Síntesis regulada por aniones de nanoestructuras en forma de collar de ZnO 1D con alta actividad fotocatalítica
Resumen
Los nanomateriales unidimensionales (1D) con arquitecturas específicas han recibido una atención cada vez mayor para los intereses científicos y tecnológicos por sus aplicaciones en catálisis, detección y conversión de energía, etc. Sin embargo, el desarrollo de un método operable y simple para la fabricación de nanoestructuras 1D sigue siendo un desafío. En este trabajo, desarrollamos una estrategia de “morfología regulada por aniones”, en la que los aniones podrían regular el crecimiento anisotrópico dimensionalmente restringido de nanomateriales de ZnO ajustando la energía superficial de diferentes facetas de crecimiento. Las nanoestructuras en forma de collar (NNS) de ZnO 1D podrían prepararse mediante un tratamiento hidrotermal de una mezcla de acetato de zinc y urea junto con un procedimiento de calcinación posterior a 400 ° C. Al reemplazar los iones acetato por iones nitrato, sulfato y clorión se produjeron nanoflores, nanohojas y nanoplacas hexagonales de ZnO, respectivamente. Se llevaron a cabo cálculos de la teoría funcional de la densidad para explicar el mecanismo detrás del crecimiento de cristales anisotrópicos que regulan los aniones. El ZnO 1D NNS especificado ofreció un transporte de electrones mejorado, mientras que la superficie del grano podría proporcionar un área de superficie específica ampliada, proporcionando así una capacidad fotocatalítica avanzada en la siguiente fotodegradación del naranja de metilo (MO). Entre los cuatro fotocatalizadores con diferentes morfologías, el ZnO 1D NNS, que posee la mayor actividad catalítica, degradó 57.29% de MO en la reacción fotocatalítica, que fue 2 veces, 10 veces y 17 veces mayor que las nanoflores, nanohojas y nanoplacas hexagonales, respectivamente. Nuestro trabajo proporciona nuevas ideas para la construcción y aplicación de nanomateriales ZnO 1D.
Introducción
El descubrimiento de nanotubos de carbono ha provocado un gran interés en la investigación de nanomateriales unidimensionales (1D) para su transporte eficiente de electrones y excitones. Se han producido varias nanoestructuras 1D, incluidos nanocables, nanofibras, nanobarras, nano cinturones y nanotubos como bloques de construcción primarios para construir la próxima generación de nanodispositivos de alto rendimiento en el estudio de los procesos de transporte en los objetos confinados unidimensionales [1]. La micromorfología específica induce los estudios fundamentales en física mesoscópica y aplicaciones tecnológicas. A lo largo de los nanomateriales 1D, los materiales del grupo de carbono [2, 3], del grupo III-V [4], del grupo II-VI y del grupo de óxido [5, 6] son campos calientes que deben investigarse y sintetizarse. En particular, los semiconductores de óxido metálico a nanoescala 1D han atraído una atención considerable en las últimas décadas debido a sus propiedades físicas dependientes de la dimensionalidad en la fabricación de dispositivos electrónicos, magnéticos y optoelectrónicos de alto rendimiento.
Entre los nanomateriales 1D, las nanoestructuras de ZnO 1D han sido ampliamente explotadas por sus posibles aplicaciones en nanodispositivos optoelectrónicos, nanogeneradores piezoeléctricos, sensores y células solares [7,8,9]. Como semiconductor no tóxico de tipo n, el ZnO ha sido nombrado como uno de los óxidos funcionales más importantes por su ancho de banda prohibida (3,37 eV) y su gran energía de enlace de excitones (60 meV) [10]. Además, una amplia investigación se ha centrado en la fabricación de nanoestructuras de ZnO 1D para correlacionar la morfología dimensional con las propiedades eléctricas y ópticas específicas relacionadas con el tamaño. Particularmente, Wang et al. descubrió la piezoelectricidad y amplió una gama de aplicaciones del ZnO 1D en energías limpias y renovables. Las nanoestructuras de ZnO 1D han sido dotadas de tan importantes como los nanotubos de carbono y los nanocables de silicio, debido a los extensos esfuerzos en nanopiezotrónica [11]. El crecimiento anisotrópico de nanocristales 1D exige una regulación sofisticada de rutas sintéticas para suprimir la extensión tridimensional o bidimensional. Se han aplicado con éxito estrategias que incluyen la deposición física de vapor, la deposición electroquímica y el método de crecimiento de la plantilla para producir nanoestructuras de ZnO 1D [7, 12, 13]. Sin embargo, todavía falta un método simple y eficiente para controlar con precisión la morfología del ZnO. Desde el punto de vista de la industrialización, el método químico húmedo se considera una ruta prospectiva para la producción en masa debido a sus suaves condiciones de reacción, menor consumo de energía, equipo económico y procedimiento simple. Durante el encomiable procedimiento hidrotermal, diferentes parámetros, como el precursor de zinc, los disolventes, el pH y los aditivos, juegan un papel importante en la regulación de la micromorfología e incluso el carácter físico de las nanoestructuras finales de ZnO [14,15,16,17]. Sería muy atractivo encontrar una variable simple basada en el método hidrotermal para lograr la inducción de estructura unidimensional.
En este artículo, desarrollamos una estrategia sintética de “morfología regulada por aniones”. La nanoestructura en forma de collar (NNS) de ZnO 1D y otras tres morfologías (nanoflores, nanoflakes y nanoplacas) se sintetizaron fácilmente mediante la introducción de diferentes aniones en el procedimiento hidrotermal simple. El proceso de calcinación posterior se llevó a cabo para transferir el intermedio al producto de óxido deseado. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) mostraron que los iones acetato podrían conducir a una energía superficial más baja de la faceta (101) en comparación con la faceta (001), induciendo el crecimiento axial del cristal de ZnO a lo largo del plano (101). El mecanismo de crecimiento de las nanoestructuras de ZnO se investigó más a fondo a través de una serie de caracterizaciones, lo que proporcionó una comprensión integral de las morfologías derivadas de la regulación de diferentes aniones. El ZnO 1D NNS adquirido, con morfología de partículas interconectadas, poseía un área de superficie más grande y una tasa de transferencia de carga de interfaz más alta, lo que facilitó la unión a la superficie y la rápida degradación de los tintes orgánicos. El NNS exhibió aproximadamente 2 veces, 10 veces y 17 veces más alto que las nanoflores, nanoláminas y nanoplacas hexagonales de ZnO en la degradación fotocatalítica de naranja de metilo (MO).
Métodos experimentales
Preparación de fotocatalizadores de ZnO
Acetato de zinc dihidrato, nitrato de zinc hexahidrato, cloruro de zinc, sulfato de zinc monohidrato, urea, naranja de metilo (MO), etilendiaminotetraacetato de disodio (EDTA-2Na), 1,4-benzoquinona (BQ) y alcohol isopropílico (IPA) se adquirieron de Aladdin Ltd. (Shanghái, China). Se utilizaron todos los productos químicos tal como se recibieron sin purificación adicional. El agua utilizada en todos los experimentos se purificó mediante un sistema Millipore. En un experimento típico, se añadieron 25 ml de acetato de zinc 0,2 M a 25 ml de solución acuosa de urea 0,2 M con agitación (500 rpm). La mezcla se selló en un autoclave revestido de teflón y se calentó a 95ºC durante 6 h, luego se enfrió a temperatura ambiente de forma natural. El precipitado resultante se centrifugó y se lavó repetidamente con agua desionizada y alcohol, que luego se secó a 80 ° C en un horno. Finalmente, se obtuvieron ZnO 1D NNS después de un proceso de calcinación a 400 ° C durante 0.5 h en un horno de mufla. Se sintetizaron nanoflores de ZnO, nanoflakes irregulares y nanoplacas hexagonales utilizando el mismo proceso que el anterior, mientras que la única diferencia fue que la solución de acetato de zinc 0.2 M se alteró a una solución de nitrato de zinc, cloruro de zinc y sulfato de zinc 0.2 M, respectivamente.
Caracterización
Se empleó un microscopio electrónico de barrido (SEM) de emisión de campo SU-8010 ambiental JEOL a un potencial aplicado de aceleración de 5 kV para las mediciones de imágenes que se informan aquí. La muestra para la caracterización SEM se preparó colocando una gota de la dispersión sobre un sustrato de silicio desnudo y se secó al vacío a temperatura ambiente. Se registraron imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y TEM de alta resolución (HRTEM) en un microscopio electrónico de transmisión JEOL JEM 2100 que funcionaba a un voltaje de aceleración de 200 kV. La difracción de rayos X en polvo (XRD) se llevó a cabo utilizando un difractómetro de rayos X Rigaku Dmax-2500 con radiación Cu Ka ( λ =1,54 Å) a 50 kV y 200 mA a una velocidad de exploración de 5 ° min −1 . El área de superficie de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y el tamaño de los poros de Barrett-Joyner-Halenda se midieron mediante N 2 adsorción / desorción a 77 K usando un analizador de área de superficie QuadraSorb SI después de desgasificar las muestras a 100 ° C durante 10 h. Los espectros UV-Vis se obtuvieron en un espectrofotómetro UV-1800 (Shimadzu, Japón). Se aplicó el analizador de carbono orgánico total (COT) (Multi N / C 2100, Analytik Jena AG) para analizar el grado de mineralización de la solución de MO.
Cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT)
Los cálculos de DFT fueron realizados por el Dmol 3 módulo en el paquete Materials Studio 5.5. Se aplicó el método pseudopotencial ultra suave mientras que la aproximación de gradiente generalizado (GGA) en el esquema de PW91 se empleó en la descripción de la interacción intercambio-correlación. El corte de energía se estableció en 400 eV y la convergencia de energía se estableció en 10 –4 eV mientras que el de la fuerza fue 10 –2 eV / Å. Todos los modelos se calcularon en cajas periódicas con una losa de vacío de 30 Å para separar la interacción entre imágenes periódicas. La celda unitaria simulada era 3,249 × 3,249 × 5,207 Å 3 .
La diferencia de energía de facetas (Δ E ) por unidad de ZnO se define como,
$$ \ Delta E =E _ {{{\ text {facet}} + {\ text {ligando}}}} - E _ {{{\ text {facet}}}} - E _ {{{\ text {ligand}} }} $$donde E faceta + ligando es la energía total de una faceta dada y una molécula de ligando que se une en su superficie por supercélula, E faceta es la energía de la faceta, y E ligando es la energía de la adición de aniones. (El signo negativo indica la interacción favorable de unión).
Experimentos fotocatalíticos
El rendimiento fotocatalítico del fotocatalizador de ZnO se evaluó en condiciones idénticas utilizando un colorante MO representativo bajo irradiación de luz UV en un reactor fotoquímico de pozo de inmersión hecho de vidrio Pyrex, que está equipado con una barra de agitación magnética, una camisa de circulación de agua y una abertura para suministrar aire. Para cada experimento, se dispersaron 10 mg de fotocatalizador de ZnO en 50 mL de 10 mg / L de la solución acuosa de MO. Se empleó como fuente de luz una lámpara UV de 6 W de longitud de onda de 365 nm. La distancia entre la fuente de luz y la superficie de la solución fue de 6 cm. Antes de la irradiación, la suspensión se agitó en la oscuridad durante 30 min para asegurar un equilibrio de adsorción / desorción entre el catalizador y los colorantes orgánicos. Se extrajo 1 mL de alícuotas a diferentes intervalos de tiempo, se centrifugaron y se analizaron registrando variaciones en los espectros de absorción UV-Vis. Todos los experimentos se repitieron al menos tres veces y se informa el valor medio junto con la desviación estándar. De acuerdo con la ley de Beer, las curvas de absorción UV-Vis de una solución acuosa de MO de 2 a 10 mg L −1 se registraron para dar una relación lineal como A =0,068 C MO , lo que sugiere la concentración residual de MO ( C MO ) y tasa de degradación ( R ) se puede calcular a partir de la absorbancia ( A ). La tasa de degradación del tinte MO se estimó utilizando la siguiente ecuación,
$$ R =\ frac {{\ left ({C_ {0} - C _ {\ text {t}}} \ right)}} {{C_ {0}}} \ times 100 \% $$donde C 0 es la concentración inicial de tinte y C t es la concentración del tinte después del tiempo de irradiación t . Después de los experimentos de degradación, el catalizador de ZnO se separó de la mezcla de reacción y se lavó y se secó para realizar las pruebas de reutilización.
Resultados y discusión
Caracterización de catalizadores
El esquema 1 describe los procedimientos de preparación de nanoestructuras de ZnO mediante la adición de diferentes precursores de zinc y urea en el autoclave de teflón sometido a un tratamiento hidrotermal a 90 ° C durante 6 h. La suspensión resultante se centrifugó y luego se sometió a un procedimiento de calcinación en atmósfera de aire para transferir el intermedio a los productos de óxido. La preparación de nanoestructuras de ZnO consistió en las reacciones químicas siguientes [18],
$$ {\ text {CO}} \ left ({{\ text {NH}} _ {{2}}} \ right) _ {{2}} + {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} \ to {\ text {CO}} _ {{2}} \ uparrow + {\ text {2NH}} _ {{3}} \ uparrow $$ (1) $$ {\ text {NH}} _ {{3}} + {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} \ rightleftharpoons {\ text {NH}} _ {{3}} \ cdot {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} \ rightleftharpoons {\ text {NH}} _ {{4}} ^ {+} + {\ text {OH}} ^ {-} $ $ (2) $$ {\ text {Zn}} ^ {{{2} +}} + {\ text {4NH}} _ {{3}} \ to {\ text {Zn}} \ left ({{ \ text {NH}} _ {{3}}} \ right) _ {{4}} ^ {{{2} +}} $$ (3) $$ {\ text {Zn}} \ left ({{ \ text {NH}} _ {{3}}} \ right) _ {{4}} ^ {{{2} +}} + {\ text {2OH}} ^ {-} \ to {\ text {ZnO }} \ flecha abajo + {\ text {4NH}} _ {{3}} \ uparrow + {\ text {H}} _ {{2}} {\ text {O}} $$ (4)Nanomateriales
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