Cristalinidad mejorada de la película de perovskita de triple catión mediante el dopaje NH4SCN

Resumen

La densidad del estado de trampa en las películas de perovskita determina en gran medida el rendimiento fotovoltaico de las células solares de perovskita (PSC). El aumento del tamaño del grano de cristal en las películas de perovskita es un método eficaz para reducir la densidad del estado de trampa. Aquí, hemos agregado NH ₄ SCN en solución precursora de perovskita para obtener películas de perovskita con un tamaño de grano de cristal aumentado. La perovskita con mayor tamaño de grano de cristal muestra una densidad de estado de trampa mucho menor en comparación con las películas de perovskita de referencia, lo que resulta en un rendimiento fotovoltaico mejorado en las PSC. El dispositivo fotovoltaico campeón ha logrado una eficiencia de conversión de energía del 19,36%. El método propuesto también puede afectar a otros dispositivos optoelectrónicos basados en películas de perovskita.

Introducción

Debido a las excelentes propiedades optoelectrónicas, la perovskita de haluro metálico híbrido orgánico-inorgánico (OIMHP) se ha utilizado ampliamente como material captador de luz de las células solares. La última eficiencia de conversión de energía (PCE) certificada de las células solares basadas en OIMHP ha alcanzado el 24,2% [1]. Las células solares de perovskita (PSC) son las células solares más prometedoras entre las células solares de tercera generación.

La banda prohibida de las películas OIMHP convencionales está en el rango de 1,5 a 1,6 eV, y la eficiencia límite teórica de Shockley-Queisser correspondiente (TS-QLE) es superior al 30% [2,3,4]. Sin embargo, el PCE más alto reportado es mucho más bajo que el TS-QLE debido a la recombinación no radiativa asistida por trampa en la película de perovskita [5,6,7,8]. La intensidad de la recombinación no radiativa asistida por trampa a menudo depende de la densidad del defecto en las películas de perovskita y la mayoría de los defectos se extienden sobre la superficie y el límite de los granos de cristal de perovskita debido a las vacantes atómicas [7, 9]. Por lo tanto, las películas de perovskita con menos área de límite de grano de cristal contribuyen a un mejor rendimiento fotovoltaico de las PSC [10, 11, 12]. Las películas de perovskita con menos área límite de grano de cristal se pueden obtener aumentando el tamaño de grano de cristal. Para aumentar el tamaño del grano de cristal de las películas de perovskita, se han desarrollado varios métodos, incluida la ingeniería de aditivos [13,14,15], la ingeniería de precursores con disolventes [16], la ingeniería de antidisolventes [17] y la optimización de procedimientos [18,19]. , 20]. Entre estos métodos, la ingeniería aditiva es uno de los métodos más utilizados para la realización de películas de perovskita de tamaño de grano de cristal grande. Los materiales aditivos incluyen polímeros [21], pequeñas moléculas orgánicas [15, 22] y sales inorgánicas [23]. Los polímeros con grupos orgánicos especiales como los grupos carbonilo pueden ralentizar el proceso de cristalización y aumentar el tamaño de grano de las películas de perovskita [21]. Los enlaces carbonilo que contienen pares de electrones solitarios pueden interactuar con el ácido de Lewis PbI ₂ en la solución precursora y el polímero intermedio-PbI ₂ formas de aducto. La formación del aducto retarda el crecimiento de los cristales y mejora la cristalinidad de la película de perovskita. Bi y col. empleó poli (metacrilato de metilo) (PMMA) como plantilla para controlar el proceso de cristalización de la perovskita, mejorando el PCE hasta un 21,6% [21]. También se utilizan con frecuencia pequeñas moléculas orgánicas que contienen grupos especiales para ajustar la cristalinidad de las películas de perovskita. El mecanismo para mejorar la cristalinidad de la perovskita es el mismo que el de los polímeros. Para evitar la formación de defectos, se requiere que las pequeñas moléculas orgánicas tengan niveles de energía adecuados. Zhang y col. utilizó un material aceptor de electrones de anillo condensado para dopar películas de perovskita. Este material mejoró la cristalinidad de las películas de perovskita y aumentó el PCE de las PSC del 19,6% al 21,7% [22]. Las sales inorgánicas utilizadas en las películas de perovskita incluyen Pb (SCN) ₂ , KSCN, NaSCN, CdCl ₂ y NiCl ₂ [14, 24, 25]. El SCN ^- tiene una electronegatividad mayor que la I iónica, por lo que SCN ^- El anión es más apto para formar enlaces iónicos con el CH ₃ NH ₃ ⁺ catión que el I ^- anión. El enlace iónico formado también puede retardar el crecimiento de cristales y aumentar la cristalinidad de las películas de perovskita. Cuando la perovskita se calentó a alta temperatura, el SCN ^- pueden escapar de las películas de perovskita y los iones metálicos pueden quedar. El Cd ²⁺ y Ni ²⁺ en los precursores de perovskita puede cambiar el mecanismo de crecimiento de los cristales y mejorar la cristalinidad de las películas de perovskita.

El tiocianato de amonio (NH ₄ SCN) contiene SCN ^- anión, por lo que puede mejorar la cristalinidad de las películas de perovskita [11]. Este material en las películas de perovskita se puede descomponer en HSCN y NH ₃ cuando las muestras se calientan en una olla caliente. Por lo tanto, ningún residuo de NH ₄ SCN quedará en películas de perovskita y defectos inducidos por la introducción de NH ₄ SCN no aparecerá. Del análisis anterior, NH ₄ SCN es un aditivo eficaz para mejorar la cristalinidad de las películas de perovskita, lo que ha sido probado por Zhang et al. [26]. El grupo de Chen ha utilizado NH ₄ SCN para mejorar la cristalinidad de FAPbI ₃ películas y forman las películas de perovskita en capas 2D orientadas verticalmente [27,28,29]. El grupo de Ning presentó NH ₄ SCN en películas de perovskita a base de estaño para manipular el proceso de crecimiento de cristales, lo que mejoró el rendimiento fotovoltaico y la estabilidad de las PSC a base de estaño [30].

Aquí, el NH ₄ Se empleó SCN para controlar la cristalinidad de películas de perovskita de triple catión. El NH ₄ SCN puede aumentar el tamaño del grano de cristal y reducir el área límite en las películas de perovskita, induciendo una menor densidad de estado de trampa. La menor densidad de estado de trampa se atribuye a una mayor vida útil de la carga y un mayor rendimiento fotovoltaico de los PSC. El PCE de los PSC se ha mejorado del 17.24% al 19.36%.

Método

Materiales

Todos los materiales se compraron a Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd., si no se especifica. El PbI ₂ , tris (2- (1H-pirazol-1-il) -4-terc-butilpiridina) -cobalto (III) bis (trifluorometilsulfonil) imida (FK209), PEDOT:PSS y FAI se adquirieron de Xi'an Polymer Light Technology Cory. Se adquirieron CsI, dimetilformamida (DMF) y dimetilsulfóxido (DMSO) de Sigma-Aldrich Corp. El SnO ₂ La solución coloidal de nanopartículas se adquirió de Alfa Aesar.

La solución de perovskita se preparó de la siguiente manera:507 mg de PbI ₂ , 73,4 mg de PbBr ₂ , 172 mg de FAI y 22,4 mg de MABr se disolvieron en 1 ml de mezcla de disolvente (V (DMSO):V (DMF) =3:7) para preparar la solución 1. Luego, 52 μL de solución de CsI (390 mg en 1 ml de DMSO ) a la solución 1 y luego la solución final se agitó durante 2 h. Para las soluciones de perovskita dopadas con NH4SCN, se añadió directamente una masa diferente de NH4SCN a las soluciones de perovskita preparadas y las soluciones finales se agitaron durante 2 h. La solución de HTL se preparó disolviendo 72,3 mg de (2,29,7,79-tetrakis ( N , N -di-p-metoxifenilamina) -9,9-espirobifluoreno) (espiro-MeOTAD), 28,8 μL de 4-terc-butilpiridina, 17,5 μL de una solución madre de 520 mg / ml de bis (trifluorometilsulfonil) imida de litio en acetonitrilo y 29 μL de una solución de 300 mg / mL de FK209 en acetonitrilo en 1 mL de clorobenceno.

Preparación

Los vidrios de óxido de indio y estaño (ITO) se limpiaron secuencialmente en acetona, alcohol etílico absoluto y baño ultrasónico de agua desionizada durante 15 min, respectivamente. Después de que los vasos ITO se limpiaron con el tratamiento de ozono UV durante 20 minutos, un SnO ₂ La película se depositó mediante recubrimiento por rotación de SnO ₂ Solución coloidal de nanopartículas (Alfa Aesar (óxido de estaño (IV), 15% en H ₂ O dispersión coloidal)) según la referencia [31]. Después del recubrimiento por centrifugación, el SnO ₂ la película se calentó a 165ºF durante 0,5 h. Luego, los sustratos se trataron nuevamente con ozono ultravioleta y se transfirieron a la caja de guantes. Las películas de perovskita se prepararon mediante recubrimiento por rotación con una velocidad de 1000 rpm durante 10 sy 5000 rpm durante 45 s. 9 s antes de finalizar el programa de recubrimiento por rotación, se dejaron caer 150 µl de clorobenceno sobre el sustrato de rotación. Luego, las películas de perovskita se calentaron a 100 ° C durante 60 min. El HTL se preparó revistiendo por rotación la solución de HTL a 5000 rpm durante 30 s. Finalmente, se evaporaron térmicamente 100 nm de electrodo superior de Au en el HTL.

Caracterización

La característica de densidad-voltaje de corriente (J-V) de las PSC fue registrada por la unidad fuente 2400 de Keithley bajo iluminación de intensidad solar AM 1.54G mediante un simulador solar de Newport Corp. Los patrones de difracción de rayos X se registraron con Bruker D8 ADVANCE A25X. Se llevaron a cabo espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) y microscopio electrónico de barrido (SEM) en Nicolet iS10 y ajuste de emisión de campo SEM (FEI-Inspect F50, Holanda). La absorción de perovskita se midió con un espectrofotómetro Shimadzu 1500.

Resultados y discusión

Para optimizar el contenido de NH ₄ SCN, las películas de perovskita se depositaron utilizando las soluciones precursoras de perovskita dopadas con diferente contenido de NH ₄ SCN, y estas películas se utilizaron como capas recolectoras de luz de las células solares. La configuración de los PSC es ITO / SnO ₂ / perovskita / Spiro-OMeTAD / Au, como se muestra en la Fig. 1a. Para simplificar la expresión en este artículo, la película de perovskita fabricada a partir de soluciones de precursores de perovskita dopadas con una concentración de x mg / mL se expresa como perovskita- x aquí. La curva de densidad-voltaje (JV) de corriente del dispositivo campeón en cada grupo se traza en la Fig. 1b, y los parámetros fotovoltaicos correspondientes se enumeran en la Tabla 1. Los datos estadísticos para los parámetros fotovoltaicos de las PSC se muestran en la Fig. 2a – d . Los PSC basados en perovskita-1.5 (PSC objetivo) exhiben el mejor rendimiento fotovoltaico, atribuido a la densidad de corriente de cortocircuito mejorada (J _SC ) y factor de relleno (FF). En comparación con los PSC campeones basados en perovskita-0 (PSC de referencia), todos los parámetros fotovoltaicos de los PSC campeones basados en perovskita-3 se han mejorado obviamente, lo que resulta en un PCE del 19,36%. Los espectros de eficiencia cuántica externa (EQE) de las PSC objetivo y las PSC de referencia se muestran en la Fig. 3a. Los valores de EQE de las PSC objetivo en la mayor parte de la región de luz visible son más altos que los de las PSC de referencia, lo que consiste en el resultado de EQE en la referencia [26]. Este fenómeno resulta del transporte de carga más eficiente en películas de perovskita con mejor cristalinidad. Para investigar el mecanismo de mejora del rendimiento fotovoltaico, se han realizado varias caracterizaciones en las películas de perovskita.

un Ilustración esquemática de la estructura de las PSC. b Curvas J-V de PSC basadas en películas de perovskita depositadas a partir de precursores de perovskita dopados con diferentes NH ₄ SCN

un - d Datos estadísticos para V _OC ( a ), J _SC ( b ), FF ( c ) y PCE ( d ) de PSC basadas en películas de perovskita depositadas a partir de precursores de perovskita dopados con diferentes NH ₄ SCN

un Espectro EQE de PSC objetivo (PSC con NH ₄ SCN) y PSC de referencia (PSC sin NH ₄ SCN). b , c Resultados FTIR de perovskita-w / o-NH ₄ Películas SCN y perovskita-NH ₄ Películas de SCN. d Espectro de absorción UV-vis de la perovskita-w / o-NH ₄ Películas SCN y perovskita-NH ₄ Películas SCN

La medición de FTIR reflectante se ha realizado en películas de perovskita sin NH ₄ Dopaje SCN (perovskita-sin-NH ₄ SCN) y películas de perovskita con NH ₄ Dopaje SCN (perovskita-NH ₄ SCN) para identificar los grupos orgánicos e ingredientes en las películas de perovskita, como se muestra en la Fig. 3a. La absorción alcanza su punto máximo en el número de onda de 1350 cm ⁻¹ y 1477 cm ⁻¹ se atribuyen a la vibración de los orgánicos –CH ₃ grupos en películas de perovskita. Los picos de absorción correspondientes de los grupos amino en las películas de perovskita se ubican en el rango de 1600-1750 cm ⁻¹ y 3200–3500 cm ⁻¹ . No se puede encontrar ningún pico de absorción correspondiente a –C≡N en –SCN en perovskita-NH ₄ SCN, lo que demuestra que no hay residuos de NH ₄ SCN en la perovskita-NH final ₄ Películas de SCN. También se ha medido la absorción de luz UV-visible y el resultado se muestra en la Fig. 3b. Ambas películas de perovskita tienen una fuerte absorción cuando la longitud de onda de la luz es inferior a 750 nm, y los bordes de absorción de ambas películas de perovskita se superponen, aclarando que los valores de banda prohibida de ambas películas de perovskita son iguales. La forma similar de los gráficos FTIR y las curvas de absorción UV-visible de la perovskita-w / o-NH ₄ SCN y perovskita-NH ₄ SCN indica que ambas películas de perovskita tienen el mismo ingrediente.

La morfología de las películas de perovskita se investiga usando SEM, y los resultados se muestran en la Fig. 4a, b. Las películas de perovskita sin NH ₄ Los dopantes SCN contienen muchos cristales de tamaño pequeño con un tamaño de ganancia inferior a 200 nm. Por el contrario, hay muchos menos cristales de tamaño pequeño en perovskita-NH ₄ Películas de SCN. Los tamaños de grano de cristal promedio de ambas películas de perovskita se han calculado utilizando el software Nano Measurer. El tamaño de grano de cristal promedio de perovskita-w / o-NH ₄ SCN y perovskita-NH ₄ SCN es de aproximadamente 312,02 nm y 382,95 nm, respectivamente. Las distribuciones de tamaño de grano de los cristales en imágenes SEM se muestran en la Fig. 4c. La frecuencia del tamaño de grano de cristal distribuido en el rango de 200 a 300 nm es más alta en perovskita-w / o-NH ₄ SCN. Sin embargo, la frecuencia del tamaño de grano de cristal distribuida en el rango de 300 a 400 nm es más alta en perovskita-NH ₄ SCN. La proporción de distribución del tamaño de grano superior a 400 nm en perovskita-w / o-NH ₄ SCN también es mucho más bajo que en perovskita-NH ₄ SCN. El tamaño de grano más grande en la perovskita da como resultado menos límites de grano de cristal. Se ha informado que los estados trampa se distribuyen principalmente en los límites de los granos de cristal de perovskita. Por lo tanto, la perovskita-NH ₄ Las películas SCN con granos de cristal de mayor tamaño se ven favorecidas por las PSC de alto rendimiento.

un , b Imagen SEM de superficie de perovskita-w / o-NH ₄ Películas SCN ( a ) y perovskita-NH ₄ Películas SCN ( b ). c Histograma para la distribución del tamaño de grano de los cristales en imágenes SEM de superficie

El patrón de difracción de rayos X (XRD) se ha utilizado para identificar aún más la cristalinidad de las películas de perovskita. No hay cambios de ubicación de pico distintos en el patrón XRD de perovskita-NH ₄ Películas SCN en comparación con el patrón XRD de perovskita-w / o-NH ₄ Películas de SCN, lo que demuestra que ambas películas de perovskita muestran el mismo tipo de cristalización. Los picos a 14.37 °, 20.27 °, 24.82 °, 28.66 °, 32.12 °, 35.38 °, 40.88 ° y 43.46 ° corresponden a (001), (011), (111), (002), (012), ( 112), (022) y (003) planos de películas de perovskita, respectivamente. Los picos a 12,93 ° se originan en el PbI ₂ granos de cristal. El pico más fuerte en los patrones de XRD se ubica en 14.37 °, por lo que hemos ampliado los patrones de XRD en un rango de 12-15 ° para observar la diferencia de cristalinidad entre estas dos películas de perovskita con precisión. El PbI ₂ intensidad máxima en el patrón XRD de la perovskita-NH ₄ SCN es menor que el de perovskita-w / o-NH ₄ SCN, lo que indica que menos PbI ₂ se puede observar un subproducto. Excepto el exceso de PbI ₂ en el precursor de perovskita, PbI ₂ También se puede generar cuando la perovskita se templa debido al escape de algunas sales catiónicas orgánicas. Por lo tanto, se puede inferir que perovskita-NH ₄ Las películas SCN muestran una mejor estabilidad térmica. La intensidad máxima del plano (001) en el patrón XRD de perovskita-NH ₄ Las películas de SCN son más altas que las de perovskita-w / o-NH ₄ SCN y el ancho del pico del plano (001) a la mitad de la altura en el patrón XRD de perovskita-NH ₄ Las películas SCN son mucho más pequeñas, aclarando perovskita-NH ₄ Las películas SCN muestran una mejor cristalinidad.

Los dispositivos de solo electrones y los dispositivos de solo huecos se han fabricado para caracterizar la densidad del estado de la trampa de electrones y la densidad del estado de la trampa de huecos en ambas películas de perovskita, respectivamente. La configuración de los dispositivos de solo electrones y los dispositivos de solo huecos se presenta en el recuadro de la Fig. 5 cyd, respectivamente. Las curvas oscuras de corriente-voltaje (I-V) de los dispositivos se han medido y representado en la Fig. 5c, d. Todas las curvas I-V contienen una región de respuesta óhmica en una región de voltaje de polarización baja. A medida que el voltaje aumenta continuamente, la corriente aumenta abruptamente debido a la densidad de trampa reducida. El punto de torcedura ( V _TFL ) de estas curvas se pueden utilizar para identificar la densidad del estado de la trampa de acuerdo con la ecuación (1) [32,33,34,35]:

$$ {V} _ {\ mathrm {TFL}} =\ frac {\ mathrm {e} {\ mathrm {n}} _ {\ mathrm {t}} {\ mathrm {L}} ^ 2} {2 \ upvarepsilon {\ upvarepsilon} _0} $$ (1)

un Patrones XRD de perovskita-w / o-NH ₄ Películas SCN y perovskita-NH ₄ Películas de SCN. b Patrones de XRD ampliados en un rango de 12 a 15 °. c curvas I-V oscuras para dispositivos de solo electrones basados en diferentes películas de perovskita (recuadro:configuración de dispositivos de solo electrones). d Curvas I-V oscuras para dispositivos con solo orificios basados en diferentes películas de perovskita (recuadro:configuración de dispositivos con solo orificios)

donde L es el espesor de las películas de perovskita, ε es la constante dieléctrica relativa de las películas de perovskita, n _t es la densidad del estado de la trampa y ε ₀ es la permitividad del vacío. La intensidad de absorción similar mostrada en la Fig. 3b indicó que el espesor de ambas películas de perovskita es muy cercano. Los resultados de FTIR y los bordes de absorción de luz UV-visible muestran que los ingredientes de las películas de perovskita son los mismos. Por tanto, ambas películas de perovskita tienen el mismo valor de ε. La V _TFL es relativa a la densidad del estado de la trampa de forma positiva. Como se muestra en la Fig. 5c, d, tanto V _TFL valores obtenidos de perovskita-NH ₄ Dispositivos de solo electrones basados en SCN y perovskita-NH ₄ Los dispositivos de solo orificios basados en SCN son obviamente más bajos que los obtenidos a partir de perovskita-w / o-NH ₄ Dispositivos de solo electrones basados en SCN y perovskita-w / o-NH ₄ Dispositivos de solo agujero basados en SCN. Aclara que tanto la densidad del estado de la trampa de electrones como la densidad del estado de la trampa de huecos se han reducido en perovskita-NH ₄ Películas SCN debido al tamaño de grano de cristal aumentado.

De la caracterización y el análisis anteriores, podemos inferir que el uso de una solución precursora de perovskita dopada con NH ₄ El SCN para depositar películas de perovskita aumenta el tamaño del grano del cristal de perovskita, lo que da como resultado un área de límite de cristal y una densidad de estado de trampa reducidas. La densidad de estado de trampa reducida en la perovskita es beneficiosa para el transporte de carga mejorado y el rendimiento fotovoltaico de las PSC.

Conclusión

En conclusión, hemos adaptado NH ₄ SCN como dopante de precursores de perovskita para aumentar el cristalino de películas de perovskita. Los PSC basados en perovskita de cristalinidad mejorada logran el PCE campeón de 19,36%, que es mucho más alto que el PCE máximo de los PSC de referencia (17,24%). El rendimiento fotovoltaico mejorado de las PSC objetivo se atribuye al tamaño de grano de cristal mejorado en perovskita-NH ₄ Películas de SCN. El tamaño de grano de cristal mejorado en perovskita-NH ₄ Las películas SCN pueden reducir la densidad del estado de la trampa de carga y beneficiarse del transporte de carga. Nuestros resultados demuestran una manera simple y efectiva de mejorar la eficiencia del dispositivo mejorando el cristalino de las películas de perovskita.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos están completamente disponibles sin restricciones.

Abreviaturas

DMF:: Dimetilformamida
DMSO:: Dimetilsulfóxido
ETL:: Capa de transporte de electrones
FA:: HC (NH ₂ ) ₂
FF:: Factor de relleno
FTIR:: Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier
HTL:: Capa de transporte de agujeros
ITO:: Óxido de indio y estaño
J _SC :: Densidad de corriente de cortocircuito
J-V:: Densidad-voltaje de corriente
MA:: CH ₃ NH ₃
NH ₄ SCN:: Tiocianato de amonio
OIMHP:: Perovskita de haluro metálico híbrido orgánico-inorgánico
PCE:: Eficiencia de conversión de energía
PMMA:: Poli (metacrilato de metilo)
PSC:: Células solares de perovskita
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
Spiro-OMeTAD:: (2,29,7,79-tetraquis ( N , N -di-p-metoxifenilamina) -9,9-espirobifluoreno)
TS-QLE:: Eficiencia límite teórica de Shockley-Queisser
V _OC :: Voltaje de circuito abierto
XRD:: Difracción de rayos X

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Nanomateriales

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Biologicos

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