Rebote de nanopartículas de sílice hidroxilada:un estudio atomístico basado en los potenciales REAX

Resumen

Las superficies limpias de sílice tienen una alta energía superficial. En consecuencia, las nanopartículas de sílice en colisión se pegarán en lugar de rebotar en una amplia gama de velocidades de colisión. A menudo, sin embargo, las superficies de sílice se pasivan mediante adsorbatos, en particular agua, que reducen considerablemente la energía superficial. Estudiamos el efecto de la hidroxilación superficial sobre las colisiones de nanopartículas de sílice mediante simulación atomística, utilizando el potencial REAX que permite la rotura y formación de enlaces. Descubrimos que la velocidad de rebote se reduce en más de un orden de magnitud en comparación con las colisiones de nanopartículas limpias.

Antecedentes

Las colisiones de nanopartículas de sílice (NP) juegan un papel importante en muchas ramas de la geofísica y las ciencias planetarias. Los ejemplos son proporcionados por la física de las dunas de arena en la Tierra y otros planetas [1]; en los discos protoplanetarios alrededor de las estrellas recién nacidas, las colisiones entre partículas de sílice constituyen el primer proceso en el escenario para la formación de planetas [2, 3]; en los sistemas solares maduros, las fuentes de partículas de polvo están disponibles por emisión de cometas [4, 5] o colisiones de asteroides [6-8]. Además, las colisiones NP de sílice también sirven como ejemplo prototípico de la mecánica granular y, por tanto, se utilizan en experimentos destinados a comprender la física de las colisiones NP [9-12]. Por lo general, los parámetros del material que describen los granos de sílice se toman de datos experimentales. Aquí, las propiedades generales, como los módulos elásticos, están sujetas a pocos errores, mientras que las propiedades de la superficie, en particular, la energía superficial específica, son propensas a fluctuaciones considerables entre los experimentos individuales [13]. La energía de la superficie ingresa cantidades importantes, como la probabilidad de pegarse y la transferencia de energía durante las colisiones.

Estas fluctuaciones son inducidas por adsorbatos, en particular agua, que están comúnmente presentes en la superficie del grano. Dado que la sílice es un material polar, los adsorbatos o sus productos de disociación pueden pasivar los enlaces colgantes en la superficie del grano, alterando así fuertemente la energía de la superficie.

Las simulaciones atomísticas basadas en las interacciones interatómicas tienen como objetivo ayudar a comprender los procesos de colisión de NP. Este enfoque no es trivial en el caso de materiales polares como la sílice, donde los adsorbatos pueden influir fuertemente en las interacciones en la superficie [14]. Por lo tanto, se ha encontrado que al modelar colisiones de sílice con superficies limpias, los NP que chocan se adhieren en lugar de rebotar en un amplio rango de velocidades [15], en contraste con los experimentos [16-18]. Se puede suponer [13] que la pasivación superficial por el agua, es decir, la hidroxilación superficial, es responsable de este comportamiento. Hasta ahora, las simulaciones de colisiones NP de sílice pasivada solo podían realizarse con granos pequeños (≤ 2 nm) [19], que muestran una considerable dispersión en los resultados de colisiones debido a su tamaño nanoscópico.

Queremos demostrar aquí el efecto de la hidroxilación superficial sobre las colisiones de NP de sílice comparando directamente los resultados de NP hidroxiladas con los obtenidos previamente para la sílice limpia [15]. Esto nos permitirá concluir que el efecto de la hidroxilación sobre las propiedades de colisión puede ser capturado por una energía superficial específica disminuida.

Método

Usamos el potencial REAX para modelar las interacciones interatómicas entre Si, O y H [20]. Si bien este potencial es más de un factor 100 más lento que los potenciales de par, tiene la ventaja de incluir interacciones de van der Waals e interacciones electrostáticas, así como enlaces covalentes dentro de un marco y, por lo tanto, pertenece a los potenciales interatómicos más avanzados disponibles [21]. Ha sido diseñado con el propósito especial de incluir reacciones químicas en las simulaciones clásicas de MD y así ayudar a salvar la brecha entre las simulaciones clásicas y cuánticas [22]. Por lo tanto, este potencial nos permite capturar las rupturas de enlaces y las formaciones que pueden ocurrir durante las colisiones de alta energía tanto en la sílice como en la capa superficial hidroxilada. Además, permite modelar el proceso de hidroxilación, es decir, la interacción O – H y OH – Si.

Para producir los NP, utilizamos la sílice amorfa que se preparó recientemente [15] de acuerdo con el procedimiento de extinción descrito por Huff et al. [23]. Este bloque de sílice se relajó en el potencial REAX y esferas con radios de R =10, 15 y 20 nm, que contienen 0.32, 1.01 y 2.38 millones de átomos por esfera, respectivamente, se cortaron de esta muestra y se relajaron a la temperatura final de 200 K. Esta temperatura se eligió como es típica del cinturón de asteroides. en el sistema solar; sin embargo, no se espera que la temperatura cambie fuertemente la dinámica de colisión siempre que esté por debajo de la temperatura donde la capa de hidroxilación comienza a disolverse (460 K) [15, 24].

La hidroxilación superficial se realiza de forma similar a estudios previos sobre la interfaz sílice-agua [19, 25-28]. Identificamos átomos de O y Si subcoordinados en la superficie NP; H se añade a O subcoordinado y OH a Si subcoordinado; en ambos casos, se crean así grupos silanol terminales (–SiOH). A continuación, se deja que el NP hidroxilado se relaje utilizando un algoritmo de gradiente conjugado. La densidad de área de los grupos silanol creados en la superficie asciende a 4.12 (4.93, 4.89) nm ⁻² para la R =Esfera de 10 (15, 20) nm. Las densidades experimentales de silanol están en el rango de 2.6–4.6 OH nm ⁻² [24]. Otros estudios de simulación arrojaron valores más bajos, 2,0-2,5 OH / nm ² [25, 27] o incluso solo 1,3–1,8 OH / nm ² [19], pero también valores más altos de 6,6 OH / nm ² [26, 28]. Esta gran variedad se debe a (i) una identificación posiblemente incompleta de los átomos superficiales coordinados insuficientemente y (ii) la rugosidad de la superficie atómica que da como resultado un área superficial efectiva mayor que el área calculada [26, 28]. Tenga en cuenta que en el experimento, la concentración de silanol también depende del valor de pH del medio ambiente [14, 29, 30]. Concluimos que nuestras densidades superficiales de silanol no son irreales.

La colisión se inicia duplicando el NP y rotando los dos NP al azar entre sí, ver Fig. 1. Para cada sistema de colisión, se realizan 5 simulaciones para recopilar estadísticas; las simulaciones se diferencian entre sí por los ángulos de rotación. Luego, las dos copias se disparan entre sí con una velocidad relativa v . Solo se consideran las colisiones centrales. Las simulaciones se ejecutan hasta que se pueda aclarar el destino final, rebotando o pegando, ver Refs. [15, 31] para obtener más detalles.

NP de sílice hidroxilada. NP de sílice hidroxilada de radio R =10 nm inmediatamente antes de la colisión. Rojo, si; azul, O unido a Si; naranja, O en un grupo OH; blanco, H

Las simulaciones de dinámica molecular se realizan con el código LAMMPS [32]. Las instantáneas atómicas se generan con OVITO [33]. La simulación de una sola colisión, para el ejemplo de R =Esferas de 20 nm chocando con v =100 m / s:tomó alrededor de 120 h en 256 núcleos.

Resultados y discusión

El coeficiente de restitución (COR) mide la velocidad relativa de los NP después de la colisión, v ^′ , en relación con eso antes de la colisión, v , como:

$$ e =\ frac {| v ^ {\ prime} |} {| v |}. $$ (1)

Desaparece cuando los dos NP se pegan; por lo tanto, un COR que no desaparece puede tomarse como un signo de rebote. La Figura 2a muestra el COR medido en nuestras simulaciones. Los NP hidroxilados se adhieren a velocidades bajas, rebotan en una gran ventana de rebote [31] hasta velocidades de 1200 m / sy luego se adhieren nuevamente. La adherencia a grandes velocidades es causada por fuertes deformaciones NP que disipan energía y permiten que los granos en colisión se fusionen.

Coeficiente de restitución y probabilidad de rebote. un Coeficiente de restitución (COR) y b probabilidad de rebote en función de la velocidad del impacto, v , para varios radios NP R . Símbolos, resultados de simulación. Las líneas son para guiar el ojo

La adherencia a bajas velocidades, por otro lado, es causada por las fuerzas adhesivas entre los NP. Trazamos la probabilidad de rebote, p _b , esa es la fracción de colisiones que conducen a rebotes en nuestras simulaciones, a bajas velocidades de colisión en la Fig. 2b. Identificamos la velocidad de rebote como la velocidad más pequeña en la que la probabilidad de rebote (y, por tanto, la COR) es distinta de cero. Tenga en cuenta que el rango de velocidades, en el que 0 < p _b <1, es decir, donde la orientación relativa de las dos esferas en colisión decide el resultado de la colisión, se ensancha considerablemente para NP más pequeñas. Por lo tanto, la adhesión es segura para v ≥ 75 m / s para esferas grandes ( R =20 nm), mientras que es seguro solo para velocidades que alcanzan al menos 200 m / s para R =Esferas de 10 nm.

La teoría macroscópica de Johnson-Kendall-Roberts (JKR) [34] de los contactos adhesivos predice la velocidad de rebote v _b como [35–37]:

$$ v_ {b} =\ left (\ frac {C} {\ rho} \ right) ^ {1/2} \ left (\ frac {\ gamma ^ {5}} {E _ {\ text {ind}} ^ {2} R ^ {5}} \ derecha) ^ {1/6}. $$ (2)

Esta ley se aplica a las colisiones de dos NP con el mismo radio R , densidad de masa ρ , energía superficial específica γ y un módulo de elasticidad E _ind , que se determina como E _ind = E / (1− ν ² ) del módulo de Young E y la relación de Poisson ν . En nuestro estudio anterior de colisiones de sílice [15], determinamos ρ =2,25 g / cm ³ y E _ind =67,1 GPa; utilizaremos estos valores también aquí. La constante C está sujeto a bastante incertidumbre, ya que incluye el efecto de los canales de disipación de energía, como la formación de defectos en el material y la excitación de oscilaciones, que no se evalúan fácilmente [9, 13, 36-38]. La estimación experimental más reciente se obtuvo de experimentos de colisión con esferas de sílice de radio 250 y 600 nm y dio C =57,9 [13]. Sin embargo, nuestros datos de simulación para esferas limpias de sílice de radio ≤ 25 nm [15] necesitan un valor de C =669 para el montaje. Este alto valor se debe en particular a la formación de un cuello adhesivo dinámico entre los NP durante la colisión.

La energía superficial específica γ no se calcula fácilmente para nuestros NP hidroxilados debido a la falta de homogeneidad del sistema. Para una superficie de sílice limpia, determinamos γ =1,43 ± 0,09 J / m ² [15]. Este valor concuerda aproximadamente con los datos experimentales de sílice limpia [13].

Sin embargo, la energía superficial específica γ puede obtenerse de un ajuste de Eq. 2 a nuestros datos de simulación. La Figura 3 demuestra que nuestros datos de hecho concuerdan bien con la R ^−5/6 dependencia de la teoría JKR. El ajuste de los datos a la ecuación. 2 da un valor de γ =0,078 J / m ² , es decir, una reducción en un factor de casi 20 con respecto a los resultados de sílice limpia. Un valor tan bajo de la energía de la superficie concuerda bien con el rango de datos observados experimentalmente en sílice en el que se ha adsorbido agua y cuyos valores están en un rango de γ =0.02–0.3 J / m ² se han informado [13, 24].

Velocidad de rebote. Dependencia de la velocidad de rebote, v _b , de NP de sílice hidroxilada en el radio NP, R . Datos de simulación actuales (círculo) y anteriores (cuadrado) [19] de esferas de sílice hidroxiladas en comparación con los datos de simulación de esferas de sílice limpias [15]. Símbolos, resultados de simulación. Línea:Eq. 2. Las barras de error de los NP limpios son más pequeñas que el tamaño del símbolo

Quadery y col. [19] a-SiO ₂ hidroxilado de tamaño nanométrico simulado NP (radios de 1 y 2 nm) con el potencial REAX y demostraron que tales NP exhiben una adhesión reducida. Informan velocidades de rebote de alrededor de 0,6 y 0,3 km / s para R =1 y 2 nm, respectivamente. Estos NP tenían una estructura de superficie bastante irregular, probablemente porque se crearon fundiendo y enfriando el NP en vacío, en lugar de cortarlos de un gran a-SiO ₂ muestra. Al incluir estos datos en nuestro v _b ( R ), Fig.3, observamos que estos datos anteriores se alinean bien con nuestros resultados y están descritos por la Ec. 2 con los mismos parámetros.

Tenga en cuenta que los NP de sílice limpios, es decir, no hidroxilados, rebotan a velocidades considerablemente más altas, cf. Fig. 3. Sus velocidades de rebote se describen nuevamente con la Ec. 2, si solo el valor de γ está adaptado a 1,43 J / m ² , vea la línea en la Fig. 3. Estas colisiones se simularon en [15] utilizando el potencial de Munetoh [39] para la sílice. Verificamos que para el potencial REAX se obtienen resultados similares. En particular, para la R =20 nm NP, obtuvimos una velocidad de rebote de 475 m / s en estrecha concordancia con el resultado anterior de 469 m / s [15], mientras que para R =NP de 15 nm, no se observó ningún rebote en el rango de velocidad de 300 a 800 m / s.

La dinámica de colisión de los NP de sílice desnuda se caracteriza por la formación de un fuerte cuello adhesivo entre los NP; durante la separación de NP, este cuello está dominado por filamentos, es decir, cadenas cuasi monoatómicas de Si – O – Si – O. En la colisión de NP de sílice hidroxilada, la pasivación de enlaces evita en gran medida la formación de cuellos tan extensos. Sin embargo, ocasionalmente, estos cuellos también se ven entre las NP de sílice hidroxilada, como mostramos en la Figura 4 en forma de una secuencia de tiempo de instantáneas que se acercan a la superficie de contacto de dos NP en colisión cuando comienzan a separarse nuevamente después de la colisión. A pesar del estrecho contacto de los dos NP (Fig. 4a), la mayoría de las regiones se separan de nuevo sin dejar muchos cambios en las superficies detrás (Fig. 4b); estos parches de superficie sin cambios son regiones que están estrechamente empaquetadas con átomos de H pasivantes. En regiones seleccionadas, sin embargo, se forman enlaces covalentes entre las dos NP (Fig. 4c), que se desarrollan a filamentos monoatómicos (Fig. 4d) en forma de cadenas Si-O-Si-O que están decoradas con grupos OH que se originan en la hidroxilación superficial. Observamos que la fuerza de unión Si – O asciende a 4.70 eV y, por lo tanto, es comparable a la fuerza de unión O – H de 4.77 eV [40], lo que hace que tanto los filamentos como los grupos silanol sean difíciles de romper. Sin embargo, uno de estos filamentos se rompe durante la separación de NP mientras que el átomo de Si de terminación atrapa dos grupos OH para saturar sus enlaces (Fig. 4e). Sin embargo, la segunda cadena monoatómica (superior) no se rompe (Fig. 4f). Seguimos la simulación hasta que quedó claro que los dos NP se volvieron a unir finalmente, de modo que esta colisión en particular fue una colisión contundente.

Serie de instantáneas. Serie de instantáneas (tiempos de 66,7 a 73,7 ps después de la colisión) que muestran la formación de filamentos temporales entre dos NP de radio R =15 nm después de una colisión con v =75 m / s. Código de color como en la Fig. 1

Conclusiones

Las simulaciones atomísticas de la interfaz sílice-agua no son triviales debido a los procesos químicos que ocurren. Estos conducen a una pasivación de enlaces colgantes de oxígeno y silicio por H ⁺ y OH ^- iones, respectivamente. Usamos el campo de fuerza REAX, que permite la rotura y formación de enlaces, para modelar la pasivación de la superficie de sílice. La colisión de dos nanopartículas de sílice hidroxilada se desvía fuertemente de la colisión de nanopartículas de sílice desnudas estudiadas anteriormente. Mientras que los NP de sílice desnudos se adhieren al colisión para una amplia gama de velocidades de colisión, las nanopartículas hidroxiladas ya rebotan a velocidades bastante modestas. Comparando con la teoría JKR de la colisión NP, esta reducción en la velocidad de rebote se puede atribuir a la fuerte disminución de la energía de superficie efectuada por la hidroxilación.

Nuestras simulaciones se realizaron para temperaturas NP de 200 K, muy por debajo de la temperatura, donde la capa de hidroxilación comienza a disolverse (460 K) [15, 24]. La temperatura elegida por nosotros se aplica al cinturón de asteroides. Sus colisiones entre asteroides crean una distribución de estado estable de NP (el llamado disco de escombros [6-8]), donde las velocidades de colisión de varios cientos de metros por segundo no son atípicas. Dado que la velocidad de rebote disminuye con el radio NP como R ^−5/6 , ver Eq. 2 y Fig. 3, nuestros resultados también son relevantes para granos más grandes a velocidades de colisión correspondientemente más pequeñas.

La investigación futura tendrá como objetivo extender el presente estudio a los sistemas núcleo-caparazón de hielo de sílice. Dichos sistemas constituyen una especie importante de partículas de polvo en los sistemas planetarios más allá de la línea de nieve, y su física de colisión se regirá por las propiedades tanto del núcleo de sílice duro como de la capa de hielo de agua más blanda.

Disponibilidad de datos y materiales

Este estudio no utiliza datos distintos a los que se han proporcionado en el texto.

Abreviaturas

NP:: Nanopartícula
REAX:: Campo de fuerza reactiva
LAMMPS:: Simulador paralelo masivo atómico / molecular a gran escala
OVITO:: Herramienta de visualización abierta
COR:: Coeficiente de restitución

Diseño de liposomas sensibles al pH cargados con nanopartículas de aptámero-oro encapsulan la morina para tratar el cáncer Análisis de espectro completo de nanolasers de plasma superficial basados en perovskita

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