Dopaje con Sn2 +:una estrategia para ajustar la temperatura / amplitud, la irreversibilidad y el punto de Curie de la magnetización de las nanopartículas de Fe3O4

Resultados y discusión

Las características principales de M - T Curvas durante el primer ciclo de calentamiento

La Figura 1a – d muestra el cambio de magnetización ( M ) en función de la temperatura de las muestras; Fe inmaculado ₃ O ₄ - y Sn _{x dopado con estaño} Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ nanopartículas con diferente cantidad de x . Las muestras se calentaron de 300 a 900 K (Fig. 1 punto A a B) y se enfriaron nuevamente (punto B a C) para el primer ciclo de calentamiento-enfriamiento mientras se aplicaba un campo magnético externo de 200 Oe. Las mediciones del ciclo de calentamiento-enfriamiento, como se muestra en las curvas D a E, se repitieron bajo el mismo campo magnético hasta que se alcanzaron datos de magnetización estables. El inmaculado Fe ₃ O ₄ Las nanopartículas (Fig. 1a) se someten a un ciclo de calentamiento-enfriamiento cinco veces. Para mayor claridad, solo presentamos tres ciclos ya que después de eso no hubo más cambios en la magnetización durante el proceso de calentamiento-enfriamiento. Las muestras dopadas (Fig. 1b-d) se calentaron y enfriaron solo tres veces ya que no hubo cambios obvios en M después del segundo ciclo (se presentan dos ciclos en las figuras). Se notaron cuatro características obvias donde la temperatura varía de 300 a 900 K. Primero, hay una caída en la magnetización de aproximadamente 10 emu / g que ocurrió en la muestra prístina ( x =0.000) entre T ₁ (564 K) y T ₂ (655 K), mientras se pasa del punto A al B en el primer ciclo de calefacción-refrigeración. Esta caída también ocurrió en las muestras dopadas pero con temperaturas de inmersión aumentadas ( T ₁ , T ₂ ) como x aumenta (Fig. 2a). Este aumento puede atribuirse al aumento en el tamaño de las partículas debido al dopaje con Sn, como lo confirman las mediciones HRTEM mostradas en la Fig. S1. Para asegurarse de que Sn ²⁺ iones se distribuyen uniformemente por toda la estructura, un mapeo elemental para el puro y Sn _x Fe _{3-2 x / 3} O ₄ muestra dopada con x =0.150 (Figs. S2 y S3).

Cambio de magnetización (M) con temperatura de prístina y Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ nanopartículas de Sn ²⁺ ( x ) importe a 0,000 (Fe inmaculado ₃ O ₄ ), b 0,045, c 0.090 y d 0.150 respectivamente, para diferentes ciclos de calentamiento-enfriamiento [para a y b , el negro indica 1º; rojo, segundo; azul, tercero y para c y d , solo se indican 2 ciclos] (campo magnético H =200 Oe) (línea continua, calefacción; línea de puntos, refrigeración)

un T ₁ , T ₂ , Δ M y T _c valores obtenidos durante el 1er régimen de calefacción y b bucles de histéresis para diferentes cantidades de x para Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ nanopartículas a 2 K (recuadro, la relación entre la temperatura de Curie y la magnetización de saturación)

También se informó de una inmersión similar como se mencionó anteriormente en nanopartículas de magnetita rematadas con oleato con un tamaño de 20 nm que se atribuye a la descomposición térmica de los ligandos de protección. Junto con la descomposición, una reducción de Fe ³⁺ a Fe ²⁺ después del calentamiento también se observó mediante espectroscopía Raman y Mössbauer [14].

Curiosamente, la función de inmersión no se detectó en el Fe ₃ sin límite O ₄ muestra informada por Kolen'ko et al. [14]. Aunque no se utilizaron ligandos de protección en la preparación de nuestra muestra, la superficie de las nanopartículas se vio influenciada por la oxidación a maghemita (γ-Fe ₂ O ₃ ) o Sn ²⁺ óxidos relacionados, los cuales podrían actuar como una capa de cobertura. En consecuencia, la inmersión de M en los primeros ciclos de calentamiento-enfriamiento indica que hubo una descomposición térmica de la capa oxidada en la superficie de estas nanopartículas (es decir, una reducción de Fe ³⁺ y Sn ²⁺ , Sn ⁴⁺ Esta descomposición tendrá lugar a menor temperatura para partículas más pequeñas debido a su mayor área de superficie específica. Esta explicación está respaldada por una reducción informada anteriormente de γ-Fe ₂ amorfa O ₃ nanopartículas en un ambiente evacuado a 523 K [20]. La segunda característica observada está relacionada con la M amplitud de inmersión (etiquetada como Δ M en la figura 1a). Δ M disminuye a medida que la cantidad de Sn ²⁺ aumenta (Fig. 2a) debido a la disminución en la cantidad de γ-Fe ₂ O ₃ causado por el proceso de dopaje [11, 16].

La tercera característica es que las curvas de calefacción-refrigeración son irreversibles (es decir, M las curvas durante el calentamiento son diferentes a las de enfriamiento). Esto está relacionado con las características de bloqueo, ya que después del calentamiento hay un aumento en el tamaño de partícula confirmado por las imágenes TEM (Fig. 3). El aumento en el tamaño de las partículas aumentará la energía anisotrópica magnetocristalina ( E _A ) de una partícula de dominio único según el modelo de Wolfarth, como se muestra a continuación.

donde K es la constante de anisotropía magnetocristalina, V es el volumen de la nanopartícula y θ es el ángulo entre la dirección de magnetización y el eje fácil de magnetización de las nanopartículas [21, 22]. Por lo tanto, se necesita más energía térmica para superar la energía anisotrópica magnética y aleatorizar los espines magnéticos. Los giros orientados aleatoriamente como resultado del calentamiento comenzarán a verse afectados por el campo magnético aplicado a una cierta temperatura a través del enfriamiento. Cuando la temperatura alcance T ₂ , estos espines alineados se bloquearán logrando una magnetización constante alta mientras se acercan a la temperatura ambiente (la explicación detallada se encuentra en la sección “El origen de la divergencia en el gráfico de calefacción-refrigeración”). La cuarta característica es la dependencia de la temperatura de Curie ( T _C ) en la cantidad de Sn ²⁺ dopado como se muestra en la Fig. 2a y esto está relacionado con el efecto de Sn ²⁺ iones en la magnetización de saturación (M _s ) como se muestra en la Fig. 2b. Por lo tanto, se anticipa que como M _s aumenta, T _C aumentará como se muestra en el recuadro de la Fig. 2b, lo que concuerda con los informes anteriores [11, 16]. Las cuatro características mencionadas anteriormente sugieren una estrategia para ajustar Fe ₃ O ₄ Magnetización de nanopartículas, temperatura / amplitud de inmersión, irreversibilidad y punto Curie por Sn ²⁺ dopaje.

Histograma de distribución de tamaño e imagen TEM de Fe ₃ preparado O ₄ nanopartículas a , c antes del recocido y b , d después de calentar a 900 K (las líneas rojas sólidas en c y d son el ajuste normal)

Caracterización de las muestras calentadas

Aunque se obtuvieron y discutieron los resultados de la muestra prístina calentada a 900 K, con el fin de investigar el origen de la primera temperatura de inmersión ( T ₁ ), también se llevaron a cabo mediciones estructurales y magnéticas adicionales para la misma muestra después de calentar in situ a alta temperatura, mediciones de VSM de hasta 600 K. -mediciones de VSM de temperatura a 600 K y 900 K. Los picos de XRD para el cemento (pegamento) utilizado para fijar la muestra en la varilla calefactora para mediciones de VSM de alta temperatura están representados por pequeños cuadrados rellenos como referencia. Antes de calentar, el patrón se indexa a la estructura relacionada con la espinela (SG # 227). Existe una superposición entre los picos 311 y 222, que normalmente aparecen a 2θ igual a 35 ° y 37 ° respectivamente. Esta es una indicación de la existencia de γ-Fe ₂ O ₃ fase, ya que tiene la misma estructura de espinela que la magnetita pero con un parámetro de celosía más pequeño. Esta superposición desaparece después de calentar a 600 K, lo que indica una disminución o inhibición de γ-Fe ₂ O ₃ fase debido a una reducción de Fe ³⁺ a Fe ²⁺ (despreciando los picos rematados con el cuadrado a unos 35 ° que se refiere al pegamento). Además, dado que los picos (220) y (440) aparecen a aproximadamente 30 ° y 62 °, respectivamente, están relacionados únicamente con óxidos férricos sin el pegamento [23], indicamos en la Fig. 4b yc el patrón de ampliación de estos picos. Después de calentar a 600 K, ambos picos experimentan un cambio a un ángulo de reflexión más alto en aproximadamente 0,3 °, lo que es una indicación de una disminución en los valores de espaciado (d). Esta disminución se asocia normalmente con el recocido a alta temperatura de nanopartículas de óxido que a menudo resulta en la eliminación del solvente y la aniquilación de defectos y, por lo tanto, conduce a una disminución en los valores del parámetro de red [14]. La mitad del máximo de ancho completo de ambos picos disminuye como resultado de la mejora de la cristalinidad y un aumento en el tamaño de los cristalitos según la ecuación de Scherrer. La forma de los picos cambia de simétrica a asimétrica con un lado de ángulo bajo más pronunciado. Como se mencionó anteriormente, las fases de magnetita y maghemita tienen la misma estructura de espinela pero con un parámetro de red ligeramente mayor para la magnetita (ángulo de reflexión más bajo); la asimetría indica un aumento en la fase de magnetita a 30,3 ° con el pico de ángulo más bajo en comparación con la maghemita a 30,5 °. Esta reducción de γ-Fe ₂ O ₃ fase aumentará el valor de M en T ₁ dado que la magnetita tiene una magnetización saturada más grande y es un proceso no repetible que ocurre en el primer ciclo de calentamiento-enfriamiento que explica el cambio en el M - T curva para los siguientes ciclos de calentamiento-enfriamiento. Después de calentar a 900 K, los picos se agudizan mientras permanecen en el mismo ángulo, lo que indica un mayor aumento en el tamaño del cristalito confirmado por las imágenes TEM (Fig. 3) (de 12 nm a 30 nm). Esta nitidez se refleja en M - T curva como un aumento en M en T ₂ .

un Patrones XRD para Fe ₃ impecable O ₄ antes de calentar y después de calentar a 600 K (verde), 900 K (rojo) (línea punteada negra, datos experimentales; línea continua, ajustada; magenta, diferencia; pars, fase SG # 227) (los pequeños cuadrados rellenos representan los picos de el pegamento utilizado para las mediciones de VSM a alta temperatura), b Ampliar patrón para pico (220) y c Ampliar patrón para pico (440)

Dado que la característica asimétrica de los dos picos (220) y (440) no solo proporciona evidencia sólida para distinguir entre las fases de magnetita y maghemita de dos espinelas usando XRD. Por lo tanto, la reducción o inhibición de γ-Fe ₂ O ₃ La fase a altas temperaturas de recocido se confirmó mediante mediciones de XPS. La Figura 5a muestra la ionización a nivel de núcleo de XPS Fe 2p _3/2 espectros obtenidos de una muestra prístina antes y después de calentar a 900 K. Se pueden encontrar dos componentes del Fe 2p deconvolucionado _3/2 pico en energías de enlace de 709 eV y 711 eV que representan Fe ²⁺ (22%) y Fe ³⁺ (77%) afirma, respectivamente, con una cola de baja energía antes del pico a 708 eV [24, 25]. Al calentar a 900 K junto con la reducción de la energía de enlace de los dos componentes, una cierta cantidad de Fe ³⁺ (72%) afirma que se transforma en Fe ²⁺ (19%) y el Fe metálico (9%), componente representado en 705 eV, como reflejo de la reducción de γ-Fe ₂ O ₃ fase.

un Espectros deconvolucionados XPS de alta resolución de Fe 2p _3/2 grabado desde el prístino Fe ₃ O ₄ muestra antes y después de calentar a 900 K (rojo, Fe ³⁺ ; azul, Fe ²⁺ ; magenta, cola metálica Fe). b Espectros FTIR (transmisión frente a números de onda) de Fe ₃ O ₄ nanopartículas antes y después de calentar a 900 K

Los espectros FTIR de Fe ₃ prístino O ₄ Las nanopartículas antes y después del calentamiento a 900 K se muestran en la Fig. 5b. Los picos fuertes a 583 cm ⁻¹ y 634 cm ⁻¹ se asignan, como se indica en la figura, al estiramiento de los enlaces Fe-O. Después de calentar la muestra, estos picos se ensancharon y cambiaron a frecuencias más altas, lo que indica un fortalecimiento en los enlaces Fe-O debido a las mejoras en la cristalinidad y al aumento en el tamaño de los cristalitos demostrados usando mediciones de XRD. Los picos entre 1402 cm ⁻¹ y 878 cm ⁻¹ están relacionados con las características de los adsorbatos [26,27,28] y desaparecieron después de calentarlos a 900 K. Los picos a 3413 cm ⁻¹ y 2974 cm ⁻¹ están relacionados con los enlaces de estiramiento que provienen del medio ambiente OH ^- y CO ₂ grupos, respectivamente [27]. La intensidad de estos picos disminuye por calentamiento que se acepta debido al proceso de sinterización. El pico a 1619 cm ⁻¹ está relacionado con la flexión del enlace relacionado con el grupo hidróxido proveniente de la atmósfera y su intensidad también disminuye con el calentamiento.

En consecuencia, el cambio en la magnetización debido al proceso de reducción en T ₁ y proceso de sinterización en T ₂ provoca la inmersión observada en la magnetización. Los bucles de histéresis para la muestra prístina antes y después de calentar tanto a 600 K como a 900 K (Fig. 6) indican un pequeño aumento en M después del calentamiento, lo que favorece la reducción de Fe ³⁺ iones en T ₁ . La remanencia y la coercitividad (recuadro de la Fig.6) se incrementaron después de calentar a 900 K, mientras que no cambiaron después de calentar a 600 K, lo que verifica que el proceso de sinterización tiene lugar en T ₂ , lo que confirma lo que se encontró a partir de las mediciones de XRD y FTIR.

Bucles de histéresis para Fe inmaculado ₃ O ₄ nanopartículas antes (azul) y después del calentamiento (rojo) hasta a 600 K y b 900 K (los recuadros muestran magnetización con un campo magnético bajo)

El origen de la divergencia en el gráfico de calefacción y refrigeración

Para investigar el origen de la divergencia observada en M mientras se calienta y enfría (Fig.1) y su relación con las temperaturas de bloqueo, se realizaron más mediciones en la muestra prístina sometida a diferentes campos magnéticos externos, mientras se calienta y enfría, como se muestra en Fig. 7. Se puede ver claramente que la divergencia (etiquetada como un anillo circular) desapareció cuando se recogieron las medidas aplicando un alto campo magnético de 2 T (es decir, esta divergencia simplifica la identificación de las temperaturas de bloqueo de estas nanopartículas en el exterior campos magnéticos de 200 Oe).

Cambio de magnetización ( M ) con temperatura para Fe inmaculado ₃ O ₄ nanopartículas en diferentes campos magnéticos externos ( H ). En H =200 Oe, temperatura de bloqueo T _B y la divergencia magnética (etiquetada con un anillo circular) entre las curvas de calentamiento y enfriamiento se puede ver claramente

En base a eso, se realizaron mediciones adicionales de VSM a baja temperatura (2-400 K) utilizando los protocolos de enfriamiento de campo cero-enfriamiento de campo (ZFC-FC) con un campo magnético externo de 200 Oe para la muestra prístina después de someterla a mediciones de VSM de alta temperatura hasta 600 K y 900 K y comparado con la misma muestra antes de calentar (Fig. 8).

ZFC-FC ( M - T ) curvas a bajas temperaturas ( H =200 Oe) para el inmaculado Fe ₃ O ₄ un antes de calentar b Fe inmaculado ₃ O ₄ con cemento utilizado como cola después de calentar hasta 600 K y c 900 K

La temperatura de bloqueo para la muestra calentada a 900 K fue más alta que la de la muestra calentada a 600 K y la de la muestra no calentada. Esto era de esperar ya que la muestra calentada a 600 K muestra una divergencia muy pequeña en el régimen de calentamiento / enfriamiento (Fig. 9a). Esto refuerza que a 600 K, hay una reducción de Fe ³⁺ a Fe ²⁺ sin ningún aumento ni en el tamaño de partícula ni en la temperatura de bloqueo. Por lo tanto, llegamos a la conclusión de que la primera temperatura de inmersión se refiere a la reducción, mientras que la segunda temperatura se refiere al aumento en el tamaño de partícula como se muestra esquemáticamente en la Fig. 9. La misma característica (aumentando M mientras se enfría) es obvio para la muestra con x =0.150 del primer ciclo de calentamiento-enfriamiento (Fig. 1d), lo que demuestra que el dopaje con esta cantidad de Sn dará la misma tendencia termomagnética y bloqueará los espines a temperaturas más altas durante el régimen de enfriamiento. Esto hace que Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ con x =0.150 ser más práctico y aplicable cuando sea necesario para usarse a altas temperaturas. Debe mencionarse que la característica de divergencia en Fe ₃ con capa de oleato O ₄ fue informado anteriormente por Kolen'ko et al. y atribuido a la existencia de γ-Fe ₂ O ₃ en su muestra. Sin embargo, este no es el caso, ya que se revela que está relacionado con el campo magnético aplicado externamente como se explica y se muestra en la Fig. 7. Por lo tanto, durante el calentamiento hasta la nueva temperatura de bloqueo ( T ₂ ), la magnetización aumentó debido a las excitaciones térmicas de los momentos magnéticos bloqueados. Sin embargo, mientras se enfriaba a la temperatura de bloqueo nuevamente, los espines se bloquearon con alta magnetización y la energía térmica no pudo superar la energía magnética causada por el campo magnético aplicado como lo indican las flechas magenta en la Fig. 9.

Cambio de magnetización ( M ) con temperatura ( T ) para Fe inmaculado ₃ O ₄ mientras se calienta a un 600 K y b 900 K utilizando un campo magnético de 200 Oe en tres ciclos de calentamiento-enfriamiento. El diagrama esquemático en la parte superior de la figura representa el cambio de morfología de los NP a medida que la temperatura aumenta de 300 a 900 K (inicialmente, el Fe ₃ O ₄ Los NP están cubiertos con una fina capa superficial de γ-Fe ₂ O ₃ que actúa como un caparazón. Al calentar a 600 K, el γ-Fe ₂ O ₃ se produce la aniquilación y la aglomeración de NP comienza a producirse hasta 900 K, las flechas magenta representan la orientación del giro)

El efecto de superficie

Para investigar el efecto de la aglomeración de estas nanopartículas en la magnetización, una pequeña cantidad del Fe ₃ prístino O ₄ La muestra se cubrió con una fina capa de Au (~ 2 nm) utilizando la técnica de evaporación. La M - T gráficos para el prístino Fe ₃ O ₄ Las nanopartículas con y sin oro después de calentar hasta 900 K y volver a enfriarse durante tres ciclos se muestran en la Fig. 10.

Cambio de magnetización ( M ) con temperatura de Fe inmaculado ₃ O ₄ (azul, letras mayúsculas) nanopartículas y Au / Fe ₃ O ₄ (rojo, letras minúsculas) para tres ciclos secuenciales de calentamiento-enfriamiento indicados (campo magnético H =200 Oe) (línea continua, calefacción; línea de puntos, refrigeración)

Puede observarse que la amplitud de inmersión (Δ M ) disminuye para las partículas cubiertas de oro similar al comportamiento observado por el dopaje con Sn ²⁺ y puede atribuirse a la disminución de la reacción de oxidación (es decir, en la cantidad de γ-Fe ₂ O ₃ fase) revistiendo con Au en la superficie de estas nanopartículas. Para la segunda temperatura de inmersión ( T ₂ ), hay dos observaciones. Primero, como las nanopartículas prístinas, hay un aumento en la magnetización en T ₂ . A esta temperatura, la energía térmica desbloqueará los espines de estas nanopartículas y las alineará en la dirección del campo magnético. Sin embargo, T ₂ el valor disminuye para Au / Fe ₃ O ₄ nanopartículas, ya que ahora las interacciones entre partículas serán menores y, en consecuencia, reducirán la energía necesaria para desbloquear los espines.

Since Au reduces the agglomeration of these nanoparticles, the divergence in heating–cooling cycles that appeared for the pristine nanoparticles after the second cycle is very small. The hysteresis loops made for Au/Fe₃ O ₄ sample before and after heating (Fig. 11) shows a decrease in M after heating which may be referred to the diamagnetic effect of Au. The coercivity and remanence did not change which proves that there is no agglomeration, change in particle size or on the crystallinity of these nanoparticles after coating with gold.

Hysteresis loops for Au/Fe₃ O ₄ nanoparticles before and after heating to 900 K (inset at low magnetic field) (blue, before heating; red, after heating) (inset shows the hysteresis loops at low fields)

Theoretical Explanation

It is imperative to discuss two challenges faced while trying to understand the observed features of high-temperature NPs magnetization after reaching stable repeatable measurements (≈ 3rd cycles). The first is due to the deviation of the Bloch law normally used for the bulk to explain the observed change of in saturation magnetization with temperature for magnetic nanoparticles [29,30,31]. In this regard, many efforts have been made to modify Bloch law such as that reported by Kodama et al. [32]. They started with Bloch formula:

and allowing the parameters γ y β —equal 1 and 3/2 for the bulk material, respectively—to change. Consequently, the value of β was found to lay between 3/2 and 2 for NPs. The increase in β value compared to that of the bulk is related to the collective thermal excitations of the ordered spin which produces an energy gap (ΔE ) between the ordered and disordered spins. This energy gap will reduce the spontaneous magnetization by an amount proportional to exp (− ΔE / k _B T ). Hence, Kodama et al. suggested to use the same value of β for the bulk (3/2) but by adding exp (− ΔE / k _B T ) to Eq. 2. The second challenge is that our measurements were done in low magnetic fields and cannot be fitted with Bloch law alone since the spins are not saturated and the energy gap (ΔE ) will be affected by the magnetic field leading to change the measured magnetization. Motivated by the aforementioned challenges and in order to fit and justify our observed M - T graphs at different magnetic fields and different Sn ²⁺ concentrations, a simple phenomenological expression that combines both the modified Bloch law and Curie–Weiss law was introduced. This justification is based on a core-shell structure model for these nanoparticles [29]. Hence, we assume that each nanoparticle is composed of a core with saturated spins and a bulk like interchange interactions surrounded by a shell with randomly oriented spins. In the core, the magnetization is given by:

which is the same modified Bloch law in Eq. 2 but by replacing Mo with M _{H -} where the value of M at 300 K and at certain magnetic field. For the shell, there is no interchange interactions between the magnetic spins—like paramagnetic materials—and the M - T relation in this part (M _{H -Shell} ) will obey Curie–Weiss law as M _{H -Shell} =C /(T - T _C ), where C is the Curie constant. Hence, the deviation of our M - T curves from the modified Bloch law is related to the shell effect that decreases the magnetization and will disappear at high magnetic fields and high temperatures. The measured magnetization at each temperature (M _exp ) will be the total contribution of both the core and the shell parts. The best fit for the experimental magnetization (M ) of the pristine sample with the magnetic field (H ) (Fig. 12) and for M of the Sn_x Fe_3-2/3x O ₄ with x (Fig. 13) was reached by applying the formula

donde α , β , δ , γ , M _H y T _C are parameters to be derived from the fitting. The second term will be positive for T <T _C . We free the power (δ ) in the second part of Eq. 4 to see how it can affect the quality of our fitting. In order to verify our results, we tested the modified Bloch law proposed by Kodama et al. for the pure sample at high magnetic field of 2 T and the value of β was 2.6. This value is within the suggested range for this size of nanoparticles [32].

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (after 3rd cycle) of the heated pristine Fe₃ O ₄ nanoparticles while applying different magnetic field H de un 50 (Oe), b 100 (Oe), c 200 (Oe), and d 2 T (black dotted, experimental; pink solid, fitted using Eq. 4)

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (the 3rd cycles) of the heated Sn_x Fe_3-2/3x O ₄ nanoparticles with different amount of the indicated x (0.000, 0.045, 0.090, 0.150) (H =200 Oe) (black dotted, experimental; pink solid, fitted)

However, as can be seen in Fig. 14, fitting our M - T curves with the core-shell-related expression (Eq. 4) is better than the suggested modified Bloch law specially at high temperatures and low magnetic fields (i.e., for unsaturated magnetic spins).

Change of magnetization (M ) with temperature during heating for the 3rd cycle of the heated pristine Fe₃ O ₄ nanoparticles while applying a magnetic field H =2 (Tesla) (pink dotted, experimental; solid, fitted using the new bulk-shell expression (black) and the modified Bloch law proposed by Kodama et al. (green)). Green arrows indicate the temperatures where the modified Bloch law proposed by Kodama et al. failed to fully fit the experimental data

The change of the parameters in Eq. 4 with the applied magnetic field for the pristine Fe₃ O ₄ nanoparticles is shown in Fig. 15a. It can be noticed that M _H increases as it is expected with the increase in the magnetic field. The values of γ y δ ≈ 1 and do not change with the applied field as they are depending only as mentioned above on the material structure and the particle size.

un Change for the pristine Fe₃ O ₄ of M _H (left) and T _C (right) with the applied external magnetic field H and (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to external magnetic field) b for Sn_x Fe_3-2/3x O ₄ samples as a function of x taken at H =200 Oe (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to x )

The (α ) parameter is a very small constant. It turns to negative sign for higher field which is reasonable since the high field will saturate the spins at the shell and the paramagnetic effect will be small. El β values fluctuated ranging from 3 to 10 with the magnetic field which is different than the obtained power for nanoparticles using modified Bloch law. This is acceptable since we use M _H at 300 K instead of the saturated M _s in Bloch law. La T _C values, which are the same as what founded experimentally at 200 Oe in Fig. 2a, also changes with the applied field—a characteristic feature previously reported for magnetic nanoparticles [33].

Figure 15b shows the change of these parameters with the amount of Sn ²⁺ ( x ). M _H does not behave like the previously found saturation magnetization (M _s ) (Fig. 2b) since M _H is related to the magnetic field and the size of these nanoparticles. It is accepted that M _H is larger for the pristine nanoparticles because of the reduction of γ-Fe₂ O ₃ phase and the sintering processes that took place during the previous heating–cooling cycles, which increased the saturated magnetization. For the Sn ²⁺ -doped sample, M _H decreases since the existence of Sn ²⁺ at the surface which can prevent the agglomeration process and the crystal growth (can be verified using TEM or XRD). The value of M _H for x =0.045 is larger than for x =0.090 which is consistence with the larger value of M _s for this sample. Interestingly, for the larger NPs with x =0.150, M _H increased which opposes the decrease in their M _s and this is due to the larger particle size with larger blocking temperature. The values of (α ) and (δ ) are constants with average value equals 0.3 and 0.6, respectively. This is predicted since the second part of Eq. 4 is related to the change with the magnetic field which is now constant (200 Oe). The values of T _C for different samples are approximately the same as recorded experimentally. γ is a constant with a value equals 1 which is the same as in Bloch law. β is also almost a constant since it is related to the material with an average value of 8.