Aumento de capacidad inducido por ciclos de aerogel de grafeno / ánodo compuesto de nanomembrana de ZnO fabricado por deposición de capa atómica

Resultados y discusión

El esquema de fabricación de los compuestos GAZ se muestra en la Fig. 1a. GA se sintetizó mediante una estrategia de liofilización sin molde. Luego, se utilizó ALD para decorar la superficie de GA con nanomembranas de ZnO. La morfología y microestructura de GA y GAZ se demostró mediante SEM. La figura 1b muestra claramente que GA se componía de nanohojas de grafeno. La Figura 1c-e muestra las similitudes y diferencias microestructurales en los compuestos GAZ con el número creciente de ciclos de ALD. Se puede ver que las nanomembranas de ZnO están bien depositadas en las superficies de GA, pero las coberturas de la superficie son bastante diferentes. Las capas de grafeno en GAZ20 no están completamente recubiertas por nanomembranas de ZnO (Fig. 1c). El ZnO se distribuyó como puntos / islas en la superficie de GA debido a la falta de sitios reactivos o grupos funcionales en la superficie de GA [25]. Cuando el número de ciclos de ALD aumenta a 100, la superficie de GA está completamente decorada con nanomembrana de ZnO que consta de pequeñas nanopartículas, como se muestra en la Fig. 1d. La Figura 1e y la imagen ampliada correspondiente en el recuadro demuestra que se formó una nanomembrana de ZnO gruesa y densa con más cilindros de ALD. Las imágenes SEM en la Fig. 1 demuestran que la cobertura de ZnO en la superficie GA aumenta de manera correspondiente con los ciclos de ALD crecientes.

un Esquema de fabricación de compuestos GAZ. Imágenes SEM de b GA, c GAZ20, d GAZ100 y e GAZ300. El recuadro en e es una imagen SEM ampliada de GAZ300

Se utilizaron análisis EDS para determinar las composiciones químicas de los compuestos GAZ. Como se muestra en el recuadro de la Fig. 2a, la existencia y los porcentajes de átomos de O y Zn indican que las nanomembranas de ZnO se decoraron con éxito en la superficie de GA, lo que es consistente con las imágenes SEM. El porcentaje atómico de Zn en GAZ como función de los ciclos de ALD se ilustra en la Fig. 2a, y se observa un aumento obvio de la concentración de Zn, lo que indica que la composición de los compuestos se puede ajustar fácilmente cambiando los ciclos de ALD. Para investigar la estructura cristalina de estos compuestos, los compuestos se caracterizaron por XRD y los resultados se muestran en la Fig. 2b. Para GAZ300 y GAZ100, los picos de difracción característicos de ZnO (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) y (201) se muestran claramente en patrones XRD ( PDF n. ° 36-1451) [21], lo que sugiere que las nanomembranas de ZnO recubiertas en las superficies de GA pueden mantener la estructura hexagonal de la wurtzita. Sin embargo, se pueden distinguir picos de difracción muy débiles en GAZ20 porque el contenido de ZnO es demasiado bajo. Con el número creciente de ciclos de ALD, el pico característico de ZnO es más obvio debido a una mayor concentración de ZnO. Los resultados experimentales de la Fig. 2 demuestran además que la composición del material compuesto se ajusta con éxito cambiando los ciclos de ALD; por lo tanto, la influencia de la composición en el rendimiento del dispositivo se puede probar fácilmente.

un Porcentaje atómico de átomos de Zn en compuesto GAZ. El recuadro es el resultado de EDS de GAZ100. b Patrones XRD de compuestos GA y GAZ con diferentes ciclos ALD

El rendimiento de velocidad de compuestos puros GA y GAZ con diferentes ciclos de ALD se evaluó a varias densidades de corriente (1000-2500 mA g ⁻¹ como se muestra en la Fig. 3a). Tanto la densidad de corriente como la capacidad se calcularon basándose en la masa total del electrodo. GA20 muestra una capacidad estable incluso con alta densidad de corriente (2,5 A g ⁻¹ ). A medida que el número de ciclos de ALD aumenta a 100, el electrodo GAZ100 muestra un mejor rendimiento de frecuencia. A medida que la densidad de corriente aumenta a 1500, 2000 y 2500 mA g ⁻¹ , el electrodo GAZ100 exhibe la capacidad de 520, 450 y 400 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Cuando la densidad de corriente vuelva a 1000 mAh g ⁻¹ , el electrodo GAZ100 recupera la capacidad reversible inicial de 600 mAh g ⁻¹ . El excelente rendimiento de velocidad se atribuye a la buena conductividad, la estructura porosa y la flexibilidad mecánica de GA, que facilitan la rápida e ^- / Li ⁺ transporte en el electrodo compuesto y aliviar la pulverización de ZnO. Se puede notar que la capacidad de descarga inicial de GA pura es mayor que su capacidad teórica. La capacidad extra se atribuyó a la descomposición del electrolito para formar la capa de interfase de electrolitos sólidos (SEI) [31]. Cuando el número de ciclos ALD aumenta a 300, el GAZ300 ofrece una capacidad menor y muestra un rendimiento de velocidad peor que el GAZ100. Por lo tanto, el rendimiento de la frecuencia no se correlaciona positivamente con el número de ciclos de ALD. Inferimos que el bajo contenido de ZnO en GAZ20 conduce a una menor capacidad de carga y descarga. A medida que los ciclos de ALD aumentan a 300, la resistencia del material compuesto aumenta en consecuencia, y las nanomembranas de ZnO más gruesas cubren por completo la superficie de GA, lo que no es beneficioso para la penetración de electrolitos y la transmisión de iones de litio. Además, el cambio de volumen de ZnO más espeso no se puede relajar bien en GAZ300. Como resultado, el rendimiento de la tasa de GAZ300 se deteriora aunque posee un mayor contenido de ZnO.

un Califique el rendimiento del compuesto puro GA y GAZ con diferentes ciclos de ALD. b Rendimiento de ciclo de compuesto puro GA y GAZ con diferentes ciclos ALD. Una alta densidad de corriente de 1000 mA g ⁻¹ se utilizó en el experimento

Para investigar la capacidad específica con más detalle, realizamos una prueba de ciclo largo de compuestos puros de GA y GAZ a una tasa de corriente de 1000 mA g ⁻¹ durante 1000 ciclos después de la prueba de rendimiento de velocidad, y los resultados se ilustran en la Fig. 3b. La capacidad específica de los compuestos GAZ aumentó obviamente de 50 a 500 ciclos. Se observa que la capacidad aumenta de 580 mAh g ⁻¹ hasta 1200 mAh g ⁻¹ para GAZ100, de 450 a 700 mAh g ⁻¹ para GAZ300, de 300 a 600 mAh g ⁻¹ para GAZ20. En consecuencia, la capacidad de área más alta de GAZ100 es 0,61 mA / cm ² , que es superior a los de GAZ20 (0,31 mAh / cm ² ) y GAZ300 (0,35 mAh / cm ² ). Sin embargo, la capacidad de GA pura en el ciclo largo solo muestra un pequeño aumento de capacidad, y el ZnO tampoco mostró un aumento de capacidad obvio en investigaciones anteriores [7, 23, 32]. Esto indica que el aumento de capacidad en los compuestos GAZ debería resultar del efecto colateral de los componentes de ZnO y GA. Este fenómeno de aumento de la capacidad en el proceso cíclico se ha observado en ánodos hechos de muchos óxidos metálicos [9, 33,34,35,36,37] y se atribuyó a la formación de una capa de polímero reversible debido a la degradación del electrolito activado [9]. Literaturas anteriores [16, 38, 39] han demostrado que la capa puede almacenar eficazmente los iones de litio y, por lo tanto, se mejora la capacidad.

Para investigar más el fenómeno de aumento de capacidad, llevamos a cabo una prueba de CV del electrodo GAZ100. La Figura 4a ilustra los perfiles CV del electrodo GAZ100 de los ciclos 1, 300 y 800, que se registraron con la ventana de potencial de 0.01–3.0 V a la tasa de exploración de 0.1 mV s ⁻¹ . En el primer ciclo, se observaron cuatro picos catódicos ubicados a 1,6 V (I), 0,9 V (II), 0,2 V (III) y 0,06 V (IV). El pico posicionado en 1,6 V (I) podría estar asociado con la formación de la capa SEI [19, 40]. Los picos observados a 0.9 (II) y 0.2 V (III) corresponden a la reducción de ZnO a Zn (ZnO + Li ⁺ + 6e ^- → Zn + Li ₂ O) y el proceso de aleación (xLi + Zn → Li _x Zn), respectivamente [19, 32, 41,42,43]. Además, el fuerte pico de reducción cerrado a 0,06 V (IV) está relacionado con el proceso de litiación de GA [15, 44]. En comparación con el primer ciclo, los picos catódicos a 1,6 V (I) después de 300 ciclos todavía existen, lo que indica que la formación de la capa de SEI todavía se produce en los ciclos largos posteriores. Sin embargo, el pico a 1,6 V (I) desaparece después de 800 ciclos, lo que indica la formación estable de capas de SEI. Los picos de reducción a 0,9 (II) y 0,2 V (III) cambian a 0,62 y 0,3 V, respectivamente, después de 300 y 800 ciclos de carga / descarga. Sobre la base de la discusión antes mencionada, atribuimos este cambio a las reacciones de reducción de ZnO a Zn acompañadas de la formación de la capa de polímero [9, 45, 46], como se discutirá más adelante. En cuanto a la curva anódica, se observan cinco picos a 0,2, 0,5, 1,3, 1,7 y 2,3 V. Los picos de oxidación a 0,2, 0,5 y 1,3 V corresponden al proceso de desbloqueo de múltiples pasos del Li _x Aleación de Zn para formar Zn, y los picos a 1,7 y 2,3 V corresponden a la oxidación de Zn para generar ZnO [7, 47]. En ciclos posteriores, se puede ver claramente que todos estos picos anódicos cambian a voltajes más altos. Indica el transporte de electrones más rápido o la desintercalación más lenta de iones de litio en el ánodo GAZ100 en ciclos posteriores. Sin embargo, la expansión / contracción de ZnO en los ciclos de carga / descarga debería causar un contacto relativamente peor con GA, lo que resulta en un transporte de electrones más lento. Por lo tanto, el cambio de pico observado a un voltaje más alto debe atribuirse principalmente a la desintercalación más lenta de los iones de litio. La literatura anterior ha demostrado que la formación de la capa de polímero aumentaría la resistencia interfacial y se obstaculizaría la desintercalación de iones de litio [48]. Además, vale la pena señalar que el área integrada de picos anódicos y catódicos aumenta con los ciclos (Fig. 4a), lo que es consistente con el aumento de capacidad mostrado en la Fig. 3b.

un CV para GAZ100 después de diferentes ciclos de carga / descarga. b Perfiles de voltaje de descarga seleccionados. Las líneas rojas y azules ilustran los perfiles de descarga del primer ciclo y el ciclo 500, respectivamente. El recuadro ilustra la diferencia de capacidades entre el 1er y el 500º ciclo, como función del voltaje de descarga

La Figura 4b muestra los perfiles de voltaje de descarga seleccionados del 1er y el 500º ciclos de GAZ100. El incremento de capacidad correspondiente se muestra en el recuadro de la Fig. 4b. Se demuestra que la mayor parte del incremento de capacidad se obtuvo a 0.02-0.9 V. De acuerdo con el CV ilustrado en la figura 4a, el proceso de descarga se puede dividir en cuatro etapas basadas en los cuatro rangos de voltaje de 3.0-1.6, 1.6-0.9, 0.9 –0,2 y 0,2–0,06 V, correspondientes a la formación de la capa de SEI, la reducción de ZnO a Zn, el proceso de aleación acompañado de la formación de la capa de polímero y el proceso de litiación de GA, respectivamente. Como se describe en la Fig. 4b, ∆C ₁ , ∆C ₂ , ∆C ₃ y ∆C ₄ son los incrementos de capacidad de los respectivos rangos de voltaje desde el 1 ° al 500 ° ciclo. El aumento de capacidad total (del 1. ° al 500. ° ciclo, 589,1 mAh g ⁻¹ , ∆C ₄ ) consiste en la capacidad de crecimiento de la formación de la capa SEI (44,4 mAh g ⁻¹ , ∆C ₁ ), Reducción de ZnO a Zn (80,4 mAh g ⁻¹ , ∆C ₂ - ∆C ₁ ), el proceso de aleación de Zn y Li (258 mAh g ⁻¹ , ∆C ₃ - ∆C ₂ ) y el proceso de litiación GA (206,3 mAh g ⁻¹ , ∆C ₄ - ∆C ₃ ). Obviamente, el mayor aumento de capacidad (∆C ₃ - ∆C ₂ ) se produjo principalmente en los rangos de bajo potencial, donde se puede formar la capa de polímero, como se describe en la literatura anterior [49, 50]. Además, consideramos que la exposición gradual del material activo (es decir, compuestos GAZ) al electrolito después de los ciclos de carga / descarga también puede contribuir parcialmente al aumento de capacidad (∆C ₄ - ∆C ₃ ).

La morfología del electrodo GAZ100 después de 500 ciclos se investigó en detalle para probar la estabilidad de los electrodos. La imagen TEM típica del electrodo GAZ100 después de 500 ciclos de carga / descarga se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1, y se puede observar claramente la red cristalina de ZnO. Los resultados de TEM que se muestran en el archivo adicional 1:Figura S1 indican que los nanocristales de ZnO no se agrietaron después de 500 ciclos, lo que sugiere un rendimiento estable del compuesto actual [23].

Conclusión

En resumen, los compuestos GAZ se sintetizaron fácilmente a través de ALD. La composición de GAZ podría ajustarse con precisión cambiando el número de ciclos de ALD. La caracterización demuestra que los electrodos hechos de compuestos exhiben un mejor rendimiento de velocidad y una mayor capacidad porque el compuesto combina la excelente conductividad y flexibilidad de GA con alta capacidad específica de nanomembranas de ZnO. Se observó un notable aumento de capacidad con el ciclo (de 580 mAh / ga 1200 mAh / g para el electrodo GAZ100) en los compuestos GAZ. Los análisis electroquímicos detallados sugieren que el fenómeno es causado por la formación de una capa de polímero en la región de bajo voltaje, que puede almacenar más litio, por lo que la capacidad reversible es mayor. El conveniente proceso de fabricación y la alta capacidad reversible de los compuestos GAZ los convierten en materiales de ánodos prometedores para los futuros LIB.

Abreviaturas

ALD:

Deposición de la capa atómica

CV:

Voltamperometría cíclica

DEC:

Carbonato de dietilo

EC:

Carbonato de etileno

EDS:

Espectroscopía de energía dispersiva

GA:

Aerogel de grafeno

GAZ:

Aerogel de óxido de zinc / grafeno

GO:

Óxido de grafeno

LIB:

Baterías de iones de litio

NMP:

N -Metil-2-pirrolidona

PFOES:

Perfluorooctiltrietoxisilano

SEI:

Interfase de electrolitos sólidos

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

XRD:

Difractómetro de rayos X

ZnO:

Óxido de zinc

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