Uso de diferentes iones para ajustar las estructuras de la pila de grafeno de hojas a cebollas durante la exfoliación del plasma, con aplicaciones de supercondensadores

Resultados y discusión

La Figura 1 presenta imágenes esquemáticas y digitales de la configuración de exfoliación con plasma catódico e imágenes esquemáticas del proceso de exfoliación y los materiales producidos obtenidos usando NaOH acuoso y H ₂ SO ₄ electrolitos. Se usó una varilla de grafito como cátodo, mientras que se usó una placa de platino como ánodo. En contraste con la exfoliación electroquímica tradicional [44, 45], aquí la relación del área de la superficie en contacto con los electrolitos entre el cátodo y el ánodo era bastante pequeña (1:10), de modo que podría crearse una densidad de corriente más alta en el punto sumergido. parte del cátodo [46, 47]. Con la rápida acumulación de calor que surge de la mayor densidad de corriente, la vaporización del agua en el cátodo dominó inicialmente sobre el H ₂ gas producido a partir de la electrólisis normal. Cuando la diferencia de voltaje alcanzó los 60 V, la parte sumergida del grafito se cubrió rápidamente con una vaina de gas estable y delgada, acompañada de un plasma, lo que provocó la exfoliación inmediata de las láminas de grafeno [47, 48]. Debido a los cationes y al agua en los electrolitos, se formaron plasmas anaranjados y blancos cuando se usó NaOH acuoso y H2 ₂ SO ₄ electrolitos, respectivamente. En estudios previos [49, 50], encontramos que las nanohojas de grafeno en forma de láminas podrían generarse mediante exfoliación de plasma catódico cuando se usa NaOH o KOH como electrolito. En este estudio, sin embargo, obtuvimos una morfología similar a la cebolla cuando el electrolito era H ₂ SO ₄ , presumiblemente debido a un tipo diferente de bombardeo catiónico durante la exfoliación con plasma catódico [51]. Discutimos los mecanismos que afectan las morfologías producidas junto con la caracterización de sus materiales a continuación.

Representaciones esquemáticas de la configuración experimental y los procesos de exfoliación de plasma catódico utilizando NaOH y H ₂ SO ₄ como electrolitos, junto con imágenes digitales de los experimentos

La Figura 2a presenta imágenes FESEM de GNS_Na ⁺ con un aumento de 20 k; la morfología en forma de lámina indica la exfoliación exitosa de láminas de grafeno típicas del proceso de plasma catódico, debido al estrés térmico y al bombardeo de iones impulsado por el potencial. Curiosamente, la Fig. 2b muestra una morfología similar al brócoli con racimos en las superficies de GNS_H ⁺ material. Sospechamos que esta diferencia morfológica estaba relacionada con diferentes efectos de bombardeo iónico durante la exfoliación del plasma catódico:el menor H ⁺ Los iones no solo exfoliaron las láminas de grafeno del electrodo de grafito, sino que también decoraron las superficies para crear nanoestructuras, mientras que el Na ⁺ más grande Los iones tenían sólo un efecto exfoliante [50, 52]. Las figuras 2c yd muestran imágenes TEM de GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ , respectivamente. GNS_Na ⁺ tenía una morfología típica del grafeno con una superficie lisa en forma de capa y bordes fracturados; en contraste, GNS_H ⁺ presentó múltiples nanoestructuras apiladas. HRTEM reveló que el GNS_Na ⁺ producido (Fig. 2e) comprendía cuatro capas de láminas de grafeno; existía una morfología similar a la cebolla para GNS_H ⁺ (Fig. 2f), con diámetros de 4 a 10 nm. Curiosamente, los anillos comprendían de cuatro a seis capas de láminas de grafeno. La estructura esférica en forma de cebolla probablemente resultó del efecto de H ⁺ iones durante el bombardeo, de acuerdo con los datos de FESEM. Comparado con el Na ⁺ más grande iones, los más pequeños H ⁺ Los iones facilitaron una ruptura más completa de enlaces y una disociación de los radicales de grafeno producidos durante la exfoliación del plasma [53, 54]. Tan pronto como estas especies de radicales se pulverizaron hacia el exterior desde la zona de plasma hasta el electrolito, se apagaron debido al gradiente de temperatura [55]; al mismo tiempo, debido a la pérdida de energía de los radicales altamente energizados, se recombinaron para formar la estructura esférica en forma de cebolla para minimizar la energía superficial. Los recuadros de la Fig. 2e yf presentan imágenes FFT de GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ , respectivamente; ambos revelan patrones típicos de difracción hexagonal, lo que sugiere que las celosías de grafeno permanecieron después de la exfoliación con plasma catódico. Debido a los muchos puntos de difracción que surgen de las múltiples orientaciones de los cristales del grafeno similar a una cebolla, los patrones de anillos adicionales fueron evidentes en la imagen de GNS_H ⁺ . Solo pudimos controlar aproximadamente el grosor del grafeno producido al variar los iones en los electrolitos, debido a la naturaleza heterogénea de la intercalación de iones y el bombardeo [50, 56, 57]. Archivo adicional 1:La Figura S1a revela las distribuciones de espesor de más de 30 muestras de GNS, según lo determinado a partir de sus imágenes HRTEM. En particular, GNS_H ⁺ y GNS_Na ⁺ las muestras que tenían menos de seis capas de grafeno constituían aproximadamente el 87 y el 74%, respectivamente, de todas las nanohojas de grafeno, mientras que el porcentaje de nanohojas de grafeno que comprenden de tres a seis capas de grafeno era mayor para GNS_H ⁺ de lo que fue para GNS_Na ⁺ , lo que sugiere que la uniformidad del GNS producido se asoció con el tipo de iones:el H ⁺ más pequeño Los iones podrían inducir más ruptura de vínculos y exfoliación que el Na ⁺ iones durante el proceso de plasma electroquímico. Realizamos dos conjuntos adicionales de experimentos para examinar la reproducibilidad del GNS similar a la cebolla producido por H ⁺ iones. Archivo adicional 1:Las figuras S1b y S1c revelan los histogramas de GNS_H ⁺ del segundo y tercer lote; las distribuciones de grosor fueron similares a las del primer lote, con las imágenes HRTEM de las morfologías similares a cebollas representadas en los insertos del archivo adicional 1:Figuras S1b y S1c, lo que sugiere la reproducibilidad constante de GNS_H ⁺ .

un , b Imágenes FESEM de a GNS_Na ⁺ y b GNS_H ⁺ ; c , d imágenes TEM de campo claro y e , f Imágenes HRTEM con imágenes FFT correspondientes de c , e GNS_Na ⁺ y d , f GNS_H ⁺

Usamos XPS para investigar la composición química de la superficie del GNS producido. Archivo adicional 1:La Figura S2a muestra los espectros de estudio de ambas muestras, revelando la presencia de especies de carbono y oxígeno. La oxidación de GNS se puede atribuir a la exfoliación del plasma catódico, que radicalizó el grafeno y los electrolitos con moléculas de agua. Después de reacciones de radicales, extinción y reordenamiento atómico, se crearon grupos funcionales que contienen oxígeno en las superficies de los materiales producidos. Las figuras 3a yb presentan espectros C 1s deconvolucionados de GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ , respectivamente. En ambos espectros, asignamos los picos ubicados en 284.5 y 285.1 eV al enlace de sp ² - y sp ³ -Átomos de carbono hibridados, a saber, C =C y C – C, respectivamente [58, 59]. Los picos con energías de enlace más altas de 285,7 y 287,1 eV se refieren a unidades C – O y C =O. Los porcentajes atómicos de carbono y oxígeno para GNS_Na ⁺ fueron 97,9 y 2,1 at.%, respectivamente; GNS_H ⁺ tenía un porcentaje de oxígeno más alto (hasta 6,1% at.). El mayor grado de oxidación para GNS_H ⁺ presumiblemente resultó de las nanoestructuras adicionales y los defectos introducidos por el H ⁺ relativamente más pequeño iones:una consecuencia de la aparición de sitios más radicalizados en el grafeno durante la exfoliación.

Espectros XPS C 1s de alta resolución de a GNS_Na ⁺ y b GNS_H ⁺

Obtuvimos más información estructural utilizando espectroscopía Raman. En la Fig. 4a, los tres picos distintivos a 1325, 1571 y 2648 cm ⁻¹ representan las bandas D, G y 2D, respectivamente [60,61,62,63]. La banda D representa el A _1g modo, relacionado con defectos y desorden estructural; la banda G está asociada con la unión en el plano de un par de estiramiento formado a partir de sp ² -atomos de carbono hibridados, como es el E _2g modo; relacionada con la división de bandas de fonones o bandas de electrones, la banda 2D es el orden secundario de la banda D. Las proporciones de las intensidades máximas I _D / Yo _G para grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ fueron 0.08, 0.46 y 0.79, respectivamente. Debido a que el proceso de plasma catódico mejoró el número de grupos funcionales y bordes y aumentó el desorden estructural de la red de carbono, las intensidades de defectos de GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ eran más altos que los del grafito. Además, atribuimos el valor más alto de I _D / Yo _G para GNS_H ⁺ a los mayores niveles de oxidación y formación de nanoestructuras, como se evidencia usando XPS, FESEM y TEM. La D ′ relativamente distinguible (1610 cm ^–1 ) y D + G (2909 cm ^–1 ) bandas confirmaron el mayor desorden de GNS_H ⁺ . Debido a las fuerzas de van der Waals, se produjo cierta aglomeración en las muestras de GNS en polvo, como se evidencia en las imágenes de FESEM; de nuestros espectros Raman en la Fig. 4a, las bandas 2D simétricas y desplazadas hacia abajo de GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ , en relación con la del grafito, sugieren que las estructuras de grafeno de pocas capas se retuvieron en su mayoría sin grandes grados de apilamiento para formar grafito. La Figura 4b también proporciona gráficos de caja de las relaciones de intensidad de las bandas D y G para GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ , cada uno recogido de 15 muestras. GNS_H ⁺ presentaba niveles de defectos más altos en promedio, lo que sugiere que la mayoría de los dominios de cristalinidad en la morfología similar a la cebolla eran más pequeños que los del GNS_Na ⁺ en forma de hoja . Curiosamente, el rango estadístico de valores de I _D / Yo _G para GNS_H ⁺ era más estrecho que el de GNS_Na ⁺ , lo que indica que GNS_H ⁺ tenía una uniformidad superior, asociada con el H ⁺ más pequeño iones que inducen una ruptura de enlaces y una disociación más completa de los radicales de grafeno. Los patrones XRD del grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ revelar (Archivo adicional 1:Figura S2b) información estructural adicional. El patrón del grafito presentaba un pico de difracción nítido a 26,7 °, que asignamos a la difracción (002), lo que indica un alto grado de grafitización y una distancia entre capas de 0,334 nm; este pico para ambos GNS se redujo en 0.1 °, consistente con un aumento en sus distancias entre capas. Los anchos completos a la mitad del máximo (FWHM) de los picos de difracción de rayos X cerca de 26,7 ° para el grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ fueron 0,11, 0,40 y 2,7 ​​°, respectivamente, lo que sugiere que los tamaños de los cristales disminuyeron en ese orden y, por tanto, que la naturaleza amorfa de las muestras de GNS aumentó después de la exfoliación con plasma catódico. Realizamos N ₂ experimentos de adsorción para determinar las áreas de superficie BET y los tamaños de poro BJH, con distribuciones, de las muestras. La Figura 5a revela que el N ₂ Las isotermas de adsorción / desorción tenían bucles de histéresis H3 típicos, según la clasificación de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). Los bucles de histéresis aparecieron a una presión relativamente baja (0,4-0,8), lo que indica la presencia de mesoporos en los materiales tal como se produjeron [50]. Las áreas de superficie específicas de grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ eran 9, 72 y 464 m ² g ⁻¹ , respectivamente. El área de superficie específica más alta de GNS_H ⁺ es consistente con sus nanoestructuras similares a cebolla, lo que confirma la participación de H ⁺ iones durante la exfoliación catódica. Teóricamente, una mayor área de superficie para el grafeno como material de electrodo proporcionaría más sitios de absorción de iones durante las mediciones electroquímicas. Las distribuciones de tamaño de poro BJH de las muestras (Fig. 5b) revelaron que los tamaños de poro dominantes en el rango de 2 a 20 nm para el grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ fueron 2,5, 14,9 y 9,2 nm, respectivamente. Por lo tanto, el tamaño de poro dominante del GNS tal como se produjo fue más pequeño cuando se fabricó con H ⁺ iones. Sin embargo, el volumen de poros de GNS_H ⁺ (0,928 cm ³ g ⁻¹ ) era más grande que los de GNS_Na ⁺ (0,289 cm ³ g ⁻¹ ) y grafito (0,058 cm ³ g ⁻¹ ), lo que sugiere que las estructuras porosas entre los nano-racimos de GNS_H ⁺ proporcionó espacios adicionales para acceder al electrolito y para el transporte de iones durante la carga y descarga electroquímicas.

un Espectros Raman y b Gráficos de caja de las relaciones de intensidad de las bandas D y G del grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺

un N ₂ típico isotermas de adsorción / desorción y b Distribución del tamaño de poro BJH del grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺

Usamos un sistema de tres electrodos para determinar las propiedades electroquímicas del grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ en 1 M NaCl a potenciales de - 0,4 a + 0,6 V. La figura 6a presenta los voltamogramas cíclicos de grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ registrado a una velocidad de escaneo de 5 mV s ⁻¹ . Observamos formas cuasi-rectangulares de las curvas medidas sin una reacción Faradaica obvia, lo que sugiere que los materiales de los electrodos tenían una excelente capacitancia eléctrica de doble capa como resultado de iones altamente accesibles [64]. La Tabla 1 compara las áreas de superficie específicas, los volúmenes de poros, las capacitancias específicas y las resistencias de transferencia de carga del grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ . Las capacitancias específicas, determinadas a una velocidad de exploración de 5 mV s ⁻¹ , para grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ fueron 11,4, 21,6 y 67,1 F g ⁻¹ , respectivamente. Debido a que se produjeron estructuras de grafeno de solo unas pocas capas durante la exfoliación con plasma catódico, los rendimientos supercapacitivos de ambos GNS fueron más altos que los del grafito; Además, el GNS_H ⁺ similar a una cebolla estructurado en 3D tenía una capacitancia específica aún mayor porque su mayor área de superficie específica y volumen de poros podían acomodar iones adicionales durante la carga y descarga. Archivo adicional 1:Tabla S1 compara los métodos de síntesis, tiempos y temperaturas; las superficies específicas; y los rendimientos electroquímicos (en soluciones de NaCl a diferentes velocidades de barrido) de varios materiales de grafeno que se han informado en la literatura. Aunque las capacitancias específicas en este presente estudio son más bajas que algunas de las reportadas anteriormente, la mayoría de los otros métodos de síntesis han requerido tiempos de procesamiento más largos y temperaturas más altas para producir materiales de grafeno con áreas superficiales específicas altas. Por lo tanto, creemos que nuestro proceso de exfoliación con plasma catódico verde, sencillo y de un solo paso es muy competitivo en la producción de GNS de buena calidad. Archivo adicional 1:Las figuras S3a – c presentan los voltamogramas cíclicos de grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ grabado a varias velocidades de escaneo. Al aumentar la velocidad de exploración, las curvas medidas de cada muestra conservaron sus formas casi rectangulares, lo que sugiere que los materiales de los electrodos tenían una excelente capacitancia eléctrica de doble capa sin una reacción faradaica obvia. En particular, ambos GNS exhibieron una excelente estabilidad electroquímica en una amplia gama de velocidades de exploración; las distintas mejoras en la densidad de corriente al aumentar la velocidad de exploración sugieren capacidades de velocidad superiores para estos dos materiales de electrodos. La Figura 6b revela que las capacitancias específicas de GNS_H ⁺ fueron relativamente más altos que los de GNS_Na ⁺ en todas las velocidades de escaneo de 5 a 500 mV s ⁻¹ , presumiblemente debido a la mayor superficie específica que surge de las nanoestructuras en forma de cebolla de GNS_H ⁺ . La Figura 6c muestra las curvas típicas de carga / descarga galvanostática de los materiales de grafeno GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ a una densidad de corriente de 0,1 A g ⁻¹ . Sus curvas triangulares altamente simétricas implican que ambas muestras no experimentaron caídas de potencial (iR) obvias, lo que indica resistencias internas bajas dentro de estos materiales de electrodos. Archivo adicional 1:Las figuras S3d – f presentan las curvas de carga / descarga galvanostática de las muestras a diversas densidades de corriente. Las curvas medidas conservan las formas triangulares notables en su simetría al aumentar la densidad de corriente, lo que indica las capacidades de velocidad sobresalientes para estos GNS tal como se producen con diferentes morfologías. Medimos las capacidades de ciclismo de GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ más de 1000 ciclos a una velocidad de exploración de 100 mV s ⁻¹ (Archivo adicional 1:Figura S4). Cada material mostró una retención de capacitancia sobresaliente:93, 91 y 88% para grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ , respectivamente. El porcentaje de retención de capacitancia ligeramente más bajo de GNS_H ⁺ presumiblemente surgió de la captura de iones no reversible en los poros más pequeños de sus nanoestructuras durante los procesos de carga y descarga. EIS es un método poderoso para medir la conductividad eléctrica de los electrodos de carbono. La Figura 6d muestra los gráficos de Nyquist de grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ medido en el rango de frecuencia de 100 mHz a 100 kHz. En general, la primera intersección con el eje real de las curvas medidas en la región de alta frecuencia, conocida como resistencia en serie electroquímica ( R _s ), puede estar relacionada con la conductividad iónica del electrolito en los materiales de los electrodos, la resistencia intrínseca de los materiales de los electrodos y la resistencia de contacto de los materiales con el colector de corriente. Valores pequeños de R _s fueron evidentes para nuestras dos muestras en sus curvas medidas, lo que indica la conductividad superior de estos materiales de grafeno tal como se producen. La gráfica de impedancia también presentaba semicírculos en las regiones de frecuencia alta y media, relacionados con los procesos de transferencia de carga en las interfaces entre los materiales activos en el electrodo y el electrolito; una línea inclinada de 45 ° en la región de baja frecuencia sugirió que la impedancia de Warburg estaba correlacionada con el transporte de masa [65, 66]. Las resistencias de transferencia de carga ( R _ct ) de grafito, GNS_Na ⁺ y GNS_H ⁺ fueron 3,5, 3,9 y 4,6 Ω, respectivamente, revelando materiales de grafito y grafeno altamente conductores que facilitaron la difusión iónica durante la carga y descarga. El valor ligeramente mayor de R _ct para GNS_H ⁺ puede correlacionarse con su menor área de cristalinidad y mayor nivel de oxidación, en comparación con los del grafito y GNS_Na ⁺ . Por lo tanto, aunque se formaron diferentes morfologías en presencia de Na ⁺ y H ⁺ iones, las conductividades de los GNS producidos a través de la exfoliación del plasma catódico no se vieron comprometidas, debido a la preservación de la cristalinidad de la red de grafeno. Debido a la curvatura de las estructuras en forma de cebolla, GNS_H ⁺ podría haber presentado más dislocaciones estructurales y, por lo tanto, sitios más activos en las celosías hexagonales de grafeno en el plano basal curvo [67,68,69]. Por lo tanto, la absorción de iones para GNS_H ⁺ similar a la cebolla podría haber ocurrido en más bordes y plano basal, en lugar de solo en el plano basal como en el caso del GNS_Na ⁺ en forma de hoja . Además, el estado oxidativo superior de GNS_H ⁺ podría proporcionar una superficie más hidrófila para la interacción con el electrolito acuoso y, por lo tanto, permitir un transporte más eficiente y micro-túneles accesibles para los iones durante la carga y descarga, lo que resulta en mayores rendimientos supercapacitivos.

un Cyclic voltammograms of the various samples, recorded at 5 mV s ⁻¹ . b Specific capacitances of the samples, determined at scan rates from 5 to 500 mV s ⁻¹ . c Galvanostatic charge/discharge curves recorded at 0.1 A g ⁻¹ . d Nyquist plots of the samples measured from 100 mHz to 100 kHz; inset:corresponding expanded high-frequency region of the plots