CeO2 nanoporoso en forma de varilla modificado por nanopartículas de PdO para oxidación de CO y combustión de metano con alta actividad catalítica y resistencia al agua

Resumen

A PdO / CeO ₂ Se preparó un compuesto con una estructura esquelética nanoporosa en forma de varilla combinando la desaleación de cintas de aleación de Al-Ce-Pd con calcinación. Para oxidación de CO y CH ₄ combustión, el nanoporoso PdO / CeO ₂ El material compuesto exhibe una excelente actividad catalítica y las temperaturas de reacción completas de CO y CH ₄ son 80 ° C y 380 ° C, respectivamente. Además, el compuesto posee una excelente estabilidad de ciclo, CO ₂ toxicidad y resistencia al agua, y la actividad catalítica apenas disminuye después de 100 h de pruebas de estabilidad a largo plazo en presencia de vapor de agua (2 × 10 ⁵ ppm). Los resultados de una serie de caracterizaciones indican que la actividad catalítica mejorada se puede atribuir a la buena dispersión de las nanopartículas de PdO, gran área de superficie específica, fuerte capacidad redox, interacción entre PdO y CeO ₂ y más oxígeno tensioactivo en PdO. Los resultados de la caracterización y los experimentos también indican que las nanopartículas de PdO, preparadas mediante la combinación de desaleación y calcinación, tienen una actividad catalítica más fuerte que las nanopartículas de Pd. Finalmente, se utiliza un modelo simple para resumir el mecanismo catalítico del PdO / CeO ₂ compuesto. Se espera que este trabajo proporcione información sobre el desarrollo de catalizadores de alta actividad.

Antecedentes

En la actualidad, un número cada vez mayor de personas prestan atención a los problemas ambientales y se concentran en mitigar varios problemas ambientales importantes, como las emisiones de escape y el calentamiento global [1, 2]. En particular, la eliminación del CO tóxico y el gas de efecto invernadero CH ₄ es el foco de una plétora de investigaciones. Entre esas investigaciones, la catálisis a baja temperatura ha demostrado ser una forma eficaz de eliminar estos gases contaminantes [3, 4, 5, 6].

Aunque muchos estudios han demostrado que los metales baratos y sus óxidos metálicos (p. Ej., Metales y óxidos de transición y metales y óxidos de tierras raras) se pueden utilizar como catalizadores para la oxidación del CO y el CH ₄ combustión, es innegable que el uso de metales nobles suele mejorar significativamente el rendimiento catalítico [7, 8]. En los últimos años, los catalizadores de Pd y PdO se han estudiado ampliamente y se consideran algunos de los catalizadores más efectivos para la oxidación de CO y CH ₄ combustión. Presentan no solo una baja volatilidad a altas temperaturas, sino también una alta actividad catalítica a bajas temperaturas [9, 10].

Sin embargo, desde el punto de vista de la aplicación, dado que la abundancia de metales preciosos en la tierra es relativamente baja, los catalizadores de Pd y PdO que se utilizan generalmente en aplicaciones industriales prácticas se cargan sobre soportes tales como óxidos metálicos, zeolitas, materiales de carbono y armazones organometálicos. Esta configuración también está en línea con la tendencia de desarrollar catálisis sostenible mediante la conservación de metales nobles y el uso de la interacción soporte-metal noble para mejorar la actividad catalítica [11, 12]. Entre los tipos de apoyos, CeO ₂ se considera un soporte prometedor debido a sus fuertes propiedades de almacenamiento / liberación de oxígeno y su excelente estabilidad térmica. Por ejemplo, MacLachlan et al. utilizó una combinación de impregnación por humedad incipiente y reducción asistida por superficie para preparar un PdO / CeO nanoestructurado ₂ compuesto, que mostró una buena actividad como catalizador para la combustión del metano después de la calcinación [13]. Luo y col. informó la preparación de un PdO-CeO ₂ catalizador mediante un método de combustión en solución y demostró que los efectos sinérgicos de PdO y CeO ₂ son la razón de la actividad catalítica mejorada [14].

Aunque se han logrado muchos buenos resultados, todavía existen algunos desafíos. Por ejemplo, muchos productos químicos orgánicos o tensioactivos pueden contaminar los nanomateriales, lo que da como resultado una actividad catalítica insuficiente, que es común en la química húmeda [15]. Además, el proceso de preparación de un catalizador basado en el método de envejecimiento del precursor líquido es complicado y el rendimiento es bajo [16]. Por lo tanto, el desarrollo de materiales no contaminantes, de alto rendimiento y con alta actividad catalítica sigue siendo un desafío.

En este trabajo, desarrollamos un método para la preparación de PdO / CeO ₂ compuestos mediante la separación de las cintas de aleación de Al-Ce-Pd y luego la calcinación. El método de preparación es simple, la estructura del material es fácil de controlar y no se necesitan reactivos orgánicos [17, 18], lo que es particularmente adecuado para la producción industrial a gran escala y un futuro sostenible [19, 20]. Sin embargo, hasta donde sabemos, no ha habido informes bibliográficos sobre el uso de desaleación para preparar los catalizadores para la combustión de metano. Por lo tanto, se espera que este trabajo pueda proporcionar información y ayudar con la síntesis y preparación de nanomateriales.

Métodos

Materiales

Todos los productos químicos y metales se utilizaron tal como se recibieron de grado analítico sin purificación adicional. El Al puro (99,90% en peso), el Ce puro (99,90% en peso) y el Pd puro (99,90% en peso) eran de Sino-Platinum Metals Co., Ltd. El NaOH granular (AR) era de Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd . El argón de alta pureza era de Xi'an Jiahe Co., Ltd.

Síntesis de PdO / CeO ₂ Compuesto

Al _{92− X} Ce ₈ Pd _X ( X =0, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7, 0,9 y 1,1) se prepararon aleaciones precursoras fundiendo por arco Al puro, Ce puro y Pd puro en una atmósfera de argón. Una aleación precursora de Al-Ce-Pd obtenida se volvió a fundir mediante calentamiento por inducción de alta frecuencia en un tubo de cuarzo bajo protección de argón. La aleación fundida se sopló sobre un rodillo de cobre giratorio de alta velocidad con argón para una solidificación rápida, y se obtuvo una cinta de aleación Al-Ce-Pd con un ancho de aproximadamente 3 a 4 mm y un grosor de aproximadamente 20 a 30 μm.

La cinta de aleación de Al-Ce-Pd preparada se colocó en una solución de hidróxido de sodio al 20% en peso y se desalentó a temperatura ambiente durante 2 h, luego se calentó a 80ºC y se desalegó durante 10 h. La muestra desalentada se enjuagó repetidamente con agua desionizada y se secó al aire a temperatura ambiente. La muestra seca se calcinó en O ₂ a 200 ~ 600 ° C durante 2 h, y el caudal de O ₂ es 18 mL min ⁻¹ . El método de preparación y evolución estructural del PdO / CeO ₂ compuesto se muestran en la Fig. 1.

Esquema para la preparación del PdO / CeO ₂ nanoporoso en forma de varilla compuesto

Caracterización de la muestra

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se obtuvieron utilizando un difractómetro Shimadzu XRD-6100 con radiación Cu Kα (20 kV y 40 mA). La morfología y la composición elemental de las muestras se obtuvieron de un microscopio electrónico de barrido (SEM) JSM-7000F y un espectrómetro de dispersión de energía (EDS) INCA X-Sight Oxford. Las imágenes de microscopio electrónico de transmisión (TEM), las imágenes de microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) y las imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido junto con espectros de rayos X de dispersión de energía (STEM-EDX) se registraron en un microscopio electrónico JEOL JEM-200. La superficie específica ( S _APUESTA ), tamaño de poro ( D _p ) y el volumen de los poros ( V _p ) de las muestras se determinaron con un aparato Micromeritics ASAP 2020 a 77,4 K. El análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó con un espectrómetro multifuncional modelo Axis Ultra Kratos. Reducción programada por temperatura de hidrógeno (H ₂ -TPR) se llevó a cabo en un Quantachrome Autosorb-iQC-TPX, en el que se calentó una muestra de 50 mg de 50 a 800 ° C a una velocidad de rampa de 10 ° C / min en 10% vol de H ₂ / Ar gas de mezcla que fluye a una velocidad de 40 ml min ⁻¹ .

Prueba de catalizador

La actividad catalítica de las muestras se evaluó mediante oxidación de CO y CH ₄ combustión. El catalizador (100 mg) se cargó en un reactor tubular de acero inoxidable y el reactor se colocó en un horno tubular con un control de temperatura preciso. Un gas de alimentación compuesto de 1% en volumen de CO, 10% en volumen de O ₂ y 89% en volumen de N ₂ o 1 vol% CH ₄ , 10% en volumen de O ₂ y 89% en volumen de N ₂ se introdujo en el reactor a un caudal total de 50 ml min ⁻¹ (velocidad espacial =30000 h ⁻¹ ), y el caudal del gas de reacción se controló y ajustó mediante un caudalímetro másico (Brooks 5850E). Detalles sobre la preparación del gas de alimentación con 20% en volumen de H ₂ O se muestran en el archivo adicional 1:Figura S1. El CO y CH ₄ Las concentraciones durante el proceso de calentamiento se analizaron en línea mediante un cromatógrafo de gases Agilent GC-7890B equipado con un detector de ionización de llama (FID). La conversión de CO y CH ₄ se calculó de acuerdo con la Ec. (1):

$$ X =\ frac {C _ {\ mathrm {in}} - {C} _ {\ mathrm {out}}} {C _ {\ mathrm {in}}} \ times 100 \% $$ (1)

donde X representa la conversión de CO o CH ₄ , C _en representa la concentración de entrada de CO o CH ₄ y C _fuera representa la concentración de salida de CO o CH ₄ .

Las velocidades de reacción de CO y CH ₄ se calcularon usando la Ec. (2) [14, 21]:

$$ {r} _ {\ mathrm {CO} / {\ mathrm {CH}} _ 4} =\ frac {C _ {\ mathrm {CO} / {\ mathrm {CH}} _ 4} \ cdot {X} _ { \ mathrm {CO} / {\ mathrm {CH}} _ 4} \ cdot P \ cdot V} {m _ {\ mathrm {cat}} \ cdot {W} _ {\ mathrm {Pd}} \ cdot R \ cdot T } \ left (\ mathrm {mol} \ cdot {\ mathrm {s}} ^ {- 1} \ cdot {\ mathrm {g}} _ {\ mathrm {Pd}} ^ {- 1} \ right) $$ (2)

donde r _{CO / CH4} representa la velocidad de reacción de CO o CH ₄; la concentración de CO o CH ₄ se expresa como C _{CO / CH4} en el gas de alimentación; la conversión de CO o CH ₄ se expresa como X _{CO / CH4}; P es la presión atmosférica, que es 101,3 KPa; V es el caudal total; m _gato es la masa del catalizador en el reactor; W _Pd es la carga de Pd; R es la constante de gas molar, que es 8.314 Pa m ³ mol ⁻¹ K ⁻¹ ; y T es la temperatura ambiente (293 K).

Resultados y discusión

Caracterización del catalizador

Los espectros XRD de las muestras se muestran en la Fig. 2. Un conjunto claro de picos de difracción para CeO ₂ (JCPDS NO. 34-0394), como se muestra en la Fig. 2a, pero los picos de difracción asociados con Pd no se detectaron en todas las muestras desaleatorizadas que se calcinaron a 400ºC. El liberado Al _91.3 Ce ₈ Pd _0.7 La aleación se calcinó a diferentes temperaturas, como se muestra en la Fig. 2b. A medida que la temperatura aumentó gradualmente, los picos de difracción de CeO ₂ gradualmente se volvió afilado y estrecho; sin embargo, incluso después de una calcinación a 800 ° C, no se pudieron detectar los picos de difracción relacionados con el Pd. Este resultado puede deberse a la concentración relativamente baja de Pd en la muestra, que puede estar muy dispersa en la muestra en forma de fase amorfa o de pequeños granos cristalinos. No se observaron picos de difracción asociados con el Al en los espectros XRD de ninguna de las muestras, lo que indica que el contenido de Al residual en las muestras después de la desaleación era muy bajo o que el Al estaba presente en las muestras en forma amorfa.

Patrones XRD de Al _{92− X} Ce ₈ Pd _X ( X =0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 y 1.1) liberado a 400 ° C ( a ) y los patrones XRD de Al _91.3 desalentado Ce ₈ Pd _0.7 aleaciones calcinadas a diferentes temperaturas ( b )

Los resultados de EDS y las microestructuras del Al _91.3 desaleado Ce ₈ Pd _0.7 calcinadas a 400 ° C se muestran en la Fig. 3. Después de la desaleación, los contenidos de Ce y Pd en la muestra estaban muy cerca de los de la aleación precursora, como se muestra en la Fig. 3a, lo que indica que la pérdida de Ce y Pd fue pequeño durante el proceso de desarticulación. El Al residual en el Al desalentado _91.3 Ce ₈ Pd _0.7 La aleación calcinada a 400 ° C fue muy baja, solo 2,73%, lo que es consistente con los resultados de XRD. Las Figuras 3b yc muestran las imágenes SEM de la superficie de la muestra, y la muestra exhibe una estructura porosa tejida uniforme, desordenada, compuesta de numerosas nanovarillas con un diámetro de aproximadamente 10 nm; las nanovarillas se apilan una encima de la otra para formar varios microporos y mesoporos. En la figura 3d se muestra una imagen SEM de sección transversal de la muestra, y las nanovarillas están conectadas entre sí para formar una estructura esquelética tridimensional que facilita la estabilización de las nanopartículas a través de una gran área de contacto, lo que resulta en una nanoescala interactiva. interfaces.

Patrón EDS ( a ), imágenes de superficie SEM ( b , c ) e imagen SEM transversal ( d ) del Al _91.3 desarticulado Ce ₈ Pd _0.7 aleación calcinada a 400 ° C

Las imágenes TEM y el mapeo TEM-EDX se utilizaron además para caracterizar las estructuras y la distribución de partículas de la muestra, como se muestra en la Fig. 4. El Al _91.3 desaleado Ce ₈ Pd _0.7 calcinado a 400 ° C consta de numerosas nanovarillas, como se muestra en la Fig. 4a, y las nanovarillas se apilan entre sí para formar muchos microporos y mesoporos, lo que es consistente con los resultados de SEM. Hay varias partículas más oscuras distribuidas en la superficie de las nanovarillas, como se muestra en los recuadros rojos de la Fig. 4a. La Figura 4b muestra la imagen HRTEM de la muestra. Los valores de espaciado de celosía de las nanovarillas son aproximadamente 0.314 nm y 0.193 nm, correspondientes a los planos (111) y (220) de CeO ₂ , respectivamente. El cuadro rojo en la Fig. 4b es la imagen HRTEM de las partículas más oscuras que se ven en la Fig. 4a, que poseen un diámetro de aproximadamente 5 nm y están distribuidas en la superficie del CeO ₂ nanorods. Sin embargo, el valor de espaciado de celosía de las partículas más oscuras (0,201 nm) es similar al del plano (220) de CeO ₂ (0,193 nm) y es difícil de distinguir. La caracterización cartográfica TEM-EDX se llevó a cabo para identificar estas partículas. Como se muestra en las Figs. 4c yd, las partículas distribuidas en el CeO ₂ las nanovarillas están relacionadas con el Pd, y considerando el valor de espaciado de la red de 0,201 nm, se determina que las partículas más oscuras son nanopartículas de PdO que están uniformemente dispersas en la superficie del CeO ₂ nanovarillas (Fig. 4d), formando una serie de interfaces aproximadas.

TEM ( a ), HRTEM ( b ) y mapeo TEM-EDS ( c , d ) imágenes del Al _91.3 desarticulado Ce ₈ Pd _0.7 aleación calcinada a 400 ° C

Las pruebas BET y BJH se realizaron en el Al _91.3 desalentado Ce ₈ Pd _0.7 calcinadas a diferentes temperaturas, y los resultados correspondientes se muestran en la Fig. 5 y la Tabla 1. Todas las muestras exhibieron isotermas de tipo IV con H ₂ y H ₃ bucles de histéresis, como se muestra en la Fig. 5a. Este resultado indica que las muestras son estructuras mesoporosas, lo que es consistente con los resultados de SEM y TEM. Además, la curva de distribución de tamaño de poro mostrada en la Fig. 5b demuestra además que todas las muestras poseen una estructura mesoporosa, y las muestras calcinadas exhibieron distribuciones de tamaño de poro igualmente estrechas con un diámetro de poro promedio de aproximadamente 12 ~ 14 nm. La superficie específica ( S _APUESTA ), tamaño de poro ( D _p ) y el volumen de los poros ( V _p ) de las muestras a las temperaturas de calcinación correspondientes se enumeran en la Tabla 1. La muestra calcinada a 400 ° C muestra la mayor superficie específica y el mayor volumen de poros equivalente a aproximadamente 102 m ² g ⁻¹ y 0,362 cm ³ g ⁻¹ , respectivamente. A medida que la temperatura de calcinación se incrementó continuamente, el área de superficie específica disminuyó ligeramente; sin embargo, incluso después de la calcinación a 600 ° C, la muestra todavía tenía una superficie específica de 84 m ² g ⁻¹ . Estos resultados indican que el CeO ₂ nanoporoso en forma de varilla La estructura esquelética tiene una excelente capacidad anti-sinterización. Esta conclusión también se verifica por los tamaños cristalinos en el archivo adicional 1:Tabla S1 y las imágenes SEM y TEM en el archivo adicional 1:Figura S2.

Curvas de isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno ( a ) y curvas de distribución del tamaño de los poros ( b ) de Al desalentado _91.3 Ce ₈ Pd _0.7 cintas calcinadas a diferentes temperaturas

Los espectros XPS del Al _91.3 liberado Ce ₈ Pd _0.7 muestra y el Al _91.3 desaleado calcinado Ce ₈ Pd _0.7 muestra se muestran en la Fig. 6 para caracterizar aún más la composición de valencia de los elementos superficiales de las muestras. El espectro XPS de Ce 3d se muestra en la Fig. 6a, donde U representa Ce ⁴⁺ y V representa Ce ³⁺ [22]. Generalmente, la existencia de Ce ³⁺ está estrechamente relacionado con las vacantes de oxígeno. Los resultados calculados indican que las concentraciones de Ce ³⁺ en el Al _91.3 desarticulado Ce ₈ Pd _0.7 muestra y el Al _91.3 desaleado calcinado Ce ₈ Pd _0.7 muestra fueron 21.15% y 23.33%, respectivamente, con poca diferencia, como se muestra en la Tabla 2. Este resultado indica que la calcinación apenas afecta la concentración de las vacantes de oxígeno en la superficie. Para comprender el efecto de la carga de PdO sobre la concentración de vacantes de oxígeno de la muestra, el espectro XPS del Al desalentado ₉₂ Ce ₈ muestra calcinada a 400 ° C (CeO ₂ puro ) se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3. El Ce ³⁺ La concentración se calculó en aproximadamente 14,27%, que es mucho menor que la de la muestra cargada con PdO. Este fenómeno indica que existe una interacción entre PdO y CeO ₂ y que la presencia de PdO puede cambiar el estado de valencia de CeO ₂ elementos de la superficie y aumentar la concentración de las vacantes de oxígeno en la superficie.

Espectros XPS del Ce 3d ( a ), Pd 3d ( b ) y O 1s ( c ) regiones del Al _91.3 desasociado Ce ₈ Pd _0.7 muestra y el Al _91.3 desarticulado Ce ₈ Pd _0.7 muestra calcinada a 400 ° C

Para investigar más a fondo los efectos de la calcinación en las nanopartículas de PdO de la superficie, los espectros de Pd 3d XPS del Al desaleado _91.3 Ce ₈ Pd _0.7 muestra y el Al _91.3 desaleado calcinado Ce ₈ Pd _0.7 muestra se muestran en la Fig. 6b. Hay dos formas de Pd en el Al _91.3 desaleado calcinado Ce ₈ Pd _0.7 cinta; los fuertes picos a 336,8 eV y 342,2 eV se pueden atribuir a PdO (Pd ²⁺ ) [23], y los picos débiles a 335,4 eV y 341,0 eV se pueden atribuir al Pd metálico (Pd ⁰ ) [24]. La Tabla 2 muestra que las concentraciones de Pd ²⁺ y Pd ⁰ fueron aproximadamente 91,25% y 8,75%, respectivamente. Sin embargo, los resultados del análisis para el Al _91.3 liberado Ce ₈ Pd _0.7 muestra son lo contrario, y las concentraciones de Pd ²⁺ y Pd ⁰ fueron aproximadamente 6,45% y 93,55%, respectivamente. Este hallazgo indica que el Pd está presente en forma de Pd metálico en la muestra desalentada, mientras que después de la calcinación, el Pd se oxidó en PdO y se dispersó uniformemente en la superficie de CeO ₂ , que es coherente con los resultados de las imágenes HRTEM.

Es bien sabido que el oxígeno tensioactivo (O _sur ) suele ser una especie de oxígeno activo para reacciones catalíticas. La Figura 6c muestra los espectros XPS de O 1s de los dos catalizadores. Para el Al _91.3 desaleado calcinado Ce ₈ Pd _0.7 muestra, los picos a 528,9 eV, 530,6 eV y 532,1 eV corresponden al oxígeno de la red (O _lat ), oxígeno tensioactivo (O _sur ) y H ₂ débilmente adsorbido O (O _H2O ), respectivamente [25, 26]. La relación de O _sur (O _sur / (O _lat + O _sur + O _H2O )) se calculó y se enumera en la Tabla 2. Las proporciones de O _sur para el Al liberado _91.3 Ce ₈ Pd _0.7 muestra y el Al _91.3 desaleado calcinado Ce ₈ Pd _0.7 muestra fueron aproximadamente 16,2% y 29,3%, respectivamente, lo que indica la presencia de más especies de oxígeno tensioactivo en el Al _91,3 desaleado calcinado Ce ₈ Pd _0.7 muestra. Las concentraciones de Ce ³⁺ en estos dos catalizadores eran similares (Fig. 6a), lo que sugiere que el PdO tiene una capacidad más fuerte para adsorber y activar O ₂ que las nanopartículas metálicas de Pd. Se diseñó un experimento separado (archivo adicional 1) para eliminar la interferencia de la activación térmica en los resultados experimentales, como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S4, y los resultados obtenidos también apoyan la conclusión anterior.

Para comparar las diferencias en la reducibilidad de las muestras antes y después de la calcinación, H ₂ -TPR se usó para probar tanto el Al _91.3 desaleado calcinado Ce ₈ Pd _0.7 muestra y el Al _91.3 desarticulado Ce ₈ Pd _0.7 muestra, y los resultados se muestran en la Fig. 7. Hay tres picos principales en las dos curvas TPR, pero sus intensidades y posiciones son diferentes. Los dos conjuntos de picos, P ₂ , P ₂ ′ Y P ₃ , P ₃ ′, En el rango de alta temperatura (> 300 ° C) se atribuyen a la reducción de la superficie CeO ₂ y CeO a granel ₂ , respectivamente [27], mientras que P ₁ y P ₁ ′ Picos en el rango de baja temperatura (<300 ° C) se atribuyen a la reducción de especies de PdO y el Pd ²⁺ -O-Ce ⁴⁺ estructura [28]. El área de la P ₁ el pico es significativamente mayor que el del P ₁ ′ Pico, que indica que la muestra desalentada calcinada contenía más especies de PdO, lo cual es consistente con los resultados de XPS. El hecho de que el P ₁ el área del pico es mayor que la del P ₁ ′ Pico también indica que para la muestra desalentada calcinada, más Ce ⁴⁺ Los iones conectados con especies de PdO se pueden reducir a bajas temperaturas, lo que es ventajoso para la reacción de oxidación catalítica. El P ₂ y P ₂ Los picos ′ ubicados cerca de 470 ° C también prueban esta conjetura. El área de la P ₂ ′ Pico es significativamente mayor que el del P ₂ pico, lo que indica que para la muestra desalentada calcinada, la concentración de CeO ₂ superficial la especie que solo se puede reducir a altas temperaturas fue menor que la de la muestra desalentada; en otras palabras, una parte del Ce ⁴⁺ Los iones conectados a PdO se redujeron a bajas temperaturas. Combinado con el análisis XPS, la capacidad redox del PdO / CeO ₂ compuestos es superior a la del Pd / CeO ₂ , lo que sugiere que PdO / CeO ₂ los compuestos exhiben un mayor rendimiento catalítico.

H ₂ -Curvas de TPR del Al _91.3 desalentado Ce ₈ Pd _0.7 cintas y el Al _91.3 desdoblado Ce ₈ Pd _0.7 cintas calcinadas a 400 ° C

Basado en los resultados de caracterización anteriores, un posible mecanismo de formación para el PdO / CeO ₂ Se proponen composites (Fig. 1). Primero, en la solución de NaOH, Al se disuelve y Ce reacciona con OH ^- a 80 ° C para formar el Ce (OH) ₃ nanoporoso en forma de varilla estructura esquelética debido a la anisotropía de Ce (OH) ₃ crecimiento. Al mismo tiempo, los átomos de Pd se difunden a la superficie del Ce (OH) ₃ nanorods. Porque Ce (OH) ₃ es extremadamente inestable, se deshidrata y oxida fácilmente a CeO ₂ durante el secado al aire. Después de la calcinación bajo O ₂ , la mayoría de las nanopartículas de Pd en la superficie del CeO ₂ nanobarras se oxidaron para formar PdO (Fig. 6b) y se incrustaron parcialmente en el CeO ₂ nanovarillas (Fig. 4) a alta temperatura para producir una fuerte interacción metal-óxido-soporte. Como resultado, el PdO / CeO ₂ se formaron compuestos.

Prueba de actividad catalítica

La relación entre el contenido de Pd en el precursor y la actividad catalítica de los catalizadores se muestra en las Figs. 8 ay b. Como se muestra en la Fig. 8a, CeO ₂ nanovarillas exhiben una pobre actividad catalítica hacia la oxidación de CO (recuadro), y la T ₉₉ (temperatura de reacción correspondiente cuando la conversión es del 99%) es tan alta como 280 ° C. La actividad catalítica aumentó significativamente para la oxidación del CO debido a la carga de PdO. La muestra de Al desalentado _91.3 Ce ₈ Pd _0.7 mostró la mejor actividad catalítica de CO, y la T ₅₀ (temperatura de reacción correspondiente cuando la conversión es del 50%) y T ₉₉ fueron 15 ° C y 80 ° C, respectivamente. La temperatura de apagado también fue inferior a -20 ° C. Sin embargo, cuando se incrementó aún más el contenido de Pd en el precursor, la actividad catalítica se redujo ligeramente. Las actividades catalíticas hacia CH ₄ La combustión de los catalizadores generados a partir de precursores con diferentes contenidos de Pd se muestra en la Fig. 8b Similar a la observada para la oxidación del CO, el CeO ₂ puro nanobarras exhiben una pobre actividad catalítica hacia CH ₄ combustión, y la conversión a 600 ° C fue solo del 65%. Después de la adición de PdO, la actividad catalítica mejoró enormemente. De manera similar, el Al _91.3 desasociado Ce ₈ Pd _0.7 muestra exhibió la mejor actividad catalítica hacia CH ₄ combustión, con una temperatura de encendido de aproximadamente 250 ° C, y la T ₅₀ y T ₉₉ eran 305 ° C y 380 ° C, respectivamente.

Conversión de CO ( a ) y CH ₄ conversión ( b ) en función de la temperatura de reacción en el Al ₉₀ desalentado Ce ₁₀ cintas y las cintas de Al-Ce-Pd desaleado con diferentes contenidos de Pd calcinadas a 400 ° C. La conversión de CO ( c ) y CH ₄ conversión ( d ) en función de la temperatura de reacción en el Al _91,3 desalentado Ce ₈ Pd _0.7 calcinado a diferentes temperaturas

El CO y CH ₄ conversiones en función de la temperatura de reacción sobre el Al _91,3 desalentado Ce ₈ Pd _0.7 Las cintas calcinadas a diferentes temperaturas se muestran en la Fig. 8c y d. La cinta desalentada (sin calcinación) exhibió una escasa actividad catalítica de CO en comparación con la de las muestras calcinadas, como se muestra en la Fig. 8c. Combinado con el análisis de XPS, estos resultados indican que PdO es compatible con CeO ₂ nanobarras exhibe una mejor actividad catalítica de CO que la del Pd, lo cual es consistente con el H ₂ -Análisis de TPR. Por debajo de 400 ° C, la actividad catalítica hacia CO aumentó gradualmente con la temperatura de calcinación; sin embargo, cuando se calcinó a temperaturas superiores a 400 ° C, la actividad catalítica hacia el CO disminuyó al aumentar la temperatura de calcinación. Para el CH ₄ combustión, de manera similar, la muestra calcinada a 400 ° C exhibió la mejor actividad catalítica, como se muestra en la Fig. 8d. Sin embargo, la cinta desprendida mostró una temperatura de apagado y T ₅₀ similares a los de la muestra calcinada, y la conversión de CH ₄ siempre fue inferior al 93%. Según los resultados experimentales y el análisis de la actividad catalítica de la cinta desalentada y la cinta desalentada calcinada bajo diferentes O ₂ atmósferas (Archivo adicional 1:Figura S5), las razones de este fenómeno pueden deberse a que la temperatura de apagado del CH ₄ era alto (> 240 ° C) y una porción del Pd se había oxidado a PdO; por lo tanto, la muestra presenta un buen CH ₄ actividad catalítica. Sin embargo, debido a que el compuesto no se calcina en un O ₂ puro atmósfera, la oxidación fue insuficiente hasta el punto de que no puede convertir completamente el CH ₄ . Para el Al _91.3 desarticulado Ce ₈ Pd _0.7 calcinado a diferentes temperaturas, el orden de actividad catalítica hacia CH ₄ es como sigue:muestra desalentada (sin calcinación)

También se realizaron pruebas de estabilidad de ciclo en el Al _91.3 desalentado Ce ₈ Pd _0.7 cintas calcinadas a 400 ° C, como se muestra en las Figs. 9a y b. Ya sea para la oxidación de CO o para la combustión de CH ₄ , los resultados muestran que se pueden obtener curvas similares para estos tres ensayos de actividad consecutivos y que el catalizador es estable y no está desactivado. Este resultado indica que el catalizador obtenido calcinando Al _91.3 desaleado Ce ₈ Pd _0.7 Las cintas a 400 ° C tienen un valor de aplicación práctico y se pueden usar repetidamente varias veces.

Pruebas de estabilidad cíclica ( a , b ), resistencia al CO ₂ pruebas de toxicidad ( c , d ) y pruebas de resistencia al agua ( e , f ) del Al _91.3 desarticulado Ce ₈ Pd _0.7 cintas calcinadas a 400 ° C

Generalmente, para catalizadores con valor de aplicación práctico, deben ser estables en presencia de CO ₂ y H ₂ O. Gases de reacción que contienen CO ₂ o H ₂ O se pasaron sobre el catalizador para examinar el CO ₂ y H ₂ O tolerancias del Al liberado _91.3 Ce ₈ Pd _0.7 cintas calcinadas a 400 ° C, como se muestra en las Figs. 9c – f. Comparado con la respuesta en ausencia de CO ₂ en el gas de reacción, la adición de 15% en volumen de CO ₂ redujo la actividad del catalizador hacia la oxidación del CO, como se muestra en la Fig. 9c, con una T ₅₀ y T ₉₉ de 80 ° C y 130 ° C, respectivamente. Sin embargo, al aumentar aún más el CO ₂ al 30% en volumen, la actividad del catalizador hacia la oxidación del CO solo se reduce ligeramente, y la T ₅₀ y T ₉₉ son 88 ° C y 140 ° C, respectivamente. Para la combustión de metano, la presencia de 15% en volumen de CO ₂ en el gas de reacción tiene poco efecto sobre la actividad catalítica, y la T ₅₀ y T ₉₉ aumentaron solo 5 ° C y 30 ° C, respectivamente, en comparación con aquellos en ausencia de CO ₂ , como se muestra en la Fig. 9d. Cuando la concentración de CO ₂ se duplicó (30% en volumen de CO ₂ ), la actividad catalítica continúa disminuyendo, con una T ₅₀ y T ₉₉ de 350 ° C y 460 ° C, respectivamente. Así, en los casos en que la concentración de reactivo sea constante, aumentar la concentración de CO ₂ los productos formarán una fuerte relación competitiva con CO y CH ₄ para la adsorción en las nanopartículas de PdO y en sus interfaces, reduciendo así la cantidad de CO o CH ₄ adsorbidos por unidad de tiempo y, en consecuencia, la tasa de conversión. Sin embargo, debido a la mayor temperatura de reacción requerida para la combustión del metano, la desorción de CO ₂ se mejora de modo que el CO ₂ El efecto sobre la combustión del metano parece ser más débil que el efecto sobre la oxidación del CO.

Las pruebas de estabilidad a largo plazo y resistencia al agua del catalizador se muestran en las Figs. 9e y f. Para la oxidación del CO, la actividad catalítica apenas disminuye después de 100 h de prueba, independientemente de la presencia o ausencia de una alta concentración de vapor de agua (20% en volumen), lo que indica que el catalizador tiene una excelente estabilidad a largo plazo y resistencia al agua para la oxidación del CO. . Para la combustión de metano a alta conversión (99%), el catalizador posee propiedades similares con respecto a la oxidación del CO. Al mismo tiempo, el efecto del vapor de agua sobre la combustión de metano a baja conversión (30%, 50% y 85%) también se analiza en el archivo adicional 1:Figura S6. El efecto del vapor de agua sobre la actividad catalítica con una conversión baja es mayor que con una conversión alta. Las descripciones detalladas y las discusiones se presentan en el archivo adicional 1:Figura S6. Las conclusiones obtenidas son similares a las reportadas por Burch et al. [29]. En comparación con la resistencia al agua de algunos catalizadores basados en Pd recientemente reportados para la combustión de metano (Archivo adicional 1:Tabla S2), el PdO / CeO ₂ El catalizador preparado en este estudio conserva una actividad catalítica relativamente excelente después de una mayor concentración de vapor de agua (20% en volumen) y un tiempo de reacción más prolongado (100 h), lo que es muy útil para promover la aplicación práctica de la combustión de metano.

El caudal del gas de reacción y la concentración de O ₂ se sabe que tienen una influencia importante sobre la actividad catalítica de un catalizador. Aquí, el efecto del caudal sobre el rendimiento catalítico del Al _91.3 desalentado Ce ₈ Pd _0.7 Primero se estudiaron las cintas calcinadas a 400 ° C, como se muestra en las Figs. 10a y b. Como se muestra en la Fig. 10a, para la oxidación de CO, cuando el caudal total se incrementó de 20 mL min ⁻¹ (velocidad espacial 12.000 h ⁻¹ ) a 100 ml min ⁻¹ (velocidad espacial 60.000 h ⁻¹ ), la conversión de CO disminuyó gradualmente del 78% inicial al 31%. Sin embargo, vale la pena señalar que, aunque la conversión de CO disminuyó al aumentar la velocidad de flujo, la velocidad de reacción ( r _CO ) incrementado gradualmente. Este fenómeno fue causado por una disminución en el tiempo de contacto de los gases con los sitios activos cuando se incrementó el caudal de gas, provocando una disminución en la conversión; sin embargo, se incrementó la cantidad real de reactivo que fluye sobre los sitios activos por unidad de tiempo, dando como resultado una mayor velocidad de reacción. Se observó un fenómeno similar para la combustión de metano. Sin embargo, parece que el caudal tuvo un efecto ligeramente menor en la conversión de CH ₄ que en la conversión de CO. A medida que la velocidad de flujo aumentó de 20 a 100 ml min ⁻¹ , la conversión de metano disminuyó de un valor inicial de 84 a 53%. Además, la velocidad de reacción de la combustión de metano ( r _CH4 ) exhibió un aumento lineal con la tasa de flujo, en lugar de tender a permanecer estable, similar al observado para r _CO . Esto indica que el catalizador tiene un rango de caudal más amplio para la combustión de metano que para la oxidación del CO. En este estudio, los valores calculados de r _CO y r _CH4 bajo diferentes condiciones de prueba estuvieron en el rango de 1.40 ~ 2.87 \ (\ left (\ times {10} ^ {- 5} \ mathrm {mol} \ cdotp {\ mathrm {g}} _ {\ mathrm {Pd}} ^ {-1} \ cdotp {\ mathrm {s}} ^ {- 1} \ right) \) y 1,51 ~ 4,70 \ (\ left (\ times {10} ^ {- 5} \ mathrm {mol} \ cdotp { \ mathrm {g}} _ {\ mathrm {Pd}} ^ {- 1} \ cdotp {\ mathrm {s}} ^ {- 1} \ right) \), respectivamente.

Actividad catalítica y velocidad de reacción del Al desaleado _91.3 Ce ₈ Pd _0.7 cintas calcinadas a 400 ° C para la oxidación del CO con diferentes caudales a 20 ° C ( a ) y para la combustión de metano con diferentes caudales a 320 ° C ( b ) (gas de reacción 1% en volumen CO / CH ₄ , 10% en volumen de O ₂ y 89% vol% N ₂ .). La actividad catalítica del Al desalentado _91.3 Ce ₈ Pd _0.7 cintas calcinadas a 400 ° C para la oxidación del CO en presencia de diferentes O ₂ concentraciones a 80 ° C ( c ) y para la combustión de metano en presencia de diferentes O ₂ concentraciones a 380 ° C ( d )

A continuación, el efecto del O ₂ Se investigó la concentración en el gas de reacción sobre la actividad catalítica del catalizador. Para la oxidación del CO, como se muestra en la Fig. 10c, en condiciones ricas en oxígeno (10% en volumen de O ₂ ), la conversión de CO se mantuvo al 99%, y como O ₂ La concentración disminuyó repentinamente a 0 (condiciones anaeróbicas), la conversión de CO disminuyó rápidamente antes de estabilizarse finalmente en aproximadamente el 12%. La razón de este fenómeno fue que el oxígeno reticular de la superficie participó en la reacción de oxidación del CO. Generalmente, la vía de oxidación del CO que involucra oxígeno reticular en la superficie del soporte es lenta e ineficiente en comparación con la activación de adsorción directa del O ₂ molécula [30]. Por lo tanto, la conversión de CO se mantuvo en un nivel más bajo bajo las condiciones anaeróbicas en este estudio. Este resultado también indicó que el director ejecutivo ₂ El portador tiene una gran capacidad para almacenar / liberar oxígeno. Posteriormente, 0.5% O ₂ se introdujo en el gas de reacción y la conversión de CO se recuperó rápidamente al 90%. Como el O ₂ La concentración continúa aumentando, la conversión de CO finalmente alcanzó el 99% inicial y se estableció un nuevo estado estable. Para la combustión de metano (Fig. 10d), se observó un resultado similar al de la oxidación del CO pero con dos puntos diferentes. El primer punto fue que en un ambiente anaeróbico, la conversión de CH ₄ finalmente se estabilizó en un 25%, superior al de la conversión anaeróbica de CO, lo que indicó que una temperatura de reacción alta podría acelerar la migración de oxígeno de la red superficial mejorando así la eficiencia de conversión. El segundo punto fue que como el O ₂ concentración aumentada, la tasa creciente de CH ₄ La conversión y el establecimiento final de un estado estable fueron más lentos que los de la conversión de CO, lo que puede deberse a la combustión incompleta del metano en condiciones de escasez de oxígeno (0,5 ~ 2% en volumen de O ₂ ). Este resultado también muestra que la combustión de metano es una reacción más complicada y difícil en comparación con la oxidación del CO.

Con base en los resultados de la caracterización y los experimentos, se propone un mecanismo simple para la oxidación del CO y la combustión del metano, como se muestra en la Fig. 11.

Ilustración esquemática de la oxidación del CO y la combustión del metano sobre el PdO / CeO nanoporoso en forma de varilla ₂ catalizadores

Primero, el CO y el CH ₄ Las moléculas del gas de reacción se adsorben en la superficie de PdO, reaccionando rápidamente con el oxígeno adsorbido y activado en la superficie de PdO, y luego con CO ₂ y H ₂ O se producen y desorben. Los sitios activos vuelven a estar disponibles y una alta velocidad de reacción para la oxidación del CO y el CH ₄ se mantiene la combustión. Vale la pena señalar que la reacción de oxidación catalítica todavía puede avanzar lentamente en condiciones anaeróbicas, lo que se muestra relacionado con la participación del oxígeno de la red de superficie de las nanovarillas en la reacción catalítica (Figs. 10c, d), como se muestra en la Fig. . 11.

Una gran cantidad de resultados experimentales indicaron que el PdO / CeO ₂ El catalizador preparado por desmoldeo combinado con calcinación exhibió excelentes actividades catalíticas hacia la oxidación del CO y la combustión del metano y posee una excelente estabilidad de ciclo, resistencia al CO ₂ toxicidad y resistencia al agua. Además de su simplicidad inherente, el método de preparación "verde" de desbloqueo puede evitar eficazmente la contaminación de los nanomateriales por sustancias químicas orgánicas y otros tensioactivos, que son comunes a los métodos de síntesis química húmeda. Además, el PdO / CeO ₂ El catalizador preparado mediante desalinización combinado con calcinación exhibe una excelente reproducibilidad, y los experimentos repetidos detallados en el archivo adicional 1:Figuras S7-S10, Tablas S3 y S4 demostraron este punto muy bien. Por lo tanto, este trabajo puede proporcionar información sobre la preparación de otros catalizadores nuevos.

Conclusiones

En resumen, se ha desarrollado un método simple de desmoldear una cinta de Al-Ce-Pd combinado con calcinación para la preparación de un PdO / CeO ₂ compuesto nanoporoso en forma de varilla. Los resultados experimentales indican que la muestra preparada mediante la liberación de un Al _91.3 Ce ₈ Pd _0.7 La cinta en una solución al 20% en peso y luego la calcinación a 400 ° C mostró las mejores actividades catalíticas hacia la oxidación del CO y la combustión del metano, y las temperaturas de reacción para las conversiones completas de CO y CH ₄ son 80 ° C y 380 ° C, respectivamente. Las altas actividades catalíticas podrían atribuirse a la buena dispersión de las nanopartículas de PdO (que tienen una gran superficie específica de 102 m ² g ⁻¹ ), una fuerte capacidad redox, la interacción entre PdO y CeO ₂ y más oxígeno tensioactivo en PdO. Además, el catalizador también exhibió una excelente estabilidad de ciclo, resistencia al CO ₂ toxicidad y resistencia al agua, donde después de 100 h de prueba, la actividad catalítica apenas disminuyó en presencia de H ₂ O. Además, las reacciones catalíticas pueden ocurrir incluso en condiciones anaeróbicas. Estos resultados demuestran la viabilidad del método combinado de calcinación de desalinación para la preparación de nuevos catalizadores. Se espera que el método se pueda aplicar a la preparación de materiales compuestos similares.