Carbon Dots como plataforma de detección de fluorescencia eficaz para la detección de iones metálicos

Decoración de CD para la detección de metales pesados ​​

Los metales pesados ​​a menudo son necesarios y rara vez son dañinos para la salud humana en concentraciones bajas, pero su acumulación puede conducir a un amplio espectro de enfermedades debilitantes. Además, la contaminación por metales pesados, que es principalmente causada por Hg ²⁺ , Como ³⁺ , Pb ^2+, Cd ²⁺ y Cu ²⁺ , se considera una de las amenazas más perjudiciales para el medio ambiente que podría socavar permanentemente la sostenibilidad global [67]. Por lo tanto, el desarrollo de sistemas versátiles para monitorear trazas de metales pesados ​​continuamente es crucial en la sociedad moderna.

Los CD son candidatos deseables para su uso en detectores de agua potable debido a su abundancia, alta estabilidad, baja toxicidad y naturaleza económica [68,69,70,71]. Además, la modificación de la superficie es fácil y puede usarse para hacer que los CD sean solubles en agua, además de dar como resultado altos rendimientos cuánticos de fluorescencia, lo que los convierte en candidatos atractivos para nanomateriales biocompatibles [72]. La unión e interacción entre las sondas y los metales pesados ​​provoca cambios en las propiedades fisicoquímicas de los fluoróforos, incluida la intensidad de la fluorescencia, la vida útil y la anisotropía, y proporciona una señal significativa que puede indicar selectivamente analitos con alta sensibilidad como resultado del confinamiento cuántico. Aquí, describimos estudios recientes relacionados con diferentes tipos de materiales de superficie que facilitarán la aplicación de CD en la detección de metales pesados ​​[73,74,75,76,77].

Moléculas orgánicas

Los CD sintetizados inicialmente no presentan fluorescencia y están poco dispersos en disolventes polares como H ₂ O y etanol, que limita la utilización de CD fluorescentes como sondas ambientales o para aplicaciones biológicas para la detección de metales pesados. En consecuencia, numerosos investigadores se han centrado en el desarrollo de CD para mejorar su rendimiento cuántico y su dispersabilidad en disolventes polares. Una forma sencilla de lograrlo es incorporar varios grupos funcionales en la superficie de los CD. Zhu y col. informó de un método hidrotermal fácil que utiliza ácido cítrico y etilendiamina; Curiosamente, investigaron cómo los cambios en la proporción de los dos precursores afectaron el rendimiento cuántico en respuesta al Fe ³⁺ . Descubrieron que cambiar la proporción de los dos componentes alteraba el número de residuos de hidroxilo y carboxilo incorporados. Por tanto, el producto final mostró diferentes intensidades de fluorescencia. Sin grupos amina, el rendimiento cuántico fue inferior al 10% y el rendimiento cuántico máximo fue del 60% en comparación con los del sulfato de quinina. La fluorescencia de los CD se apagó en presencia de Fe ³⁺ , probablemente debido a la coordinación entre los grupos hidroxilo de los CD y Fe ³⁺ . El límite de detección de Fe ³⁺ fue de 1 ppm [78]. Este resultado sugiere claramente que el ajuste de los grupos funcionales es importante para lograr una fluorescencia de sonda óptima. Sun y col. también informó de la preparación de GQD funcionalizados con amina a partir de amoníaco mediante tratamiento hidrotermal, y esto aumentó el rendimiento cuántico en ocho veces en comparación con el de los GQD nativos. Además, los GQD mostraron una alta selectividad a los iones de cobre [79]. Dong y col. informó un método eficaz para detectar trazas de Cu ²⁺ iones que utilizan CD ramificados funcionalizados con polietilenimina como sondas fluorescentes [80]. Se produjo un aumento en la intensidad de la fluorescencia con la exposición a Cu ²⁺ . Además, probaron esta sonda en muestras reales de agua de río y mostró una respuesta lineal de un Cu ²⁺ concentración de 0 a 9 µM; este sensor se vio afectado por el pH, sin embargo, solo mostró sensibilidad a pH 4.0.

Un método para adaptar los nanomateriales basados ​​en carbono es la introducción de otros átomos como nitrógeno y azufre, cambiando así las propiedades electrónicas. El dopaje del grafeno con nitrógeno forma N-grafeno, que tiene propiedades diferentes en comparación con el grafeno prístino. Los dopantes de nitrógeno afectan la distribución de la carga y las densidades de giro de los átomos de carbono, activando así la superficie del grafeno [81, 82]. Ju y col. informó que los GQD dopados con N sintetizados a partir de ácido cítrico y dopados con hidracina a través de un método hidrotermal simple que son sensibles al Fe ³⁺ , que tiene un límite de detección de 90 nM [83]. Por lo tanto, el dopaje con heteroátomos puede cambiar drásticamente las características electrónicas de los GQD, y la detección sensible y selectiva sin etiquetas de iones Fe (III) podría realizarse en muestras de agua reales. Por lo tanto, este método proporciona una ruta simple y de bajo costo para la producción de plataformas de detección.

Mohapatra et al. Desarrollaron CD codopados con nitrógeno-azufre preparados a partir de un único precursor polimérico como sondas fotoluminiscentes de alta sensibilidad para la detección de mercurio. La fluorescencia de encendido-apagado cambió con la adición de mercurio, y esto se atribuye a la transferencia de electrones no radiativa desde el estado excitado al orbital d del ion metálico. Las interacciones blandas-blandas y ácido-base entre la parte de azufre de la CD y el Hg ²⁺ hacer que la sonda fluorescente sea más específica y selectiva hacia Hg ²⁺ , con un límite de detección de 0,05 nM para iones de mercurio [84]. Además, Wang et al. informaron de la síntesis de CD dopadas con boro (puntos B-C) ​​mediante síntesis hidrotermal utilizando ácido ascórbico y ácido bórico como precursores. Debido a la transferencia de carga entre los átomos de oxígeno del quelato en la superficie de la CD, la fuerte fluorescencia puede ser apagada por los iones Cu (II) y Pb (II) [85].

Barman y col. informaron QD de nitruro de carbono grafítico altamente fluorescente azul (g-CNQD) para la detección de iones mercúrico y yoduro. Se eligió mercurio como objetivo porque causa un síndrome neurológico llamado enfermedad de Minamata [86]. Para sintetizar los g-CNQD, se utilizó síntesis mediada por microondas con un precursor de formamida. Debido a su mayor afinidad hacia el nitrógeno que al carbono, su gran radio y su capacidad para formar complejos con nitrógeno, Hg ²⁺ Los iones pueden afectar la extinción de las propiedades de fluorescencia de los g-CNQD de forma sensible y selectiva. La formación de g-CNQD- (Hg ²⁺ de aclarado no fluorescente ) _x complejo resultó en un estado "APAGADO" no fluorescente, mientras que la adición de I ^- iones cambiaron este estado "APAGADO" a un estado "ENCENDIDO", lo que indica que la formación de Hg quelante ²⁺ había ocurrido un complejo (Fig. 8).

un Esquema de grafeno dopado con N- (Hg ²⁺ ) complejo y grafeno dopado con N mediante la adición de iones-I. b El cambio en la emisión de fluorescencia del grafeno dopado con N (5 μg L ⁻¹ ) en agua con la adición de Hg ²⁺ iones. c Apagado de fluorescencia de Hg ²⁺ iones en comparación con otros iones metálicos [86]

Biomoléculas y materiales naturales

Las biomoléculas tienen un gran potencial para la modificación o síntesis de CD cuando existen preocupaciones con respecto a la toxicidad y biocompatibilidad. Se pueden usar varios componentes bioquímicos producidos en la naturaleza, incluidos aminoácidos, oligosacáridos y sus macromoléculas y derivados. Liu y col. informó que las CQD recubiertas de lisina modificadas con albúmina de suero bovino (CQDs-BSA-Lys) podrían usarse para la detección de Cu ²⁺ iones [87]. La síntesis de los CD prístinos se llevó a cabo utilizando una mezcla de glucosa y PEG ₂₀₀ por tratamiento de microondas. Se mezcló BSA con un reactivo de acoplamiento con agitación suave, dando como resultado la formación de carbodiimida. La posterior adición de lisina mejoró en gran medida la fluorescencia de los CQDs-BSA, probablemente debido a las interacciones entre los ácidos carboxílicos y las aminas tanto de BSA como de lisina, así como la formación de una capa de recubrimiento, que probablemente redujo los defectos superficiales en el CD. Los CD se probaron para determinar su función como una sonda selectiva de cobre en presencia de varios metales pesados, y la sonda mostró especificidad por el cobre, detectando Cu ²⁺ concentraciones de 2 nmol (Fig. 9). El Cu ²⁺ Los iones parecen formar múltiples complejos de coordinación alrededor de los ácidos carboxílicos y las aminas de lisina en los CQD y glicina en los CQD parcialmente sin recubrimiento [87].

un Esquema de la modificación de CD con BSA y Lys y Cu ²⁺ detección. b La selectividad de la sonda fluorescente CDs-BSA-lisina hacia 2 nmol Cu ²⁺ en presencia de otros cationes en condiciones óptimas [87]

Las GQD funcionalizadas con valina (Val-GQD) se sintetizaron mediante mezcla simultánea con ácido cítrico mediante pirólisis térmica [88]. Las GQD básicas se formaron a partir de ácido cítrico pirolizado mediante deshidratación y carbonización, y la valina incorporada provocó cambios en la fluorescencia. El rendimiento cuántico de los Val-GQD se multiplicó por cuatro en comparación con el de los GQD prístinos. El aumento en el rendimiento cuántico fue causado por cambios en las propiedades estéricas y electrónicas, probablemente inducido por el aumento de restos de nitrógeno en piridina y grupos pirrol formados después de la funcionalización con valina [88, 89]. Curiosamente, la presencia de restos de valina en las Val-GQD dio como resultado una respuesta fluorescente más sensible a Hg ²⁺ , que muestra un límite de detección de 0,4 nM (relación señal / ruido =3) y una sensibilidad 14 veces mayor que la de los GQD sin modificar.

Chowdhury y col. Dopamina seleccionada, un neurotransmisor conocido derivado de aminoácidos, como conjugador [90]. Su idea se basó en el hecho de que la dopamina forma Fe ³⁺ complejos en el cuerpo, que mejorarían la fluorescencia y la sensibilidad al Fe ³⁺ de GQD. Las GQD se fabricaron mediante pirólisis de ácido cítrico, seguida de conjugación covalente con dopamina. After the addition of ferric ions, complexes with the catechol moiety of dopamine formed, followed by oxidation to o-semiquinone, resulting in a decrease in the fluorescence intensity of the GQDs (Fig. 10a). The fluorescence intensity changed linearly within a range of 0–1.5 μM, and the lowest limit of the detection was 7.6 nM. Cui et al. [91] prepared and tested a fluorescence resonance energy transfer (FRET)-based system to detect Hg ²⁺ using oligodeoxyribonucleotide-conjugated CDs (ODN-CDs). The thymine-rich 22-base-pair nucleotides on the CDs act as electron donor and the GO acts as an electron acceptor. In the absence of Hg ²⁺ , the energy of the fluorescence emitted from the oligomers on the CDs was absorbed into GO, and its fluorescence was quenched. On the other hand, in the presence of Hg ²⁺ ions, the thymine in the oligomers selectively interact with Hg ²⁺ , forming self-hybridized oligomers. The folded structure of the ODN-CDs prevents the interaction with GO, so the quenched fluorescence is recovered (Fig. 10b) [91]. Therefore, the fluorescence was recovered as the mercury concentration increase, and this system could monitor the Hg ²⁺ concentration in a linear range from 5 to 200 nM with selectivity for mercury over other cationic metals except Fe ²⁺ .

Schematic of the a preparation of a dopamine-functionalized GQD (DA-GQD) sensor [89], and b the proposed mechanism for Fe ³⁺ ions and the FRET-based sensor system for Hg ²⁺ detection using CDs and GO [91]

Chitosan is a natural material and is the main component of the outer shells of shellfish such as crabs. Its abundance and biosafety are advantageous for its use as a CD precursor, and studies have shown that it can be used to produce N-doped CDs in a simple process because it provides both carbon and nitrogen together [91]. This method overcomes the general problems suffered by CDs derived from natural materials, which often have low quantum yields, and the CDs showed a 31.8% quantum yield. In addition to smartphone applications, these materials also have possible applications as portable detection probes for Hg ²⁺ , having a detection limit of 80 nM. The N-doped CDs showed strong fluorescence near 440 nm without Hg ²⁺ , whereas the fluorescence was greatly quenched in the presence of Hg ²⁺ . Its fluorescence decay was linear within a range of 80–300 μM Hg ²⁺ [92].

Sahu y col. reported a green synthesis for the fabrication of highly fluorescent CDs from natural source, the leaves of Ocimum sanctum , in a single step. The eco-friendly prepared CDs have excellent selectivity toward Pb ²⁺ ions with a detection limit of 0.59 nM and linear detection range of 0.01–1.0 μM and good cell-permeability and low cytotoxicity, thus effectively used for the fluorescence cell imaging [93].

Metal Nanoparticles

Novel metal nanoparticles, such as those of Au, Ag, and Pt, exhibit distinctive surface plasmon resonance (SPR) peaks depending on their size and shape. Interestingly, composites of carbon-based nanomaterials and novel metal nanoparticles have been studied because of their characteristic optical properties. Noble metal clusters can be immobilized with great stability through hybridization between the sp ² dangling bonds at the defect sites of graphene sheets and the clusters. After immobilization, the fluorescence of the GQDs can be quenched by these metal nanoparticles or clusters of ions can form by charge transfer processes [94]. Inspired by these phenomena, Ran et al. synthesized Ag nanoparticles decorated with GQDs for the rapid, and sensitive detection of Ag ⁺ and bithiols [95]. The formation of AgNPs on GQDs quenches the fluorescence of the GQDs, and the addition of bithiols causes a further turn-off phenomenon via their strong interactions through the formation of Ag–S bonds.

Ting et al. reported novel conjugates of cysteamine-capped gold nanoparticles (AuNPs) and GQDs, and these were used for the sensitive electrochemical detection of Hg ²⁺ y Cu ²⁺ with detection limits of 0.02 and 0.05 nM, respectively [96]. The Hg ²⁺ ions are pre-concentrated onto the electrode by applying a negative voltage (− 0.2 V and 120 s), and the negatively charged hydroxyl and carboxyl groups interact with Hg ²⁺ because of the formation of R-COO-(Hg ²⁺ )-OOC-R groups, as well as the initial binding of mercury onto AuNPs. In the case of Cu ²⁺ ions, the anodic stripping voltage of copper occurs at 0 V, meaning that it is clearly separated from that of mercury ions and implying the possibility of the simultaneous detection of the two-ion species. In addition, Bourlinos et al. presented the synthesis of ultrafine sized Gd(III)-doped CDs with dual fluorescence/magnetic resonance imaging (MRI) character via the thermal decomposition of a precursor composed of an organic salt and a gadolinium(III) complex. The dots are water-dispersible, display bright fluorescence in the visible range upon light excitation, and show strong T1-weighted MRI contrast comparable to that of commercial Gadovist, as well as possess low cytotoxicity (Fig. 11) [97].

Synthesis of Gd-QCDs. The Gd(III) centers are immobilized in the carbonaceous matrix through coordination by residual O and N heteroatoms [97]. The inset shows the MRI positive contrast effects in T1-weighted images of the Gd-QCDs and the commercial Gd-based contrast agent-Gadovist

Zhang et al. reported an efficient CQD-gold nanocluster (CQDs/AuNCs) nanohybrid prepared by a one-step hydrothermal treatment with alanine and histidine. The hybrid materials were used for ratiometric fluorescent probe for sensitive and selective sensing of CD (II) ions with a detection limit of 32.5 nM. Interestingly, the quenched fluorescence by Cd ²⁺ can be gradually recovered upon the concentration of l-ascorbic acid (AA)with a detection limit of 105 nM and this fluorescent “on-off-on” system can be practically used for the excellent detection to Cd ²⁺ and AA in lake water and in human serum, respectively [98].

Conclusion

Much research into carbon-based quantum dots has been reported in the last few decades, and a wide range of synthetic methods and characterization techniques have been used. In most cases, studies of these fluorescent materials have focused on their bioimaging applications. Although some heavy metals are essential in the human body, excess heavy metals cause disease, for example, Minamata disease and Itai-itai disease. Thus, recent progress in fluorescent CDs has opened the possibility of developing portable detectors for dangerous heavy metals, and we have outlined recent studies related to surface materials that will enable the development of heavy metal sensors as a portable device [99]. Moreover, the progress in biocompatible fluorescent CDs enables harmless onsite detection as well as the color-mediated analysis provides easy interpretable readout even for non-professional persons. However, relatively low solubility of CDs in water remains challenges and low cost for fabricating devices is another requirement for the use of CDs in various fields, even though many synthetic methods have been developed. In addition, the exact mechanism for different photoluminescent which depends on the synthetic method and raw carbon sources should be more cleared. We hope that this review will inform researchers about the recent progress in carbon-based quantum dots for heavy metal sensing, leading to develop new eco-friend and cost-effective synthetic methods and practical use.

Disponibilidad de datos y materiales

It is a review article that gives a comprehensive study about the recent progress in carbon-based quantum dots for fabrication, features, and application in heavy metal sensing.

Abreviaturas

AuNPs:

Nanopartículas de oro

B-C-dots:

Boron-doped CDs

CD:

Carbon dots

CQDs:

Carbon quantum dots

CQDs/AuNCs:

CQD-gold nanocluster

CQDs-BSA-Lys:

Lysine-coated CQDs modified with bovine serum albumin

g-CNQDs:

Graphitic carbon nitride QDs

g-GQDs and b-GQDs:

Green and blue luminescent GQDs

GQDs:

Graphene quantum dots

IRM:

Imágenes por resonancia magnética

MWCNTs:

Multiwall carbon nanotubes

ODN-CDs:

Oligodeoxyribonucleotide-conjugated CDs

PEG1500N:

Diaminopolyethylene glycol

PPEI-EI:

Poly(propionylethyleneimine-co-ethyleneimine)

QD:

Puntos cuánticos

SPR:

Resonancia de plasmón superficial

SWNTs:

Single-walled nanotubes

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

Val-GQDs:

Valine functionalized GQDs

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