Nanoesferas de caolinita de estructura jerárquica con propiedades de adsorción notablemente mejoradas para el azul de metileno

Resultados y discusión

Caracterización del material

La Figura 1a muestra los patrones XRD de las muestras preparadas, que son Kaol, C-Kaol y PS-Kaol, respectivamente. Para el C-Kaol, los picos de difracción casi desaparecen y son reemplazados por un fondo amplio que es característico de la metacaolinita. Después de tratar hidrotermalmente a 200 ° C durante 48 h, los reflejos (001), (020) y (110) reaparecen claramente, lo que ilustra que la metacaolinita se rehidrata y se transforma nuevamente en Kaol. Sin embargo, los reflejos en el rango de 30 a 40 ° (2θ) grados de PS-Kaol son amplios en comparación con Kaol, lo que indica que PS-Kaol está poco cristalizado.

un Patrones XRD, b Espectros FTIR, c Al _2p Espectros XPS y d Si _2p Espectros XPS de las muestras Kaol, Caolinita calcinada (C-Kaol) y el tratamiento hidrotermal Caolinita calcinada (PS-Kaol)

La Figura 1b muestra los espectros FTIR de muestras originales de caolinita, C-Kaol y PS-Kaol. En comparación con el espectro de la caolinita original, los picos de hidroxilo en el rango de 3700 a 3600 cm ⁻¹ son invisibles para el C-Kaol, y las bandas relacionadas con las vibraciones de Si-O en los rangos 1110–1000 cm ⁻¹ [34] se ampliaron visiblemente. Las bandas de vibración de Al-O-Si a 795, 750 cm ⁻¹ [34] también se ensanchan y el pico de aluminio octaédrico a 912 cm ⁻¹ [35] está desaparecido. Estos resultados indican que la caolinita ha cambiado totalmente a metacaolinita amorfa después de 2 h calcinada a 600 ° C. Mientras que, después del tratamiento hidrotermal, una amplia banda de grupos hidroxilo en los 3700-3600 cm ⁻¹ apareció para el PS-Kaol. Además, la banda de vibraciones de Si-O ampliada se vuelve más nítida y el aluminio octaédrico a 912 cm ⁻¹ aparece de nuevo en comparación con C-Kaol. Los cambios anteriores para Kaol, C-Kaol y PS-Kaol revelan que, después del tratamiento hidrotermal, la metacalinita calcinada se rehidrata y vuelve un poco a caolinita con una cristalización baja.

Para caracterizar aún más la propiedad de la superficie de las muestras preparadas, la energía de enlace de Al _2p y Si _2p para Kaol, C-Kaol y PS-Kaol se determinaron mediante XPS (Fig. 1c, d). La estructura química observada de Si y Al en las muestras cambió después de la calcinación y el tratamiento hidrotermal. La energía de enlace de Si _2p y Al _2p de C-Kaol se incrementan en 0,16 y 0,67 ev en comparación con el de Kaol, respectivamente. Después del tratamiento hidrotermal, la energía de enlace de Al _2p casi se mantiene igual con el de C-Kaol, mientras que el Si _2p aumentó aún más en 0,26 ev. Estos resultados muestran que el entorno químico de Al y Si cambia bajo el tratamiento calcinado e hidrotermal. El Si _2p / Al _2p Las relaciones de área y las correspondientes relaciones atómicas Si / Al obtenidas para todas las muestras se enumeran en la Fig. 1c, d. Tenga en cuenta que ambas proporciones para C-Kaol son bastante similares a las de Kaol. Esto ilustra que el tratamiento calcinado no cambia la distribución de Si y Al en la superficie de las muestras. Mientras que se encuentra una disminución notable en las relaciones atómicas Si / Al y Si _{2 p} / Al _{2 p} relaciones de área de PS-Kaol (1,05 y 1,68) con respecto a la de Kaol (1,12 y 1,78). Esto sugiere que el tratamiento hidrotermal promueve un enriquecimiento de aluminio de la superficie de la caolinita. Algunas investigaciones observaron el mismo fenómeno cuando la ganga de carbón se modificó mecánicamente por trituración y propusieron que esta nueva superficie de enriquecimiento de aluminio exhibía una reactividad química mejorada [36].

Las morfologías de Kaol y PS-Kaol medidas por SEM y TEM se presentan en la Fig. 2. La agregación de Kaol secada por aspersión muestra una estructura de microesferas con un diámetro de ~ 10 μm (Fig. 2a), que consta de numerosas partículas de capas pseudo-hexagonales (Figura 2b). Hay mucho espacio entre partículas en las microesferas de Kaol que permiten que las moléculas de agua pasen fácilmente a través de toda la microesfera. Para las muestras calcinadas, la morfología es casi la misma con Kaol secado por aspersión (no se enumera aquí). Durante el tratamiento calcinado, el Al en la hoja octaédrica cambia de una coordinación de seis a cuatro veces, mientras que el Si permanece en una coordinación cuádruple en la hoja tetraédrica, y el Kaol conserva su estructura en capas [33]. Después del tratamiento hidrotermal, el C-Kaol cambió a microesferas con estructura similar a la de la granada. La Figura 2c, d muestra la imagen completa del PS-Kaol con un diámetro de ~ 10 μm, que es casi el mismo que el diámetro de la agregación de Kaol. La imagen SEM (Fig. 2e) con mayor aumento muestra información detallada de que el PS-Kaol está constituido por muchas nanoesferas. Estas nanoesferas con un contorno bien definido se fusionan y forman poros dentro de la superpartícula similar a la granada. Estos resultados ilustran que las partículas de Kaol de la capa pseudo-hexagonal se transformaron en nanoesferas sin colapso de las microesferas de agregación secadas por pulverización bajo el tratamiento hidrotermal. Los resultados de XRD revelaron que estas nanoesferas eran Kaol (Fig. 1), y otros estudios también reconocieron este tipo de esferas como Kaol [22]. A partir de las micrografías TEM (Fig. 2f – h), se observó que estas nanoesferas con un diámetro promedio de 20 nm se construyeron con escamas ultrafinas. La Figura 2h reveló las escamas ultrafinas que se desplazaban alrededor de las nanoesferas. Estos resultados implican que las nanoesferas de caolinita están formadas por las escamas finas de caolinita agregadas y crecen con la cobertura continua de escamas finas. Algunos investigadores señalaron que la formación de caolinita siguió un proceso de disolución-precipitación [22, 37]. En el presente artículo, la formación de PS-Kaol puede obedecer al siguiente proceso. En primer lugar, las partículas de Kaol pseudo-hexagonales se agregaron para formar una agregación de bolas durante el secado por pulverización y se activaron mediante el tratamiento de calcinación siguiente. Las partículas de la placa C-Kaol se disolvieron bajo tratamiento hidrotermal y se precipitaron in situ para formar escamas ultrafinas. Posteriormente, los copos en crecimiento se transformaron en partículas esféricas debido a la tensión del agua.

Imágenes SEM de muestras a diferentes aumentos. un , b Kaol. c - e Metacaolinita de tratamiento hidrotermal (PS-Kaol). f - h Imágenes TEM de PS-Kaol

El área superficial y la estructura de los poros de Kaol, C-Kaol y PS-Kaol se investigan mediante adsorción-desorción de nitrógeno, y los resultados se muestran en la Fig. 3. Se puede ver que la isoterma de Kaol es muy similar a un tipo II isoterma que indica que Kaol es un agregado macroporoso. Después de calcinado, la isoterma de C-Kaol es casi la misma que la de Kaol. Sin embargo, el tratamiento hidrotermal muestra un fuerte efecto sobre la estructura de las muestras resultantes. La cantidad de adsorción de N ₂ para el PS-Kaol se incrementa drásticamente. La isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno de PS-Kaol muestra una característica de tipo IV con un circuito de histéresis aparente a una presión relativa que varía de 0,40 a 0,99, lo que sugiere la presencia de abundantes mesoporos. Las curvas de distribución del tamaño de los poros (Fig. 3b) de las muestras evaluadas usando el modelo de la teoría funcional de la densidad (DFT) muestran una distribución del tamaño de los poros en la región de 2.0–10.0 nm con un pico máximo a 5.0 nm. La superficie específica de BET para el PS-Kaol es de 157,1 m ² g ⁻¹ , que es mucho más alto que el de Kaol (29,3 m ² g ⁻¹ ) y C-Kaol (27,5 m ² g ⁻¹ ).

Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno ( a ) y curvas de distribución del tamaño de poro DFT ( b ) de Kaol, Caolinita calcinada (C-Kaol) y el tratamiento hidrotermal Caolinita calcinada (PS-Kaol)

Rendimiento de adsorción de MB

Influencia del tiempo de contacto

La capacidad de adsorción de las muestras se evaluó utilizando MB como indicador típico. La Figura 4a muestra la evolución de MB con el tiempo de contacto. La tasa de eliminación de MB de las soluciones acuosas por PS-Kaol se alcanzó rápidamente a más del 92% durante solo 5 min, y luego aumentó ligeramente con el tiempo de contacto y alcanzó el 99,1% durante 120 min. Para Kaol, la tasa de eliminación más alta (57,6%) se logró a los 10 minutos, y luego se redujo ligeramente a 52,3% con el tiempo de contacto de alargamiento. Para C-Kaol, la tasa de eliminación más alta (38,1%) se logró a los 30 minutos y luego se redujo drásticamente al 16,1% con el aumento del tiempo de contacto. Los resultados de esta comparación mostraron que el tratamiento hidrotermal mejoró en gran medida la capacidad de adsorción de PS-Kaol y aumentó la adherencia entre la superficie de las partículas de PS-Kaol y las moléculas de MB.

un Tasas de sorción de muestras de Kaol, C-Kaol y PS-Kaol, 25 ° C. b Eficiencia de absorción de MB de la muestra de PS-Kaol a varios pH de la solución inicial. c Isotermas de adsorción de la muestra de PS-Kaol. d Eficiencia de absorción de MB de la muestra de PS-Kaol a diferentes concentraciones iniciales de MB

Influencia del pH

Como se muestra en la Fig. 4b, la eficiencia de absorción de PS-Kaol para MB aumentó de 95.10 a 99.15% al ​​aumentar el valor de pH de 2 a 12. Se han reportado observaciones similares sobre la adsorción de MB en arcilla mesoporosa modificada [38] y caolín [39]. El efecto del pH sobre la adsorción del tinte se puede explicar por la interacción electrostática entre el adsorbente y las moléculas del tinte. El MB es un tinte catiónico bien conocido y con carga positiva en solución, mientras que la carga superficial de la caolinita está fuertemente influenciada por el pH de la solución. Para la caolinita, a medida que aumenta el pH de la solución, aumenta el número de sitios con carga negativa y disminuye el número de sitios con carga positiva [40]. Por lo tanto, la extensión de los colorantes adsorbidos en la caolinita tiende a aumentar con el aumento de los valores de pH. Para PS-Kaol, la eficiencia de absorción de MB también aumenta con el aumento de los valores de pH, mientras que durante el amplio rango de pH (de 2 a 12), la eficiencia de absorción de MB se incrementa ligeramente de 95,10 a 99,15%. Se obtuvieron resultados similares para la eliminación de MB mediante caolinita tratada con ácido [15]. Este comportamiento de adsorción del PS-Kaol a varios pH sugiere que se puede aplicar potencialmente en un amplio rango de pH.

Influencia de la concentración inicial de MB

El efecto de una concentración inicial de tinte sobre la adsorción de tinte MB se determinó preparando diferentes concentraciones de tinte de 50 a 400 mg / L. Las isotermas de sorción obtenidas (Fig. 4c) revelan que la capacidad de adsorción de MB aumenta bruscamente de 49,8 a 184,9 mg / g, lo que indica un potencial significativo de PS-Kaol para la adsorción de colorantes catiónicos. Además, la Fig. 4d muestra que la eficiencia de absorción de PS-Kaol excede el 96% en concentraciones iniciales de MB que van de 50 a 150 mg / L y luego cae lentamente al valor (46%) a 400 mg / L, lo que sugiere la alta aplicabilidad de PS-Kaol en un amplio rango de concentración de MB en aguas residuales.

Modelos isotermos y cinéticos de adsorción

Para investigar más a fondo las características de adsorción de PS-Kaol hacia el colorante MB, se proponen modelos de cinética de adsorción (pseudo primer orden y pseudo segundo orden) e isoterma (ecuaciones de Langmuir y Freundlich) de acuerdo con los datos experimentales (Fig.4 ). Se dan las ecuaciones correspondientes:

$$ \ mathrm {Pseudo} \ hbox {-} \ mathrm {primero} \ hbox {-} \ mathrm {orden}:\ kern0.5em \ ln \ left ({q} _ {\ mathrm {e}} \ kern0 .5em - \ kern0.5em {q} _ {\ mathrm {t}} \ derecha) \ kern0.5em =\ kern0.5em \ ln {q} _ {\ mathrm {e}} \ kern0.5em - \ kern0 .5em {K} _1t $$ (4) $$ \ mathrm {Pseudo} \ hbox {-} \ mathrm {segundo} \ hbox {-} \ mathrm {orden}:\ kern0.5em \ frac {t} {q_ {\ mathrm {t}}} \ kern0.5em =\ kern0.75em \ frac {1} {K_2 {q _ {\ mathrm {e}}} ^ 2} \ kern0.5em + \ kern0.5em \ frac {t } {q _ {\ mathrm {e}}} $$ (5) $$ \ mathrm {Idioma}:\ kern0.5em \ frac {C_e} {\ {q} _e} =\ frac {1} {K_L {q } _m} \ kern0.5em + \ frac {C_e} {q_m} $$ (6) $$ \ mathrm {Freundlich}:\ kern0.5em {lnq} _e ={lnK} _F + \ frac {1} {n} {lnC} _e $$ (7)

donde K ₁ (1 minuto ^{- 1} ) y K ₂ (g / mg / min) son las constantes de velocidad de pseudoprimer orden y pseudo-segundo orden, respectivamente. q _m (mg / g) y K _L (L / mg) son los coeficientes de isotermas de Langmuir; K _F (mg / g) y n son constantes de Freundlich.

Se llevó a cabo una cinética de adsorción para evaluar la velocidad y el mecanismo de transferencia de las moléculas de tinte desde la solución líquida a la superficie de PS-Kaol. Los datos y ajustes de los modelos cinéticos de pseudo primer orden y pseudo-segundo orden se muestran en las Fig. 5a, b, respectivamente. Los valores de R ² de los modelos de pseudo-primer orden y pseudo-segundo orden fueron 0,54 y 0,999, respectivamente. Además, los valores de q _e , cal (99.21) para modelos de pseudo-segundo orden también pareció estar muy cerca de los valores observados experimentalmente de q _e ,Exp. (99,2). Estos resultados muestran obviamente que la adsorción de MB en PS-kaol está dominada por el mecanismo de adsorción de pseudo-segundo orden, e indican la naturaleza de quimisorción de MB en la superficie de PS-Kaol. La tasa de adsorción constante K ₂ de PS-Kaol hacia MB es 0.037 g / (mg min) de acuerdo con el modelo cinético de pseudo-segundo orden.

un , b Modelos cinéticos de pseudo primer orden y pseudo segundo orden para la adsorción de colorante MB en PS-Kaol, respectivamente. c , d Modelos de isotermas de Langmuir y Freundlich para la adsorción de colorante MB en PS-Kaol, respectivamente

Los modelos de isotermas de Langmuir y Freundlich se utilizaron para el análisis de adsorción y los resultados del ajuste lineal se muestran en la Fig. 6c, d, respectivamente. Los datos se ajustan mejor a la isoterma de Langmuir con un coeficiente de correlación R ² valor de 0,999 (Fig. 5c) que a la isoterma de Freundlich con un coeficiente de correlación de 0,892 (Fig. 5d), lo que indica la adsorción de MB en la monocapa sobre la superficie de PS-Kaol. El q _m El valor de MB en PS-Kaol fue de 185,87 mg / g, cercano a los datos experimentales (184,9 mg / g). Según la caracterización, el rendimiento de adsorción y el análisis del modelo cinético y de isoterma de adsorción, la propiedad de adsorción mejorada de PS-Kaol podría atribuirse a la propiedad mejorada de la superficie altamente específica. Además, la estructura mesoporosa jerárquica de las nanopartículas también fue útil para la difusión y el transporte de moléculas de MB (Fig. 3).

un Diferentes ciclos de reutilización de PS-Kaol para MB eliminados. b Imagen esquemática de la aplicación y regeneración de PS-Kaol para depuración de agua

El potencial de reutilización del sorbente es un factor importante para sus usos prácticos. Los contaminantes adheridos podrían dislocarse insertando las moléculas de disolvente adecuadas [41, 42]. En este estudio, el PS-Kaol utilizado se regeneró mediante el lavado con una solución de metanol que contenía HCl 0,1 mM para la siguiente adsorción. Como se puede observar en la Fig.6a, después de 4 ciclos, la eficiencia de absorción del adsorbente se redujo ligeramente en comparación con la eficiencia de eliminación del 99,1% del PS-Kaol original, y la eliminación del tinte después de 1 y 4 ciclos fue del 98,09% y 94,61%, respectivamente. . Entonces, con el aumento de los ciclos de regeneración, la capacidad de adsorción recuperada fue disminuyendo gradualmente. Como se ilustra en la Fig. 6b, después de adsorber el tinte MB, el color blanco de PS-kao cambió a azul oscuro, y el agua contaminada se remedia para limpiar el agua. El PS-kao azul oscuro usado se regeneró mediante el desprendimiento del colorante MB mediante lavado con una solución de metanol + HCl y se cambió a un color azul claro. Esto implicaba que los días MB adsorbidos no se desalojaban completamente por lavado con solvente, y fue la razón de la capacidad de adsorción gradualmente disminuida de PS-Kao reciclado. Algunos investigadores también observaron la disminución sucesiva de la capacidad de adsorción cuando se recicla el adsorbente mediante el método de lavado con disolvente [4, 42]. Aquí, el resultado interesante es que la regeneración por desorción del solvente del adsorbente PS-Kaol podría retener la alta eficiencia de remoción (recuperada más del 95% de la capacidad de adsorción) durante cuatro ciclos sucesivos. Por lo tanto, PS-Kaol con un excelente rendimiento de adsorción y propiedades de regeneración se puede emplear eficazmente para eliminar el tinte de las aguas residuales.

Conclusiones

En resumen, se prepararon con éxito estructuras jerárquicas Kaol de tipo granada mediante un método hidrotermal calcinado utilizando caolín purificado como material de partida. Los resultados obtenidos indican que las partículas de la placa C-Kaol se disuelven en condiciones hidrotermales y se precipitan a escamas ultrafinas que se agregan para formar nanoesferas Kaol debido a la tensión del agua. PS-Kaol con un área de superficie específica alta y abundantes mesoporos muestra un excelente desempeño de adsorción con alta eficiencia de absorción a MB en amplias condiciones de pH, cinética de rápida absorción y eficiente regeneración del sorbente. Por lo tanto, el PS-Kaol muestra buenas perspectivas de aplicación para el tratamiento de aguas residuales y la remediación ambiental. Esto también proporciona una técnica de adaptación respetuosa con el medio ambiente para preparar materiales de nanoestructura funcional a base de arcilla.

Abreviaturas

C-Kaol:

Caolinita calcinada

Kaol:

Caolinita

MB:

Azul de metileno

PS-Kaol:

Esferas de caolinita con forma de granada

Mejora de la absorción de banda ancha insensible al ángulo de grafeno utilizando una metauperficie de múltiples ranuras Revisando la emisión de conversión ascendente de rojo mejorada de un único microcristal de β-NaYF4:Yb / Er mediante el dopaje con iones Mn2 +