Matrices verticales a nanoescala de nanovarillas de oro por autoensamblaje:mecanismo físico y aplicación

Resultados y discusión

Mecanismo de autoensamblaje de nanorod de oro

En general, el flujo capilar hacia el borde se genera dentro de las gotas para llevar los GNR suspendidos al borde de las gotas, lo que hace que una gran cantidad de GNR se deposite en el borde para formar una distribución de GNR desordenada, lo que se conoce como el efecto de "anillo de café". [25, 26]. Sin embargo, los GNR en solución acuosa se colocan uno al lado del otro para formar una estructura inicial de seis deformaciones por fuerzas de atracción y fuerzas electrostáticas en condiciones apropiadas. El flujo de Marangoni y el retroceso de la línea de contacto de la gota hacen que los GNR libres en solución se acumulen alrededor del modelo inicial, lo que hace que el área de los arreglos verticales de GNR aumente continuamente. En forma terminal, las matrices verticales se fijan al sustrato debido a la gravedad y las interacciones de van der Waals. En el proceso de formación de matrices verticales GNR, hay tres factores de influencia principales:la fuerza de van der Waals, la fuerza de agotamiento y la fuerza electrostática [27]. La fuerza de van der Waals y la fuerza de agotamiento inducida pertenecen a una fuerza atractiva y la fuerza electrostática pertenece a una fuerza repulsiva. Las fuerzas de van der Waals y las fuerzas de agotamiento acercan a los GNR adyacentes. La fuerza repulsiva electrostática estabiliza los GNR dentro de una cierta distancia y evita que se acumulen al azar. La sinergia entre la fuerza de atracción y la fuerza de repulsión induce GNR en matrices de alto orden.

La temperatura y la humedad son factores importantes que influyen en el autoensamblaje. La gota de GNR forma un "anillo de café" en un entorno de alta temperatura o baja humedad. En el proceso de evaporación, se fija la línea de contacto de la gota. Debido a la mayor tasa de evaporación en el borde de la gota, los GNR se llevan a la línea de contacto de fijación por el flujo capilar y se depositan para formar un patrón de anillo. Por el contrario, la solución GNR produce flujo Marangoni, y los GNR están empaquetados y ordenados en las circunstancias adecuadas. Además, la concentración de tensioactivo también juega un papel clave en el proceso de autoensamblaje. Muchas investigaciones han demostrado que el aumento de la concentración de tensioactivo CTAB es beneficioso para la formación de sustratos de matrices verticales GNR [28, 29]. La razón principal es que los GNR son impulsados ​​por el flujo capilar y se mueven alrededor de la línea de contacto de la gota. Si la concentración de surfactante es demasiado baja para formar un flujo de Marangoni, se depositará una gran cantidad de partículas alrededor de la línea de contacto para causar una distribución desordenada. Por el contrario, el aumento de la concentración de tensioactivo puede resultar en que numerosas moléculas de tensioactivo sean empujadas hacia la línea de contacto y produzcan más fácilmente el flujo de Marangoni. Una parte de los GNR se deposita cerca de la línea de contacto durante el proceso de evaporación, y el exceso de nanopartículas se devuelve al centro de la gota debajo del remolino de Marangoni para completar el ensamblaje posterior. Se puede concluir que las nanobarras están controladas por el flujo de Marangoni para completar las matrices ordenadas GNR. Controlar estos factores de influencia puede ayudar a formar arreglos verticales GNR ordenados y de gran área, que pueden proporcionar un soporte confiable para el espectro subsiguiente.

Morfología de las nanovarillas de oro y la matriz vertical

El proceso de preparación y la operación subsiguiente de los arreglos verticales GNR se muestran en la Fig. 1. Para simplificar, el procedimiento experimental solo se representa esquemáticamente. En resumen, se vertieron gotas de 5 μl de una solución de GNR centrifugada sobre una oblea de silicio lavada con acetona, etanol y agua desionizada (6 × 6 mm ² en tamaño). Luego, la oblea de silicio con gotita de GNR se colocó en la circunstancia de 21 ° C y una humedad del 85% para que se evaporara lentamente. Después de 72 h, se obtuvieron arreglos verticales GNR uno al lado del otro. Según informes anteriores, utilizamos el "crecimiento mediado por semillas" para sintetizar los GNR [23, 24].

La Figura 2a muestra el espectro de absorción visible ultravioleta normalizado de GNR. Se observan los dos picos de absorción del GNR, que se atribuyen al pico longitudinal a 690 nm y al pico transversal a 520 nm. En términos generales, el pico de absorción longitudinal correspondiente a los GNR largos se desplaza hacia el rojo. Dentro de un cierto rango, la relación de aspecto de los GNR se puede ajustar cambiando la cantidad de nitrato de plata [23]. El "SEM insertado" en la esquina superior derecha de la Fig. 2a muestra que los GNR tienen una buena apariencia. Usamos CTAB como surfactante para preparar GNR con una longitud de aproximadamente 69 ± 5 nm, un ancho de aproximadamente 24 ± 2 nm y una relación de aspecto de aproximadamente 3. Muchas investigaciones anteriores han informado que los GNR con una relación de aspecto relativamente pequeña pueden promover la formación de matrices verticales [28]. La figura 2b muestra una imagen SEM de una monocapa de GNR autoensamblada verticalmente formada en una oblea de silicio, y la figura 2c revela que los GNR se autoensamblan con éxito en la superficie de la oblea de silicio y tienen buena reproducibilidad en un área grande. El sustrato de la matriz de área grande proporciona condiciones favorables para el desarrollo espectral posterior. La anisotropía de los GNR se puede observar claramente en la Fig. 2d, lo que indica que los GNR son perpendiculares a la superficie de la oblea de silicio y se obtiene la estructura empaquetada hexagonalmente (marcada con líneas rojas). La distancia del espacio interno entre dos nanobarras adyacentes en matrices verticales es de aproximadamente 3 nm, que se asigna a la longitud del tensioactivo catiónico de doble capa CTAB, y es suficiente para generar "puntos calientes" [30, 31]. Debido a la fijación de la línea de contacto, los GNR se empujan hacia el borde de la gota para formar un patrón de anillo de café bajo el flujo capilar hacia el borde, como se muestra en la Fig. 2e. Sin embargo, se puede obtener una gran área de matrices verticales GNR en la muestra de "mancha de café" debido al retroceso de la línea de contacto, como se muestra en la Fig. 2f, que es consistente con informes anteriores [14, 28].

un El espectro de absorción ultravioleta-visible de GNR. b - d Las imágenes típicas de SEM de los arreglos verticales GNR. e , f Corresponden a las imágenes SEM de anillos de café y muestras de manchas de café

Mejora del espectro con GNR Vertical Array

Curiosamente, inicialmente descubrimos que las intensidades Raman de las moléculas Rh6G tienen grandes cambios a medida que aumenta el tiempo de remojo. Realizamos las pruebas varias veces y seleccionamos el pico Raman de Rh6G a 1650 cm ⁻¹ como estándar de referencia. Estos resultados obtenidos se muestran en la Fig. 3a yb, lo que indica que el efecto de mejora de Raman es óptimo con el tiempo de remojo de 30 min. Reemplazamos las moléculas de Rh6G con CV y ​​repetimos el experimento. Las señales Raman de CV también se dan en la Fig. 3c yd, que revela que la tendencia de las señales Raman de las moléculas CV son similares a las de las moléculas Rh6G para remojar durante 30 min. Con base en este fenómeno experimental, sospechamos que la matriz GNR se ha derrumbado cuando el sustrato se empapa durante 60 minutos y puede ser causado por el debilitamiento de la fuerza repulsiva electrostática y la interacción de agotamiento entre nanovarillas y sustratos después de la disolución de CTAB. Usamos SEM para caracterizar sustratos con diferentes tiempos de remojo.

un Espectros Raman de 10 ⁻⁷ M Rh6G en el sustrato de matriz vertical GNR con diferentes tiempos de remojo. b Relación de intensidad Raman del pico a 1650 cm ⁻¹ sobre el sustrato de matriz vertical GNR con diferentes tiempos de remojo. c Espectros Raman de 10 ⁻⁶ M CV en el sustrato de matriz vertical GNR con diferentes tiempos de remojo. d Relación de intensidad Raman del pico a 1619 cm ⁻¹ en el sustrato de matriz vertical GNR con diferentes tiempos de remojo

Puede verse en la Fig. 4 que la morfología de la matriz vertical GNR apenas cambia significativamente a medida que aumenta el tiempo de remojo; sin embargo, las matrices GNR se han colapsado y se han desordenado cuando el tiempo de remojo del sustrato es de 60 min. Con base en la Fig. 4, el espectro Raman se explica de la siguiente manera:Durante el período de remojo previo, las matrices son relativamente estables. Las moléculas de Rh6G adsorbidas en la superficie de las matrices verticales GNR también aumentan con el tiempo de remojo. Bajo la irradiación láser, los "puntos calientes" en la superficie de las matrices o en los huecos de las nanovarillas de oro pueden mejorar las señales Raman de las moléculas objetivo. Sin embargo, las intensidades de las señales Raman de las moléculas de la sonda en el sustrato desordenado son débiles debido a que el número de "puntos calientes" entre nanobarras adyacentes está disminuyendo, con el fin de comprender mejor la influencia de la distribución del campo electromagnético local de la vertical GNR. matrices en el SERS de la molécula objetivo.

un - d Imágenes SEM de matrices GNR con diferentes tiempos de remojo. El tiempo de remojo de las matrices GNR es de 5 min, 10 min, 30 min y 60 min, respectivamente

Como se muestra en la Fig. 5, utilizamos FEM para simular el campo electromagnético local del sustrato bajo irradiación láser de 532 nm. La luz incidente está polarizada circularmente y se transmite a lo largo de la z -eje perpendicular a la xy avión. Puede verse claramente en la Fig. 5b que la matriz GNR exhibe un excelente efecto de mejora del campo electromagnético local en comparación con el sustrato desordenado. Sobre la base del mecanismo del campo electromagnético, la fórmula SERS de mejora del campo electromagnético se da de la siguiente manera [32]:

un Patrón de simulación de matriz hexagonal GNR. b Resultados de simulación de campo electromagnético local de matrices verticales GNR. c Distribución del campo electromagnético local de GNR desordenados

donde, | M _EM | ² es el factor de mejora total del campo electromagnético, y | M ₁ | ² y | M ₂ | ² son los factores de mejora del campo electromagnético inducidos por el acoplamiento de resonancia de plasmón y el acoplamiento de luz incidente-plasmón de dispersión Raman de la luz incidente, respectivamente. λ _L y λ son las longitudes de onda de la luz incidente y la luz emitida, respectivamente. Además, d _av es la distancia promedio de las moléculas a la superficie del metal. E _en y E _loc son la intensidad del campo de luz incidente y el campo local. | M _EM | ² es aproximadamente proporcional a la cuarta potencia del aumento del campo eléctrico sin la propiedad vectorial del campo y la propiedad tensorial de la polarización Raman. Por lo tanto, en comparación con el sustrato desordenado, el campo electromagnético local alrededor de las matrices GNR es relativamente fuerte y los "puntos calientes" densos pueden mejorar la actividad SERS del sustrato. El resultado es casi consistente con el experimento de nuestra inferencia. Por lo tanto, en experimentos posteriores, todos los sustratos de la matriz GNR se remojaron en la solución de la molécula de sonda durante 30 minutos.

Para evaluar eficazmente el rendimiento del Raman mejorado con sustrato, utilizamos la molécula Rh6G como el objetivo detectado en las pruebas espectrales Raman. Basado en el tiempo de remojo óptimo anterior, la oblea de silicio con las matrices verticales GNR se sumergió en la solución molecular de la sonda durante 30 min. Después del remojo, la oblea de silicio se enjuagó con etanol y se secó. Medimos los espectros Raman de las moléculas de la sonda con una longitud de onda de excitación de 532 nm. En primer lugar, los espectros de Rh6G se dan en la Fig. 6a, lo que indica que las señales Raman de Rh6G depositadas en las matrices verticales se mejoran eficazmente. Desde el rango de 500 a 1800 cm ⁻¹ , el Raman alcanza un máximo de 613 cm ⁻¹ , 774 cm ⁻¹ , 1185 cm ⁻¹ , 1311 cm ⁻¹ , 1360 cm ⁻¹ , 1508 cm ⁻¹ y 1650 cm ⁻¹ puede verse claramente, lo que es coherente con informes anteriores [33]. Las señales Raman de Rh6G disminuyen a medida que disminuye la concentración. La sensibilidad de detección del sustrato se deteriora cuando la concentración de Rh6G se ajusta a 10 ⁻¹¹ M. Ahora, solo estos picos Raman a 613 cm ⁻¹ , 1360 cm ⁻¹ , 1508 cm ⁻¹ y 1650 cm ⁻¹ Se puede observar lo que indica que el sustrato de matriz vertical GNR presenta una alta sensibilidad. Las señales de dispersión Raman de las moléculas objetivo Rh6G se mejoran mediante el campo electromagnético localizado entre los espacios de las nanovarillas adyacentes. El espectro Raman de 10 ⁻³ M Rh6G también se muestra en la Fig. 6b. Aquí, evaluamos el factor de mejora (EF) del sustrato SERS [34]:

$$ \ mathrm {EF} =\ frac {{\ mathrm {I}} _ {\ mathrm {SERS}} / {\ mathrm {I}} _ {\ mathrm {Ref}}} {{\ mathrm {C} } _ {\ mathrm {SERS}} / {\ mathrm {C}} _ ​​{\ mathrm {Ref}}} $$ (2)

un Espectros Raman de Rh6G en el sustrato de matriz vertical GNR de 10 ⁻⁶ a 10 ⁻¹¹ M, respectivamente. b El espectro Raman de 10 ⁻³ M Rh6G sobre sustrato de silicio. c Espectros Raman de Rh6G con una concentración de 10 ⁻⁷ M. d , e Distribución de intensidad de los picos a 1360 cm ⁻¹ y 774 cm ⁻¹ para Rh6G con una concentración de 10 ⁻⁷ M de 10 lotes diferentes de sustratos de arreglo vertical GNR

C _SERS y C _Ref son la concentración de Rh6G en el sustrato SERS (10 ⁻¹⁰ M) y la referencia (10 ⁻³ M), respectivamente. yo _SERS y yo _Ref son las intensidades SERS de las matrices GNR después de remojar las señales Rh6G y Raman de referencia, respectivamente. Las intensidades del pico Raman a 613 cm ⁻¹ del Rh6G se calcula que I _SERS / Yo _Ref , C _SERS / C _Ref y los EF son aproximadamente 0.0965, 10 ⁻⁷ y 9,65 × 10 ⁵ , por separado. El FE calculado en nuestros experimentos es consistente con la magnitud reportada en la literatura para sustratos autoensamblados [17, 35, 36].

En general, el sustrato no solo tiene una buena sensibilidad sino también una excelente reproducibilidad para las aplicaciones de SERS. Para presentar una buena reproducibilidad, seleccionamos aleatoriamente 10 puntos del sustrato depositado en las moléculas de Rh6G. Como se muestra en la Fig. 6c, los picos Raman de Rh6G son consistentes con los de la Fig. 6a. Los picos Raman de Rh6G en diferentes posiciones no se mueven. Además, la desviación estándar relativa (RSD) del pico Raman, como parámetro importante, se utiliza para evaluar la calidad de la reproducibilidad del sustrato. Aquí, la fórmula de desviación relativa se puede expresar como RSD =SD / I _m [37], donde SD es la intensidad de la desviación estándar del pico y I _m es la intensidad Raman media del pico principal. Calculamos los valores de RSD de los picos Raman a 1362 cm ⁻¹ y 774 cm ⁻¹ de los 10 puntos estadísticos, respectivamente. Los valores de RSD son aproximadamente 10,7% y 9,0% en la Fig. 6d y e, respectivamente, lo que indica que la propiedad SERS de las matrices verticales GNR tiene una excelente reproducibilidad.

La estabilidad se utiliza como otro factor importante para evaluar la calidad de los sustratos de SERS. Para verificar el sustrato con alta estabilidad, como se muestra en la Fig. 7a, los espectros Raman de Rh6G con la concentración de 10 ⁻⁷ M sobre sustrato de matriz vertical GNR se administra después de 30 días y 60 días. Con el paso del tiempo, las intensidades de señal de SERS de las moléculas de Rh6G disminuyen hasta cierto punto después de 30 y 60 días debido a la pérdida de actividad de SERS. Sin embargo, las señales Raman de las moléculas Rh6G en el sustrato no están obviamente atenuadas. Las intensidades y el cambio Raman de los picos característicos a 774 cm ⁻¹ y 1360 cm ⁻¹ se cuentan en la Fig. 6b para los diferentes períodos, respectivamente. Aunque el sustrato empapado con Rh6G se expone al aire durante 60 días, Rh6G en el sustrato aún mantiene una buena señal SERS. Para el pico a 774 cm ⁻¹ , la pérdida de señales Raman de Rh6G es de aproximadamente 5,4% y 9,3% después de 30 días y 60 días. Para el pico a 1360 cm ⁻¹ , la pérdida de señales Raman de Rh6G es de aproximadamente 5.3% y 11%, respectivamente. En combinación con informes anteriores [38, 39], se puede considerar que los arreglos verticales GNR actuales tienen una buena estabilidad. Combine estas ventajas mencionadas anteriormente, este sustrato posee un gran potencial en la detección y detección.

un Espectros Raman de 10 ⁻⁷ M Rh6G en el sustrato de matriz vertical GNR con diferentes días. b Comparación con las intensidades de las señales SERS en picos de 774 cm ⁻¹ y 1360 cm ⁻¹

Conclusión

En resumen, hemos preparado con éxito matrices verticales GNR autoensambladas mediante un método de evaporación. Más importante aún, descubrimos que la morfología de las matrices verticales GNR se puede regular cambiando el tiempo de remojo para obtener un buen efecto de mejora de Raman. Basándonos en la teoría del campo EM, utilizamos el software COMSOL para analizar y discutir la distribución del campo EM local de la matriz vertical GNR y el sustrato de desorden. Los resultados están casi de acuerdo con los datos del experimento. Además, estudiamos la actividad SERS de la matriz vertical de GNR en función del tiempo óptimo de remojo del sustrato. El sustrato tal como se fabrica puede detectar Rh6G en concentraciones tan bajas como 10 ⁻¹¹ M debido a la mejora del campo electromagnético local y muestra una gran reproducibilidad y estabilidad. Por lo tanto, las matrices verticales GNR con excelente sensibilidad y estabilidad se pueden utilizar para la detección de especies, detección y otros campos.

Abreviaturas

CTAB:

Bromuro de cetiltrimetil amonio

CV:

Violeta cristal

FEM:

Método de elementos finitos

GNR:

Nanovarillas de oro

Rh6G:

Rodamina 6G

RSD:

Desviación estándar relativa

SEF:

Fluorescencia de superficie mejorada

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

SERS:

Dispersión Raman mejorada en superficie

Si:

Obleas de silicio

SPR:

Resonancia de plasmón superficial

Deposición de capas atómicas de capas amortiguadoras para el crecimiento de matrices de nanotubos de carbono alineadas verticalmente Agregación horizontal de óxido de grafeno reducido en monocapa bajo irradiación ultravioleta profunda en solución