Autoensamblaje in situ de un solo paso de nanoestructura de ciprés Cu (OH) 2 con forma de hoja / nanoplacas de grafeno compuesto con excelente estabilidad cíclica para supercondensadores

Introducción

El agotamiento constante de los combustibles fósiles y el agravamiento de la contaminación ambiental exigen la exploración urgente de fuentes de energía sostenibles y el desarrollo de tecnologías de almacenamiento de energía para satisfacer los requisitos de aplicación de muchos dispositivos electrónicos y vehículos híbridos en nuestra sociedad moderna [1, 2]. Como dispositivo de almacenamiento de energía prometedor, los supercondensadores (SC) han atraído mucha atención en vista de su pequeño tamaño, alta densidad de potencia, capacidad de recarga rápida, larga vida útil y seguridad operativa deseable [3,4,5,6,7,8]. Hay dos clases de SC, pseudocondensadores y condensadores eléctricos de doble capa (EDLC), sobre la base del mecanismo de almacenamiento de energía [9]. Material de carbono con muchas ventajas de abundancia, no tóxico, gran área de superficie, buena conductividad, excelente durabilidad química, es un material de electrodo típico para capacitores de doble capa (EDLC), que almacena carga en la doble capa eléctrica cerca de la superficie del electrolito / electrodo por adsorción electrostática [10,11,12,13,14,15,16]. Sin embargo, el material de carbono generalmente exhibe una capacitancia específica relativamente baja. En comparación, muchos hidróxidos de metales de transición económicos, como Ni (OH) ₂ [17, 18], NiO [19], MnO ₂ [20], Co ₃ O ₄ [21] almacenar energía dependía parcialmente de reacciones redox rápidas reversibles farádicas que ocurren en la superficie del electrodo, ofreciendo una pseudo-capacitancia mucho mayor [22, 23]. Desafortunadamente, la mayoría de ellos sufren de una mala conductividad eléctrica intrínseca y experimentan un gran cambio de volumen durante los procesos electroquímicos, lo que da como resultado una escasa reversibilidad y un ciclo de vida corto [24]. Obviamente, para sintetizar el material de electrodo de alto rendimiento a bajo costo, es de gran importancia combinar hidróxidos de metales de transición fácilmente disponibles con material de carbono mediante una estrategia de fabricación rentable y fácil.

Entre varios hidróxidos de transición, Cu (OH) ₂ es uno de los materiales de electrodo más prometedores debido a su abundancia natural, ecológico y rápido par redox [25,26,27]. Además de las características mencionadas anteriormente de la mayoría de los materiales de carbono, el grafeno tiene un área de superficie específica excepcionalmente grande, cuyas superficies principales están expuestas al electrolito, exhibiendo una capacitancia específica alta (550 F / g) [28]. Para mejorar la conductividad eléctrica y mejorar la capacidad del electrodo, Cu (OH) ₂ y el compuesto de grafeno se han diseñado como electrodo, inhibiendo eficientemente los cambios de volumen de Cu (OH) ₂ y prevenir la aglomeración grave y el re-apilamiento de grafeno porque la naturaleza típica flexible y robusta del grafeno permite que los materiales de los electrodos mantengan eficazmente la integración estructural [26, 29, 30, 31]. Mahanty y col. presentó que el óxido de grafeno reducido / Cu (OH) ₂ compuesto, que exhibió una alta capacitancia de 602 F g ⁻¹ y buena retención de capacitancia del 88,8% durante 5000 ciclos. Tanto la capacitancia específica como la estabilidad cíclica se mejoraron drásticamente, en comparación con el Cu (OH) ₂ prístino [26]. Ghasemi y col. preparado Cu ₂ O-Cu (OH) ₂ -nanocompuesto de grafeno por múltiples pasos, incluidas las técnicas de deposición electroforética y electrodeposición, exhibió una capacitancia específica de 425 F g ⁻¹ y mantuvo aproximadamente el 85% de la capacitancia inicial con una densidad de corriente de 10 A g ⁻¹ después de 2500 ciclos [32]. Aunque las propiedades supercapacitivas se han mejorado en el informe, la mayoría de estos enfoques son complicados y costosos. Además, la estabilidad cíclica del Cu (OH) ₂ informado / compuesto de grafeno para supercapacidad debe mejorarse aún más.

En este trabajo, informamos el autoensamblaje in situ en un solo paso de Cu (OH) ₂ con forma de hoja de ciprés El compuesto de nanoestructura / nanohojas de grafeno se realiza en un sistema de dos electrodos, donde las nanohojas de grafeno se generan a partir de la exfoliación electroquímica del grafito en el ánodo y simultáneamente Cu (OH) ₂ Se forma una nanoestructura en la espuma de Cu en el cátodo. La morfología y la estructura, junto con la interacción entre los diferentes componentes de los nanocompuestos influirían en sus propiedades de almacenamiento de energía electroquímica. Las nanohojas transparentes de grafeno de pocas capas se anclan firmemente en Cu (OH) ₂ con forma de hoja de ciprés superficie, formando una estructura porosa, abierta e interconectada. Se espera que esta estructura híbrida única dote a este compuesto de alta velocidad de transferencia de carga, alta actividad electroquímica y excelente estabilidad. Como resultado, el Cu (OH) ₂ / compuesto de grafeno presenta un excelente rendimiento de almacenamiento de energía electroquímica con alta capacitancia específica y una maravillosa estabilidad cíclica durante 20.000 ciclos, lo que lo convierte en un material de electrodo ideal para SC de alto rendimiento.

Sección de métodos

Preparación de la muestra

La espuma de cobre (10 × 15 × 1,6 mm ³ , Xiamen Yongchangshuo Electronic Technology Co.Ltd., China) y lámina de grafito (10 × 15 × 1,0 mm ³ , Shanghai Alfa Aesar Chemical Co. Ltd., China) se lavaron las rodajas en un baño ultrasónico con etanol absoluto y agua desionizada durante 15 min respectivamente [33], luego las rodajas se colocaron en agua desionizada para su uso posterior. Como se ilustra en la Fig. 1, el proceso de síntesis electroquímica se implementó en un sistema de celda de dos electrodos [9], donde la lámina de grafito actúa como ánodo y la espuma de Cu actúa como cátodo. Para lograr el autoensamblaje in situ de Cu (OH) ₂ en forma de hoja de ciprés nanoestructura / nanoplacas de grafeno compuesto, el electrolito es una solución mixta de 0,1 M (NH ₄ ) ₂ SO ₄ (100 ml) y NH ₃ · H ₂ O (3 ml). Cuando el sistema de celda de dos electrodos se aplicó a un voltaje de corriente continua de 7 V durante 1 h, en el ánodo, la lámina de grafito se exfolió electroquímicamente y se descompuso en una gran cantidad de nano láminas de grafeno y en el cátodo, la espuma de Cu se corroyó en Cu con forma de hoja de ciprés. (OH) ₂ por NH ₃ · H ₂ O.

$$ \ mathrm {Cu} +6 \ \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 + 2 \ {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ left [\ mathrm {Cu} {\ left (\ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ right)} _ 6 \ right]} ^ {2 +} + 2 \ \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ uparrow $$ (1) $$ \ mathrm {C} {\ mathrm {u}} ^ {2 +} + 2 \ \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} \ to \ mathrm {C} \ mathrm {u} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 $$ (2)

Diagrama esquemático de la configuración experimental del autoensamblaje in situ en un solo paso de Cu (OH) ₂ / compuesto de grafeno

Impulsadas por el campo eléctrico, las nanohojas de grafeno exfoliadas con cargas negativas residuales en su borde fueron atraídas eléctricamente a la superficie del Cu (OH) ₂ catódico. , ensamblándose en esta nanoestructura porosa única. El Cu (OH) ₂ resultante en forma de hoja de ciprés El compuesto de nanoestructura / nanohojas de grafeno se secó al aire.

Caracterizaciones

La difracción de rayos X (XRD) se llevó a cabo en un difractómetro de rayos X Rigaku Ultima IV mediante radiación Cu Kα con una velocidad de exploración de 2 ° min ⁻¹ más de 2 θ rango de 10 ° a 80 °. La espectroscopia Raman se adquirió en Renishaw en un sistema Via-reflex, con la fuente de excitación de una longitud de onda láser (532 nm). Obtenemos los detalles de morfología, estructura, tamaño de cristal y otros parámetros mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, Zeiss Ultra Plus), microscopio electrónico de transmisión (TEM) y difracción de electrones de área seleccionada (SAED) (JEOL JEM-2100F). operando a 200 kV). Los componentes químicos de la superficie y los estados de cenefa de la muestra se investigaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS).

Mediciones electroquímicas

Las mediciones electroquímicas del Cu (OH) ₂ / compuesto de grafeno sobre espuma de Cu se implementó en una configuración de tres electrodos con un electrodo de Ag / AgCl como electrodo de referencia y un electrodo de placa de Pt como contraelectrodo en un electrolito de KOH 1 M. Las pruebas de voltamperometría cíclica (CV) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron en PARSTAT 4000. Las curvas de CV y ​​las mediciones de carga-descarga galvanostática (GCD) se llevaron a cabo dentro de la ventana de potencial de 0 V a 0,6 V, respectivamente. La GCD y la estabilidad cíclica se realizaron en LAND CT-2001A. El EIS se probó sin voltaje de polarización con el rango de frecuencia de 0,01 a 100 kHz. La capacitancia de área de la muestra se calculó mediante la siguiente ecuación:

$$ C =\ frac {Jt} {\ Delta V} $$ (3)

, en el que C (mF cm ⁻² ) representa la capacitancia del área, J (mA cm ⁻² ) es la densidad de corriente, t ( s ) es el tiempo de descarga, Δ V ( V ) es la ventana de voltaje para las pruebas cíclicas.

Resultados y discusiones

La formación y pureza de fase de Cu (OH) ₂ / composite de grafeno se estudiaron mediante difracción de rayos X (Fig. 2a). Los picos marcados con un asterisco a 43.4 ^° , 50,6 ^° y 74,4 ^° corresponden al cobre metálico (JCPDS 04-0836) de la espuma de cobre. Mientras que los picos de difracción ubicados en 16.7 ^° , 23,9 ^° , 34,2 ^° , 36,0 ^° , 38,3 ^° , 39,9 ^° , 53,5 ^° , 55,3 ^° , 56,5 ^° y 65,0 ^° están de acuerdo con Cu (OH) ₂ (JCPDS 01-080-0656). Los picos agudos en el patrón de difracción indican que el material de síntesis tiene buena cristalinidad y Cu (OH) ₂ de alta pureza fase. La espectroscopia Raman es un instrumento importante para la caracterización de materiales de carbono. La Figura 2b muestra el espectro Raman para Cu (OH) ₂ / compuesto de grafeno. Los espectros Raman exhiben tres picos notables a 1349 cm ⁻¹ , 1579 cm ⁻¹ y 2715 cm ⁻¹ correspondientes a la banda D, la banda G y la banda 2D del grafeno, respectivamente, lo que confirmó la existencia de grafeno [9].

un Difractograma de rayos X y b Espectros Raman de Cu (OH) ₂ / compuesto de grafeno

La Figura 3 muestra la morfología y estructura de Cu (OH) ₂ con forma de hoja de ciprés nanoestructura / nanoplacas de grafeno. Como se muestra en la Fig. 3a, una imagen típica de FESEM muestra que el Cu (OH) ₂ La nanoestructura se entrelaza con las nanohojas de grafeno para formar una nanoestructura interconectada altamente abierta y porosa. La Figura 3b presenta la imagen FESEM ampliada de algún Cu (OH) ₂ representativo / compuesto de grafeno e indica que el Cu (OH) ₂ sintetizado in situ compuesto por nanovarillas cortas unidimensionales tiene una morfología similar a la hoja de ciprés y las nanohojas de grafeno son ultrafinas y transparentes. Este Cu (OH) ₂ / Se espera que la nanoestructura híbrida de grafeno tenga una gran superficie, buena accesibilidad a los iones y adhesión mecánica.

Imágenes FESEM del Cu (OH) ₂ / compuesto de grafeno en a bajo y b gran aumento

La nanoestructura detallada del Cu (OH) ₂ / compuesto de grafeno es analizado por TEM. La imagen TEM de bajo aumento en la Fig. 4a muestra que el Cu (OH) ₂ con forma de hoja de ciprés nanoestructura unida a nanohojas de grafeno ultradelgadas, que son consistentes con las imágenes SEM. Realizamos difracción de electrones de área seleccionada (SAED) de grafeno como se muestra en el recuadro de la Fig. 4a. Los puntos de difracción bien definidos y el patrón de difracción hexagonal confirman la estructura cristalina de las nanohojas de grafeno obtenidas mediante exfoliación a partir de una lámina de grafeno. A partir de las imágenes TEM de gran aumento (Fig. 4b), podemos encontrar las ramas de Cu (OH) ₂ con forma de hoja de ciprés nanoestructura tiene una longitud media de 300 nm y un diámetro de 15 nm. Además, los puntos de difracción claramente visibles en el patrón SAED (recuadro de la Fig. 4b) revelan que la rama de Cu (OH) ₂ con forma de hoja de ciprés tiene una buena cristalinidad. Los puntos de difracción con un espaciado d calculado de 0,25 nm, 0,22 nm, 0,16 nm y 0,14 nm se pueden asociar con las facetas (111), (130), (151) y (152) de Cu (OH) ₂ . La Figura 4c muestra una imagen HRTEM y la franja de celosía de 0,22 nm se asigna a (130) faceta de Cu (OH) ₂ . La observación de una franja de celosía clara confirma aún más la formación de las ramas de Cu (OH) ₂ con forma de hoja de ciprés con buena cristalinidad.

un Imagen TEM del Cu (OH) ₂ / compuesto de grafeno. El patrón SAED insertado se origina a partir de nanohojas de grafeno. b Imagen TEM de gran aumento con el SAED de una rama de Cu (OH) ₂ con forma de hoja de ciprés en el recuadro. c Imagen TEM de alta resolución del área marcada en la Fig. 4b

Los estados de valencia química y la composición del elemento se caracterizan por espectros XPS desconvolucionados como se presenta en la Fig. 5. El XPS de Cu 2p se muestra en la Fig. 5a. El pico observado a 954,5 eV y 934,6 eV está indexado a Cu 2p _1/2 y Cu 2p _3/2 picos de Cu ²⁺ , respectivamente, indicando la existencia de Cu (OH) ₂ . Debido a la espuma de Cu como sustrato, los picos característicos a 952,1 eV y 932,3 eV son de Cu 2p _1/2 y Cu 2p _3/2 . El espectro XPS de C 1s (Fig. 5b) de Cu (OH) ₂ / grafeno se deconvoluciona en tres picos:C =O (288,5 eV), C-OH (285,6 eV) y C-C (284,8 eV), respectivamente. El espectro de O 1s (Fig. 5c) tiene dos contribuciones:los dos picos a 531,6 eV y 530,1 eV pueden asignarse a las especies de oxígeno en Cu (OH) ₂ y CuO, respectivamente, los otros dos picos a 532 eV y 533 eV se originan en C-O y C =O, respectivamente.

Espectros XPS de a Cu 2p, b C 1s. y c O 1s

La capacidad de almacenamiento de carga electroquímica del Cu (OH) ₂ / nanocompuesto de grafeno se investigó tomándolos como electrodos de trabajo. Las curvas de voltamograma cíclico (CV) de Cu (OH) ₂ / grafeno se muestran en la Fig. 6a, cuando se prueban a varias velocidades de escaneo con el rango de 5 mV s ⁻¹ a 100 mV s ⁻¹ . Obviamente, se observa un par de picos redox bien definidos en cada curva, correspondientes a la reacción reversible de Cu ²⁺ ↔ Cu ¹⁺ . Las reacciones redox reversibles se pueden expresar como [27]

$$ 2 \ \ mathrm {Cu} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 + 2 \ {\ mathrm {e}} ^ {-} \ kern0.5em \ Longleftrightarrow \ mathrm {C} {\ mathrm {u}} _ 2 \ mathrm {O} \ kern0.5em +2 \ \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {-} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (4)

Rendimiento electroquímico del Cu (OH) ₂ / compuesto de grafeno. un Curvas CV. b La capacitancia específica y las curvas de carga / descarga galvanostática. c Capacitancia de área y eficiencia Coulombic a una densidad de corriente de 2 mA cm ⁻² . d Gráfico de Nyquist del Cu (OH) ₂ / grafeno

Con el aumento de la frecuencia de exploración, las curvas CV mantienen un perfil similar y la respuesta de la corriente aumenta, lo que indica la buena capacidad de frecuencia y la buena reversibilidad de las reacciones farádicas [17, 27]. Mientras tanto, el pico de oxidación y reducción cambia respectivamente a potenciales más positivos y más negativos, debido al tiempo limitado de difusión de iones o la alta resistencia al salto de electrones [34].

La Figura 6b muestra la capacitancia de área y las curvas de carga-descarga galvanostática a diferentes densidades de corriente de 1, 2, 4, 8 y 10 mA cm ⁻² . Las curvas de carga-descarga galvanostática del electrodo compuesto exhiben la naturaleza pseudo-capacitiva típica, que concuerda finamente con sus curvas CV. El Cu (OH) ₂ / compuesto de grafeno alcanza la capacitancia específica de área más alta de 317 mF cm ^-2 a una densidad de corriente de 1 mA cm ^-2 . La capacitancia específica puede mantener 303, 293, 280, 273 mF cm ⁻² a diferentes densidades de corriente. El Cu (OH) ₂ / El electrodo nanocompuesto de grafeno muestra una buena capacidad de velocidad con solo un 14% de pérdida de capacitancia a una alta densidad de corriente de 10 mA cm ⁻² , que se puede atribuir a la nanoestructura única a favor de la difusión de iones electrolitos y la transferencia de carga rápidas y eficientes [17].

La estabilidad cíclica del Cu (OH) ₂ / electrodo de nanocompuesto de grafeno se estudió mediante mediciones de ciclos de carga y descarga a la densidad de corriente constante de 2 mA cm ⁻² (Figura 6c). La capacitancia específica hasta 20.000 ciclos mantiene el valor inicial de 303 mF cm ⁻² con una retención del 100%, exhibiendo un excelente rendimiento ciclista. Además, la eficacia de Coulombic puede mantenerse al 100%, lo que demuestra además que el electrodo posee una buena estabilidad electroquímica. En la figura 6d, el valor de intersección de aproximadamente 2,35 en el eje real representa la resistencia interna ( R _S ) en el área de alta frecuencia. La resistencia interna ligeramente alta se atribuye principalmente a la resistencia inherente del material activo, debido al defecto natural en la conductividad eléctrica del Cu (OH) ₂ . La pendiente del gráfico de Nyquist refleja la impedancia de Warburg, que demuestra una baja resistencia a la difusión de electrolitos. El Cu (OH) poroso abierto ₂ / nanoestructura de nanocompuesto de grafeno con una gran superficie dota al electrodo de abundantes sitios reactivos y acorta la ruta de difusión de iones.

Las excelentes propiedades de almacenamiento de energía electroquímica del Cu (OH) ₂ / nanocompuesto de grafeno se atribuyen a las siguientes razones:(i) el sustrato de espuma de Cu 3D análogo a la espuma de Ni reportada también tiene muchas ventajas de alta conductividad eléctrica, gran área de superficie, poros a microescala y muchos canales de flujo, proporcionando al material activo con alta carga de masa y gran área de superficie efectiva [35, 36]; (ii) debido al Cu (OH) ₂ en forma de hoja de ciprés Sintetizado por oxidación in situ de espuma de Cu, este electrodo libre de aglutinantes no solo reduce el efecto de volumen muerto y la resistencia interna, sino que también estimula la transferencia de carga efectiva y reacciones redox rápidas [37, 38]; (iii) la conductividad eléctrica del Cu (OH) ₂ se puede mejorar ensamblando con grafeno, facilitando la difusión de iones electrolitos y el transporte de electrones [39]; (iv) hasta cierto punto, los cambios de volumen de Cu (OH) ₂ y especialmente la aglomeración de grafeno, todo puede aliviarse, aumentando la estabilidad tanto de la nanoestructura como del rendimiento electroquímico durante los procesos continuos de carga y descarga [29]; (v) la nanoestructura única abierta, porosa e interconectada puede reservar iones de electrolito para garantizar las reacciones redox suficientes, especialmente a altas densidades de corriente [40].

Conclusiones

Hemos adoptado un método electroquímico simple basado en una solución para sintetizar in situ Cu (OH) ₂ con forma de hoja de ciprés. nanoestructura / nano láminas de grafeno sobre espuma de Cu que sirven como electrodo prometedor para supercondensadores. Esta nueva nanoestructura híbrida dota al Cu (OH) ₂ / nanocompuesto de grafeno con abundantes reacciones redox, buena transferencia de carga y vía corta de difusión de iones de electrolitos. Cuando se evalúa como material de electrodo para supercondensadores, el Cu (OH) ₂ / nanocompuesto de grafeno demuestra una alta capacitancia reversible de 317 mF cm ⁻² y excelente estabilidad con una retención del 100% durante 20.000 ciclos a densidades de corriente de 2 mA cm ⁻² y una capacidad de velocidad notable a densidades de corriente aumentadas. Este método de síntesis abrirá una nueva puerta para la fácil fabricación de otros hidróxidos y proporciona una estrategia eficaz para dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica notables.

Abreviaturas

CV:

Voltamperometría cíclica

EDLC:

Condensadores eléctricos de doble capa

EIS:

Espectroscopia de impedancia electroquímica

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo

GCD:

Medidas de carga-descarga galvanostática

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

SAED:

Difracción de electrones de área seleccionada

SC:

Supercondensadores

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X

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