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Nanohojas de carbono poroso dopado con nitrógeno fuertemente acopladas con nanopartículas de Mo2C para una evolución electrocatalítica eficiente del hidrógeno

Resumen

La exploración de catalizadores libres de metales nobles y abundantes en la tierra para la electrólisis del agua es fundamental en la producción de hidrógeno renovable. Aquí, un electrocatalizador altamente activo de nanohojas de carbono poroso dopado con nitrógeno acoplado con Mo 2 Nanopartículas C (Mo 2 C / NPC) se sintetizó mediante un método novedoso con un área de superficie BET alta de 1380 m 2 g −1 utilizando KOH para activar materiales compuestos de carbono. El KOH juega un papel clave en el grabado de MoS 2 para producir precursor de Mo; simultáneamente, corroe el carbono para formar una estructura porosa y producir un gas reductor como H 2 y CO. El Mo 2 resultante El híbrido C / NPC demostró una actividad superior de HER en solución ácida, con un sobrepotencial de 166 mV a una densidad de corriente de 10 mA cm −2 , sobrepotencial de inicio de 93 mV, pendiente de Tafel de 68 mV dec −1 y una notable estabilidad cíclica a largo plazo. La presente estrategia puede proporcionar una estrategia prometedora para fabricar otros híbridos de carburo metálico / carbono para la conversión y el almacenamiento de energía.

Introducción

Hoy en día, la contaminación ambiental y la crisis energética se han convertido en temas clave para el desarrollo sostenible [1, 2]. La clave para solucionar el problema es conseguir una fuente de energía limpia y renovable. El hidrógeno producido mediante la descomposición del agua por catalizadores se ha considerado una alternativa prometedora a los combustibles fósiles [3, 4]. Los catalizadores a base de platino siguen siendo los catalizadores de reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) más eficientes hasta la fecha, pero la escasez y el alto costo limitan sus aplicaciones a gran escala. Por lo tanto, los compuestos de metales de transición de bajo costo y abundantes en la tierra, como los sulfuros de metales de transición [5], los óxidos [6], los nitruros [7], los fosfuros [8, 9] y los carburos [10], aparecen como sustituciones de los metales nobles. catalizadores metálicos. Entre estos electrocatalizadores, Mo 2 C ha atraído un gran interés como electrocatalizador de HER eficiente ya que su estructura electrónica de banda d es similar a la de Pt [11]. Las propiedades catalíticas del carburo de molibdeno se basan principalmente en la exposición de sitios más activos y en la mejora de la conductividad de los catalizadores. Los investigadores tienden a mejorar la composición y estructura de Mo 2 Híbridos C; sin embargo, la síntesis actual de Mo 2 Los híbridos C requieren principalmente alta temperatura, lo que hará que las partículas se aglomeren, lo que resultará en una disminución de las superficies activas y reducirá el rendimiento catalítico de HER [12]. Para disminuir la aglomeración de carburo de molibdeno, normalmente se aplica material de soporte de carbono conductor para aumentar las superficies activas y la conductividad. El grafito con una estructura bidimensional demostró ser un excelente material de soporte para el catalizador [13]. De lo contrario, el área de superficie alta de los catalizadores proporcionaría sitios más activos expuestos, mejorando así el rendimiento de HER. Desafortunadamente, el método reciente para mejorar la superficie específica del catalizador es todavía limitado, y los investigadores tienden a hacer esfuerzos para reducir el tamaño del catalizador, y rara vez se enfocan en aumentar la porosidad del material [14, 15]. Por tanto, el aumento de la superficie específica de Mo 2 El compuesto C / C está restringido. La preparación de carbón poroso con alta superficie específica (4196 m 2 g −1 ) a partir de hidrogel de polímero activado con hidróxido de potasio [16] proporciona una nueva idea para sintetizar el sustrato de grafito conductor de soporte con una estructura porosa que proporcionaría un espacio abierto y canales de difusión cortos para los reactivos durante el HER [17]. El informe anterior ha demostrado que los efectos sinérgicos entre Mo 2 Los dopantes C y N en materiales de carbono darían lugar a un alto rendimiento electrocatalítico de HER [18]. La síntesis controlada de nanoláminas de carbono poroso dopado con N como sustrato de soporte poseería un área de superficie alta, excelente conductividad, alta durabilidad, dopantes N para mejorar la transferencia de electrones y una estructura porosa para promover la transmisión de masa / carga. Además, los informes han demostrado que el β-Mo 2 C con una estructura hexagonal es la fase más activa de las cuatro fases del carburo de molibdeno ya que tiene una forma de banda de valencia similar a Pt [19]. Por lo tanto, es un desafío sintetizar las nanohojas de carbono poroso dopado con nitrógeno acopladas con β-Mo 2 Nanopartículas de C para la producción de hidrógeno catalítico de alta eficiencia.

En este documento, informamos sobre un método novedoso de auto-plantilla para lograr un electrocatalizador libre de metales nobles altamente activo y estable con gran porosidad. MoS comercial 2 se utilizó como fuente de Mo y auto-plantilla y la dopamina se aplicó como fuente de C y N, respectivamente. Dado que la dopamina puede autopolimerizarse fácilmente en la superficie de la fuente de Mo para formar microesferas de polidopamina (PDA), es esencial sintetizar catalizadores con una superficie más activa expuesta al aire [20]. Los reporteros tienden a usar plantillas como SiO 2 [21] y NaCl [22] para evitar la agregación y formar estructuras con alta superficie específica. Sin embargo, disolver la sílice requiere ácido fluorhídrico, que es una sustancia química de alto riesgo, y la eliminación de la plantilla de sal implica más pasos. Elegimos MoS comercial 2 como fuente de Mo y auto-plantillas desde MoS 2 puede reaccionar con KOH a alta temperatura. La eliminación de la plantilla y la activación de KOH que conducen a carbono poroso y gas reductor sintetizan el Mo 2 final Híbrido C / NPC con alta actividad catalítica. Nuestro método de síntesis sugiere una estrategia prometedora para fabricar catalizadores HER de alto rendimiento sin metales nobles.

Métodos

Preparación de Mo 2 C / NPC Hybrid y el NPC de referencia

En una síntesis típica, 500 mg de MoS 2 comercial primero se dispersó en 100 ml de agua desionizada mediante un proceso de sonicación. Luego, se agregaron a la suspensión 120 mg de Trizma® base y 200 mg de clorhidrato de dopamina. La mezcla se agitó durante 24 ha temperatura ambiente y el producto se recogió mediante un filtro después de lavarlo con agua desionizada. Después de colocarlo en el horno durante la noche, el MoS 2 resultante @PDA se carbonizó en un horno de tubo a 600 ° C durante 2 h para formar MoS 2 @CAROLINA DEL NORTE. El MoS 2 carbonizado @NC se empapó en 4 ml de KOH 7 M, con un KOH a MoS 2 Relación de masa @NC de 3:1. El KOH / MoS 2 seco La mezcla de @NC se calentó bajo N 2 a 800 ° C durante 1 h. Después de enfriar, la muestra se filtró y se lavó con una solución diluida de ácido clorhídrico y agua desionizada. Luego se secó a 60 ° C durante la noche. El producto final fue Mo 2 C / NPC, y el carbono poroso dopado con N (NPC) se obtuvo siguiendo un procedimiento similar, excepto que ningún MoS 2 comercial fue agregado.

Caracterización

La difracción de rayos X (XRD) se realizó en un polvo PANalytical X’Pert3 utilizando radiación Cu Kα ( λ =1,54056 Å). La morfología se caracterizó mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (SEM, Hitachi SU8020). Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y las correspondientes imágenes de mapeo elemental de rayos X de dispersión de energía (EDX) se realizaron con un FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP. El espectro Raman se registró con un espectrómetro confocal Raman (HORIBA LabRAM HR Evolution). Los espectros de fotoelectrones de rayos X (XPS) se llevaron a cabo en un espectrómetro de microsonda de rayos X de barrido PHI Quantera-II con radiación Al Kα (1486,6 eV) como fuente de excitación. La curva TGA / DSC se midió con un analizador térmico TGA / DSC1 Mettler-Toledo. El área de superficie específica de la muestra se midió con un Micromeritices ASAP 2020 HD88.

Mediciones electroquímicas

Todas las pruebas electroquímicas se realizan con un sistema estándar de tres electrodos en un potenciostato CHI660E (CH Instruments, China), y todos los potenciales en este documento se refieren al electrodo de hidrógeno reversible (RHE) de acuerdo con E (RHE) =E (Ag / AgCl ) + 0,059 pH + 0,197 V. Se utilizó una varilla de grafito como contraelectrodo y Ag / AgCl (saturado lleno de KCl) como electrodo de referencia, respectivamente. Se utilizó como electrodo de trabajo un electrodo de carbono vítreo con un diámetro de 5 mm cubierto por 15 µl de tinta de catalizador. Normalmente, en la preparación de un electrodo de trabajo, 4 mg de Mo 2 C / NPC y 20 μL de solución de Nafion se dispersan en 1 mL de agua / etanol 3:1 v / v por ultrasonidos durante 1 h para formar una tinta homogénea. Antes de las pruebas electroquímicas, el electrodo de trabajo nuevo se cicla 50 veces para estabilizar la corriente y la voltamperometría de barrido lineal (LSV) se prueba en 0.5 M H 2 SO 4 a una velocidad de exploración de 5 mV s −1 sin compensación IR. Además, los voltamogramas cíclicos (CV) se obtienen de 0 a 0,2 V (frente a RHE, en 0,5 M H 2 SO 4 ) con tasas de barrido de 20, 40, 60, 80, 100, 120 y 140 mV s −1 , respectivamente.

Resultados y discusiones

El procedimiento sintético de Mo 2 El híbrido C / NPC se ilustró en la Fig. 1. Elegimos la dopamina como fuente de carbono y nitrógeno. MoS comercial a granel 2 fue seleccionado como fuente de Mo y auto-plantilla, por lo que el tamaño es de ~ 2 μm (archivo adicional 1:Figura S1a). En primer lugar, la dopamina se autopolimerizó en la superficie de MoS 2 a granel para formar un MoS 2 @PDA estructura core-shell (archivo adicional 1:Figura S1b). Luego, la estructura núcleo-caparazón MoS 2 @PDA se carbonizó para formar una película de carbono dopada con N envuelta en la superficie de MoS 2 , que se firmó como MoS 2 @NC (Archivo adicional 1:Figura S1c) [23, 24]. Finalmente, la mezcla del MoS 2 preparado @NC y KOH se colocaron en un horno de tubo y se hicieron reaccionar para adquirir el producto final:nanoláminas de carbono poroso dopado con nitrógeno acopladas con Mo 2 Nanopartículas C (donadas como Mo 2 C / NPC) (Archivo adicional 1:Figura S1d). Cuando MoS 2 se cortó como fuente de Mo, la dopamina forma una película de PDA en la superficie de MoS 2 , el MoS 2 sirvió como plantilla para evitar que la dopamina forme microesferas, y se generó una película de PDA. Esto se debe a que la conversión de PDA a C dopado con N seguirá manteniendo su morfología [15]; cuando MoS 2 reaccionar con KOH, podemos obtener nanohojas de carbono de aproximadamente 2 μm de longitud. El carbono en MoS 2 @NC también puede ser activado por KOH para obtener las nanohojas C porosas. La formación de Mo 2 C / NPC se puede proponer en base a una serie de reacciones. El proceso de inserción y reacción de KOH con carbono se puede resumir como reacción de activación de KOH, la ecuación de reacción química se describe como 6KOH + 2C ↔ 2K + 3H 2 + 2 K 2 CO 3 y la K 2 CO 3 se puede descomponer aún más en K 2 O, CO 2 y CO [25]. El proceso de reacción de activación de KOH no solo puede corroer las unidades de carbono para producir una estructura porosa de carbono, sino también promover la formación de carbono grafítico. Mientras tanto, KOH podría grabar MoS 2 plantilla para producir Mo 2 Nanopartículas de C con difusión de vapor de azufre y formación de K 2 S. Por lo tanto, las reacciones conducen a la formación de Mo 2 Híbrido C / NPC.

Esquema del procedimiento para la preparación de Mo 2 Híbrido C / NPC

La composición de la fase cristalina del producto se examinó mediante difracción de rayos X (figura 2a). Un pico ancho cerca de 26 ° y el pico a 46,3 ° pueden atribuirse a los planos (003) y (012) del carbono grafítico. Los otros picos de difracción de rayos X a 34,3, 37,9, 39,39, 52,1, 61,5, 69,5, 74,6 y 75,5 ° se atribuyen a las difracciones de (100), (002), (101), (102), (110 ), (103), (112) y (201) caras de β-Mo 2 hexagonales C (JCPDS 35-0708), respectivamente. Además, no hay impurezas discernibles como molibdeno metálico, óxidos, sulfuros u otros carburos, lo que indica la conversión completa de MoS 2 comercial a Mo 2 C. Los resultados de la espectroscopía Raman en la Fig. 2b confirmaron además que el catalizador preparado es una mezcla de carburo de molibdeno y grafito. La relación de intensidad de la banda G a la banda D, I G / Yo D > 1, sugiere que el carbono es básicamente grafítico [26]. La cantidad de Mo 2 C en el producto final se encuentra en ~ 44% en peso basado en el análisis termogravimétrico (TGA) en el aire (Archivo adicional 1:Figura S2). Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno se midieron a 77 K para evaluar el área de superficie específica de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Como se muestra en la Fig. 2c, las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de Mo 2 C / NPC mostró un bucle de histéresis tipo H4, que era adecuado para materiales con micro-mesoporos. Además, se calcula que el tamaño de poro medio de desorción de BJH es de 3,23 nm y el área de superficie específica de BET es de 1380 m 2 g −1 , que reveló la síntesis exitosa de la estructura porosa. Se supone que tal estructura micro-mesoporosa de matriz de carbono con un área de superficie ultra alta es un material de electrodo ideal, que no solo puede proporcionar espacios abiertos y canales de difusión cortos para los reactivos, sino que también puede facilitar la absorción de H + y desorción de H 2 , lo que conduce a una buena capacidad de transferencia de masa / carga.

La caracterización física de Mo 2 C / NPC. un Patrón XRD, b Espectros Raman, c N 2 isoterma de adsorción-desorción y d Imagen SEM

Luego, la morfología y estructura del Mo 2 jerárquico El híbrido C / NPC fue investigado por SEM y TEM. Como se muestra en la Fig. 2d, la imagen SEM de bajo aumento presenta esa estructura numerosa en forma de nanohoja bien dispersa con un tamaño promedio de 2 μm, que es consistente con el tamaño de la plantilla MoS 2 . Las imágenes TEM en la Fig. 3a yc revelaron que el β-Mo 2 Se anclaron nanopartículas de C con el tamaño de varios nanómetros a 50 nm en nano láminas de carbono dopado con nitrógeno. La naturaleza porosa de las nanoláminas de carbono se puede ver en las imágenes TEM en la Fig. 3b [27]. Además, la imagen TEM de alta resolución en la Fig. 3d mostró las franjas de celosía con espaciado d de 0.23 nm y 0.24 nm que corresponden a los planos (101) y (002) de β-Mo 2 C. La estructura porosa del carbono de soporte y el acoplamiento de Mo 2 Las nanopartículas de C con nanohojas de C porosas dopadas con N facilitarían la transferencia de electrones del carburo de molibdeno al carbono, aumentando así la eficiencia del catalizador. Como se ejemplifica en la Fig. 3e, el análisis de espectroscopía de dispersión de energía (EDS) demostró que las nanoláminas estaban compuestas por elementos Mo, C y N, lo que confirma la síntesis exitosa de Mo 2 Híbrido C / NPC.

La morfología de Mo 2 C / NPC. un - d Imágenes TEM y HRTEM con diferentes aumentos y e correspondiente mapeo de elementos EDS de Mo 2 C / NPC (barra de escala 500 nm)

La composición de la superficie del Mo 2 sintetizado Las nanohojas de C / NPC fueron aclaradas por XPS. A partir del espectro de levantamiento que se muestra en la Fig. 4a, se pueden identificar claramente los elementos de Mo, C, N y O. El pico C 1s XPS se puede ajustar en tres picos centrados en 284,6, 285,6 y 288,8 eV (Fig. 4b), que se pueden atribuir a las especies CC / C =C, CN y C =O, respectivamente [28, 29 ]. El pico de Mo 3d XPS se puede deconvolucionar en dos dobletes (Fig. 4c). Uno se centra en la energía de enlace de 228,6 / 231,6 eV y el otro es de 232,9 / 235,9 eV, que se puede atribuir a Mo 2 C y MoO 3 oxidado en la superficie , respectivamente [14, 26, 29]. La inevitable abundancia de una cantidad significativa de óxido de molibdeno proviene de la lenta oxidación en la superficie del carburo de molibdeno cuando se expone al aire [30]. Además, se ha informado de que el óxido formado en la superficie del carburo puede retener la actividad del carburo. El pico de N 1s (Fig. 4d) con una energía de enlace de 398,4, 400,2 y 401,4 eV se puede atribuir a átomos de N piridina, pirrólico y cuaternario, respectivamente [24, 29]. El informe anterior ha demostrado que los N dopantes en el carbono podrían inducir el proceso de transferencia de electrones (Mo 2 C → C → N), lo que resulta en un refuerzo de la sinergia entre Mo 2 Dopantes C y N en carbono [18].

Espectro de levantamiento XPS ( a ) y escaneo XPS de alta resolución de C1s ( b ), Mo3d ( c ) y N1 s ( d ) de Mo 2 C / NPC

La actividad electrocatalítica de HER del Mo 2 C / NPC se evaluó por primera vez en 0.5 M H 2 SO 4 . A modo de comparación, el MoS comercial original 2 (c-MoS 2 ), C poroso dopado con N (NPC) y 20% en peso de Pt / C también se probaron usando la misma cantidad de carga. La figura 5a compara las curvas de polarización correspondientes. Como se esperaba, tanto el NPC como el MoS comercial 2 mostró una actividad HER muy limitada, con un sobrepotencial de inicio de 354 mV y 289 mV, respectivamente, mientras que el Mo 2 C / NPC tuvo un sobrepotencial de inicio de 93 mV, mucho más bajo que el de NPC y c-MoS 2 . El sobrepotencial del Mo 2 C / NPC a una densidad de corriente de 10 mA cm −2 es 166 mV, mucho más bajo que el de NPC y el c-MoS 2 original y comparable al del Mo 2 Híbridos C / C en otras obras [20, 31]. Para explorar la cinética de HER de los catalizadores, los gráficos de Tafel se ajustaron a la ecuación de Tafel ( η = a + b log ( j )), donde b es la cuesta Tafel. Como se muestra en la Fig. 5b, la pendiente Tafel de Mo 2 C / NPC se calculó en 68 mV dec −1 , mucho más bajos que los de c-MoS 2 (184 mV dec −1 ) y NPC (296 mV dec −1 ), lo que sugiere que el paso de desorción fue eficiente en las superficies del Mo 2 Catalizadores C / NPC. La pendiente Tafel del Mo 2 El híbrido C / NPC se encuentra dentro del rango de 40-120 mV dec −1 , lo que implica que el HER ocurrió en el Mo 2 La superficie C / NPC sigue un mecanismo de Volmer-Heyrovsky [32]. Según el análisis de Tafel, la densidad de corriente de intercambio ( j 0 ) de Mo 2 Se calculó que C / NPC era 37,4 μA cm −2 , que supera a muchos electrocatalizadores HER no preciosos informados en la literatura (como se ilustra en el archivo adicional 1:Tabla S1) [33,34,35]. Para estimar el área superficial electroquímicamente activa (ECSA) de Mo 2 C / NPC en las condiciones de trabajo, calculamos la capacitancia de doble capa ( C dl ) a partir de curvas de voltamperometría cíclica (CV) a diferentes velocidades de exploración en la Fig. 5c. Como se muestra en el recuadro de la Fig. 5c, la correlación lineal de la densidad de corriente a 0,1 V contra la velocidad de exploración indicó que el C dl de Mo 2 C / NPC es 102,4 mF cm −2 . Si asumimos un valor estándar de 60 μF / cm 2 , la ECSA de Mo 2 Se estima que C / NPC es ∼ 558 m 2 / g (el cálculo se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3). Una ECSA tan alta es aportada tanto por Mo 2 C y el soporte de carbono. Dado que el carbono es mucho más liviano, se estima que el C poroso dopado con N representa la mayor parte de ECSA [26] y es consistente con el área de superficie específica BET, por lo que respalda que la mayor parte del Mo 2 activo La superficie C es accesible electroquímicamente.

Mediciones electroquímicas de Mo 2 Híbrido C / NPC para electrocatálisis HER en 0,5 M H 2 SO 4 . un Curvas de polarización y b Gráficos de Tafel de Mo 2 C / NPC en comparación con Pt / C benchmark, c-MoS 2 y NPC. c Curvas CV de Mo 2 C / NPC bajo diferentes velocidades de escaneo de 20 a 140 mV / s. El recuadro ilustra el gráfico de la corriente capacitiva a 0,1 V frente a la frecuencia de exploración. d Curvas de polarización de Mo 2 C / NPC antes y después de 3000 ciclos potenciales

Además de la actividad HER, la estabilidad es otro factor decisivo para evaluar un catalizador. Se realizó voltamperometría cíclica a largo plazo para medir la estabilidad del Mo 2 C / NPC en 0,5 M H 2 SO 4 . Las curvas de polarización HER en la Fig. 5d para el Mo 2 C / NPC muestran solo una pérdida de 2 mV después de 3000 ciclos, lo que indica la estabilidad insignificante del catalizador. La curva de respuesta cronoamperométrica de Mo 2 C / NPC en el sobrepotencial de - 0,166 V frente al RHE se ilustró en el archivo adicional 1:Figura S4. Según el estudio electroquímico anterior, el notable rendimiento electrocatalítico de Mo 2 Las nanohojas de C / NPC se pueden atribuir a los siguientes factores:(1) la alta superficie específica de los catalizadores conduciría a sitios más activos para H + absorción, y la buena conductividad del sustrato de soporte mejoraría la transmisión de electrones; (2) el acoplamiento de β-Mo 2 Las nanopartículas de C y las nanohojas de C porosas dopadas con N ampliarían el contacto del catalizador con el electrolito, facilitando la carga y la transferencia de masa; y (3) los átomos de N dopantes no solo pueden interactuar mejor con H + que los átomos de C, pero también modifican las estructuras electrónicas de los átomos adyacentes de Mo y C, lo que hace que Mo 2 C / NPC un catalizador altamente eficiente.

Conclusiones

En resumen, una estrategia novedosa para preparar Mo 2 jerárquico El híbrido C / NPC se desarrolló mediante un método de activación con KOH. MoS comercial 2 se utilizó como fuente de Mo y auto-plantilla, mientras que la dopamina se utilizó como fuente de C y N. MoS 2 fue grabado por KOH para producir el precursor de Mo, y el PDA carbonizado fue corroído por KOH para formar un sustrato de grafito poroso. La excelente actividad HER de Mo 2 Híbrido C / NPC con sobrepotencial de 166 mV a 10 mA cm −2 , el sobrepotencial de inicio de 93 mV, pendiente de Tafel de 68 mV dec −1 , y la excelente estabilidad cíclica a largo plazo se atribuye al contenido de dopaje de nitrógeno, el sustrato conductor poroso, la abundancia de sitios activos y la fuerte interacción entre Mo 2 C y carbono grafítico. Este método eficaz puede aplicarse al diseño y preparación de otros compuestos de carburo con un área de superficie específica alta para diversas aplicaciones electrocatalíticas.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

c-MoS 2 :

MoS comercial 2

ELLA:

Reacción de desprendimiento de hidrógeno

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

Mo 2 C / NPC:

Nanoláminas de carbono poroso dopado con nitrógeno acopladas con Mo 2 Nanopartículas C

MoS 2 @NC:

Película de carbono dopada con nitrógeno envuelta en la superficie de MoS 2

NPC:

Carbón poroso dopado con nitrógeno

PDA:

Polidopamina

Pt / C:

Catalizador de platino / carbono

RHE:

Electrodo de hidrógeno reversible

TGA:

Análisis termogravimétrico


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