descomposición del CpZr vaporizado (NMe ₂ ) ₃ por estrés térmico usando FT-IR y confirmó que el producto de descomposición con grupos C =N es N-etilmetanimina usando análisis QMS. El mecanismo de descomposición térmica del CpZr vaporizado (NMe ₂ ) ₃ proporciona información muy útil para la optimización del proceso ALD y el diseño de nuevos precursores.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos que respaldan las conclusiones de este artículo se incluyen en el artículo.

Abreviaturas

CpZr (NMe ₂ ) ₃ :

Ciclopentadienil Tris (dimetilamino) circonio

FT-IR:

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

SGC:

Espectrometría de masas cuadrupolo

CVD:

Deposición de vapor químico

ALD:

Deposición de la capa atómica

TGA:

Analizador termogravimétrico

DSC:

Calorímetro de barrido diferencial

Fotodetectores UV ZnO modificados por nanopartículas de agricultura mediante impresión por inyección de tinta Células traseras y emisor de pirámide invertida de silicio de alta eficiencia